DE2401744C3

DE2401744C3 - Anaerobes Polymerisationsverfahren zum Dichten oder Verbinden von Substraten

Info

Publication number: DE2401744C3
Application number: DE2401744A
Authority: DE
Inventors: Martin West Hartford Hauser; Bernard Miles Bloomfield Malofsky
Original assignee: Henkel Loctite Corp
Current assignee: Henkel Loctite Corp
Priority date: 1973-01-15
Filing date: 1974-01-15
Publication date: 1980-07-24
Also published as: GB1456273A; NL178696B; FR2213951A1; DE2401744A1; DE2401744B2; FR2213951B1; CA1030695A; AU6447574A; NL7400456A; IT1008698B; NL178696C; JPS49109479A

Description

als Beschleuniger aufgetragen wird;
B) auf wenigstens eines der Substrate eine polymerisierbare Masse, bestehend aus einem Polyacrylsäureester eines Molekulargewichts größer als 130 und der allgemeinen Formel

einen heterocyclischen Ring mit bis 14 Kohlenstoffatomen schließt, ist, und

(C)

R^ä S R⁸

\ Il /

N—C—N

-Β-

in der R⁵, R" und B die oben angegebene Bedeutung haben, und bei den Stufen (A) oder (B) außerdem noch eine organische Säure mit einem pKA von weniger als 6 anwesend ist.

R² O 1

I Ii

H₂C=CC-Oj-,

O R-

il I

FX O]-CC=CH₂ (I)

in der R² ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist; q eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und X ein organischer Rest mit 2 bis 50 Kohlenstoffatomen und einem Gesamtbindungsvermögen von q plus 1 ist,

und aus 0,1 bis 10Gew.-% eines üblichen Hydroperoxidpolymerisationsinitiators, der das Monomer in praktischer Abwesenheit von Sauerstoff zu polymerisieren vermag, und gegebenenfalls anderen üblichen Zusätzen,
aufgetragen wird,

C) danach die Substrate zusammengefügt werden bis die polymerisierbare Masse ausreichend gehärtet ist, um die Substrate zu dichten oder miteinander zu verbinden,

dadurch gekennzeichnet, daß der Beschleuniger in der Stufe (A) ein substituierter Thioharnstoff einer der folgenden allgemeinen Formel ist:

R⁵ S R"

\ Il

NCN
/
R" R⁷

in der jeder der Reste R^h, R' und R" eine Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu IO Kohlenstoffatomen ist, und R'' ein Wasserstoffatorn oder R" ist,

N C N

in der jeder Rest B eine difunktionelle Kette, die Anaerobe Kleb- oder Dichtungsmassen bestehen gewöhnlich aus härtbaren ungesättigten Monomeren, insbesondere Acrylsäureestermonomeren, in Kombination mit Peroxypolymerisationsinitiatoren. Der Peroxyinuiator in den anaerobischen Massen vermag zwar das Monomere innerhalb kurzer Zeit bei praktischer Abwesenheit von Sauerstoff zu polymerisieren; jedoch erfolgt eine solche Polymerisation nicht, solange die Masse in ausreichendem Kontakt mit Sauerstoff bleibt.

Weil der Härtungsmechanismus für anaerobische Massen durch atmosphärischen Sauerstoff chemisch blockiert wird, kann die Masse in zum Teil leeren Behältern, die vorzugsweise aus luftdurchlässigem Plastik, wie Polyäthylen niedriger Dichte, hergestellt sind, gelagert werden. Wenn die Masse in dieser Weise gelagert wird, bleibt sie in flüssigem Zustand. Wenn sie jedoch zwischen luftundurchlässige Oberflächen, wie Oberflächen aus Metall, Glas usw., gebracht wird, wird der inhibierende Einfluß des Sauerstoffs ausgeschaltet, und die Härtung beginnt in verhältnismäßig kurzer Zeit.

Bei der Bewertung anaerobischer Massen sind hauptsächlich zwei Eigenschaften von besonderem Interesse, nämlich die Härtungsgeschwindigkeit der Masse und ihre Fähigkeit, in Spalten auszuhärten. Für mit hoher Geschwindigkeit erfolgende Serienproduktionen, wo abgedichtete oder gebundene Gegenstände nicht über längere Zeit gelagert werden können, sowie für Reparaturen, wo es wichtig ist, ά·.η reparierten Gegenstand so schnell wie möglich wieder gebrauchsfertig zu machen, ist es erwünscht, daß die Masse so schnell wie möglich aushärtet. (Das setzt voraus, daß die Härtungsgeschwindigkeit nicht so rasch ist, daß negative Wirkungen, wie eine unzulässige Sprödheit der gehärteten Masse oder ein Verlust an anderen erwünschten Eigenschaften, auftreten.) Außerdem ist bei anaerobischen Massen von besonderer Bedeutung die Fähigkeit, in Spalten auszuhärten. Wenn der Spalt (d. h. der Raum zwischen den zu dichtenden oder zu bindenden Substraten) größer wird, nimmt die Möglichkeit, daß atmosphärischer Sauerstoff mitgenommen wird, zu, und auch das Oberflächengebiet des Klebstoffs, das mit Sauerstoff in Kontakt steht, ist größer. Daher stellt bei vielen anaerobischen Massen das Unvermögen, in großen Spalten vollständig auszuhärten, ein übliches Problem dar.

Aus der US-PS 36 25 930 ist ein Verfahren zum Verbinden von unDoröscn Oberflächen bekannt, bei

dem man auf die zu verbindenden Substratoberflächen eine Verbindung mit der Gruppe

I Il

— N—C—

die als Beschleuniger wirkt, aufträgt zusammen mit einem polymerisierbaren Acrylsäureestermonomer und einem Hydroperoxidpolymerisationsinitiator, wonach man anschließend dann die Substrate bis zur Aushär- in tung zusammenfügt Als Beschleuniger wird beispielsweise Thioharnstoff verwendet

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Dichten oder Verbinden von Substraten zur Verfugung zu stellen, bei dem eine schnellere Verfestigung als bei r> dem bekannten Verfahren erzielt wird.

Gegenstand der Erfindung ist das im Patentanspruch beschriebene Verfahren.

Mit dem Verfahren gemäß der Erfindung wird eine Härtungsgeschwindigkeit erzielt, die rascher ist als >o diejenige der meisten herkömmlichen Systeme, ohne daß Festigkeit. Flexibilität, Zähigkeit usw. der gebildeten Bindung oder Dichtung wesentlich verschlechtert werden. Bei den herkömmlichen rasch aushärtenden Systemen ergaben sich häufig nachteilige Wirkungen >■-> auf diese Eigenschaften. Außerdem fintiet eine Aushärtung auch in verhältnismäßig breiten Spalten, wie Spalten von 0,5 mm und darüber, beispielsweise 0,76 mm hinreichend schnell statt

Die verwendeten Polyacrylsäureester sind bereits bekannt

Beispielsweise kann X in der allgemeinen Formel (1) des Patentanspruchs ein organischer Rest der Formel

O O

Il Il
—γ¹—oczc—ου²

in der jeder der Reste Y¹ und Y² ein organischer Rest, vorzugsweise eine Kohlenwasserstoffgruppe, mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und Z ein organischer Rest vorzugsweise eine Kohlenwasserstoffgruppe mit wenigstens 1 Kohlenstoffatom und vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, ist Weitere Klassen verwendbarer Polyacrylsäureestermonomerer sind die in der US-PS 34 25 988 beschriebenen Reaktionsprodukte von Isocyanaten und Monoacrylsäureestern und die Reaktionsprodukte von Di- oder Tri-alkylolaminen (beispielsweise Äthanolaminen oder Propanolaminen) mit Acrylsäuren, wie sie in der FR-PS 1581 361 beschrieben sind.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren am meisten bevorzugten Polyacrylsäureester haben die allgemeine Formel

Il

-C- C-O-

in de" R¹ ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest mit I bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder

Il

ClI, O- C- C-CH₂
R²

ist, R² ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder ein Alkylrest mil I bis 4 Kohlenstoffatomen ist, R^J ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe oder

Il

O C C-CH,

ist, meine ganze Zahl von wenigstens !,beispielsweise 1 bis 15 oder darüber und vorzugsweise 1 bis 8 einschließlich, ist, η cine ganze Zahl von wenigstens I₁ beispielsweise I bis 40 oder darüber und vorzugsweise zwischen etwa 2 und 10, ist und pOoder 1 ist.

Typische Beispiele für die bereits bekannten Polyacrylsäureester der obigen allgemeinen Formel sind

Di- und Tetraäthylenglycoldimelhacrylat,

Di-(pentamethylenglycol)-dimethacrylat,

Tctraäthylenglycoldiacrylal,

Teiraäthylenglycol-di-fchloracrylat),

Diglycerindiacrylat,

	m	R'⁽	R¹	O	O	— C I
	-C-	-C-			I R

*Ir''*
C
,R\

Diglycerintctramethacrylat,

Butylenglycoldimethacrylat,

Neopentylglycoldiacrylat und

Trimethyloipropantriacrylat.

In der Verfahrensstufc (B) verwendet man eine Mischung aus einem üblichen Hydroperoxidinitiator mit einem oder mehreren Polyacrylsäureester^

Die verwendete Menge an Hydroperoxid kann innerhalb weiter Bereiche, bis zu IO Gew.-% der Masse, variieren. Größere Mengen an Initiator können eine nachteilige Wirkung auf die Festigkeit und Dauerhaftigkeit der gehärteten Masse haben. Die untere Grenze der Initiatormenge liegt bd 0,1 Gew.-°/o der Masse. Vorzugsweise ist das Hydroperoxid in einer Menge von etwa 0,1 bis 5 Gew.-% der Masse anwesend.

Die speziellen Substituenten des Thioharnstoffs sind offensichtlich nicht kritisch. Obwohl die Härtungsgeschwindigkeit durch solche Substituenten beeinflußt wird, bleibt das Vermögen, in großen Spalten auszuhärten, erhalten.

Beispiele für den verwendeten substituierten Thioharnstoff sind:

Tetramethylthioharnstoff,

Tetraäthylthioharnstoff.

Tetfäbutylthiohärnstöff,

Dimethyldiäthylthioharnstoff,

Trimethylthioharnstoff,

Dipentamethylenthioharnstoff,

Dibutylenchioharnstoff,

3,5-Dimethyl-hcxahydro-l,3,5-oxadiazin-4-thion und

i.S-Diäthyl-hexahydro-I^.S-oxadiazin-4-thion.

Der substituierte Thioharnstoff darf vor dem beabsichtigten Klebevorgang nicht in innigen Kontakt mit dem Gemisch von Monomer und Initiator gebracht werden. Die meisten der gemäß der Erfindung verwendbaren substituierten Thioharnstoffverbindungen sind zu reaktiv und führen zu einer vorzeitigen Härtung der ganzen Masse.

Die verwendete Menge an substituiertem Thioharnstoff, bezogen auf das Gewicht des Gemisches von Monomer und Initiator, kann in einem sehr weiten Bereich variieren. In manchen Fällen wird eine Wirkung bereits bei Verwendung von 0,1 Gew.-% oder noch weniger erzielt, da der substituierte Thioharnstoff als Initiator und nicht als Koreaktant dient Die Menge an diesem Bestandteil kann bis zu 20Gew.-% betragen; jedoch ist die Verwendung einer solchen Menge unnötig und unwirtschaftlich.

Der substituierte Thioharnstoff wird in einem üblichen Lösungsmittel in solcher Konzentration, daß eine ausreichende Abscheidung von Initiator auf der Oberfläche bei einmaliger Aufbringung ^:.n der Form eines dünnen Films, beispielsweise durch Aufstreichen oder Aufsprühen, ermöglicht wird, verwendet. Diese Konzentration kann in weiten Bereichen variieren und ist für den Zweck der Erfindung nicht kritisch. Zweckmäßig ist ein Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 0,2 und 5 Gew.-°/o des Lösungsmittels.

Die Härtungsgeschwindigkeit variiert mit den Resten R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und B; die Eigenschaft, durch Spalten zu härten, bleibt jedoch unverändert. Das heißt es können verschiedene Substituenten und Verknüpfungen, die die Wirkung der Gesamtmasse nicht beeinträchtigen, anwesend sein.

Die verwendete organische Säure besitzt einen pKA-Wert unter 6,0, vorzugsweise unter 5,0 und insbesondere 4,0 oder darunter. Typische Beispiele sind Acrylsäure; Salicylsäure; Sulfonsäuren, wie Toluolsulfonsäure, Nitrotoluolsulfonsäure und Propansulfonsäure; Dichlor- und Trichloressigsäure; und Phosphonsäuren, wie Benzolphosphonsäure.

Wenn die organische Säure dem gewünschten Gemisch von polymerisierbarem Polyacrylsäureester und Peroxypolymerisationsinitiator zugesetzt wird, sollte der Gehalt der anaerobischen Masse an Säure zwischen etwa 0,001 und etwa 10Gew.-% betragen. Es können auch größere Mengen verwendet werden; solche größeren Mengen sind aber nicht notwendig und ergeben keinen Vori=il hinsichtlich der Härtungsgeschwindigkeit und des Vermögens, durch Spalten zu härten. Der bevorzugte Bereich beträgt etwa 0,1 bis 5%.

Wenn der substituierte Thioharnstoff und die Säure miteinander vermischt und zusammen als Grundierung verwendet werden, kann das Mengenverhältnis innerhalb weiter Bereiche variieren. Eine geeignete Menge an saurer Substanz liegt in dem Bereich von 0,001 und 5%, vorzugsweise 0,01 und 2 Gew.-% der Lösung.

In ein Gemisch von Monomer und initiator (d. h. die anaerobische Masse) können zahlreiche übliche Zusätze eingebracht werden. Die üblichsten Zusätze sind latente Polymerisationsakzeleratoren, Verbindungen, die selbst die Härtung nicht initiieren, die Härtung jedoch beschleunigen, nachdem sie durch den Polymerisationsinitiator eingeleitet worden ist.

Die Härtung is^f innerhalb von Minuten beendet, so daß eine Befestigung der Substrate nicht notwendig ist. In dünnen Bindungslimen von beispielsweise 0,075 mm oder weniger erfolgt die Verfestigung gewöhnlich innerhalb von Sekunden.

In den Beispielen beziehen sich alle Angaben in Verhältnissen und Prozent auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.

Beispiel I

Eine anaerobische Masse I mit der folgenden Zusammensetzung wurde hergestellt:

Bestandteile

Gew.-%

KlebstofFmonomer A*)

KlebstofFmonomer B**)

Hydroxypropylmethacrylat

Methacrylsäure

Tributylamin

Cumolhydroperoxid

26

32

30

-" *) Hergestellt aus hydriertem Bisplicnrl A. Toluylendiisü-

cyanal und Hydroxypropylmethacrylat. **) Hergestellt aus einem Prepolymer auf Polyäthergrundlage mit entständigen Isocyanatgruppen und Hydroxyälhylmethacrylat Das Prepolymer hatte die Formel

CHiO(CH₂CH₂CHjO)₁-H CH₁CH₂C-CH₂O(CH₂CH₂C-H₂O), - H CHiOfCH-CH.ONO). -H

Die Werte von .v. y und ζ sind nicht bestimmt worden, das Durchschnittsmolekulargewicht betrug annähernd 2650.

j-, Diese Masse wurde verwendet, um zwei Glasplatten von 2,5 χ 7,5 cm mit einer Überlappung von 2,5 cm aneinander zu binden. Zwischen die Glasplatten wurden Abstandshalter aus Metalldraht gelegt, um zwischen den sich überlappenden Oberflächen eine vorbestimmte

4(i Spaltbreite vorzugeben. In einer ersten Testreihe wurden Spaltbreiten von 0,05 mm und in einer zweiten Spaltbreiten von 03 mm verwendet.

In diesen Tests wurde eine Anzahl von Oberflächenaktivatoren verwendet, nämlich:

.,-, (1) Tetraäthylthioharnstoff;

(2) Dipentamethylenthioharnstoff:

(3) 3,5-Dimethyl-hexahydro-1,3,5-oxadizin-4-thion;und

(4) a^-Diäthyl-hexahydro-t^-oxadizin- -,c) 4-thion.

Jeder Oberflächenaktivator wurde als einzelner dünner Film aus eintr Chloroformlösung mit der aus Titbeile I ersichtlichen Konzentration auf die Glasplatten aufgebracht Nach Abdampfen des Lösungsmittels

Y₁ und Trocknung wurden an den Glasplatten Überzüge aus den in Tabelle I wiedergegebenen Aktivatormengen (Feststoff-Flächengewichten) erhalten. Dann wurde die anaerobische Masse I aufgebracht, und die Glasplatten wurden unter Verwendung der oben beschriebenen

bo Abstandshalter zusammengefügt. Für jedes Produkt wurde die Verfestigungszeit als diejenige Zeit zwischen dem Zusammenfügen der Platten und der Zeit, zu der sie als eine Einheit bewegt werden konnten (beispielsweise der Zeit, zu der ^ine Platte nicht mehr relativ zu der

bi anderen bewegt werden konnte) bestimmt.

Die geeigneten Konzentrationen an jedem Oberflächenaktivator in Chloroform und die Verfestigungszeiten sind in Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I	7	Aktivalor- konzentration	24 01 744	Verfestigungszeit 0.05-mm-S\|)alte	8	0,5-mm-Spalte
Oberfl iichen- aktivator	4 2 4 4	Aklivalormenge im Überzug mg/cm²	35 Sek. 30 Sek. 45 Sek. 60 Sek.	20 Min. 27 Min. 23 Min. 35 Min.
I 2 3 4	0,32 0.16 0,32 0,32

Beispiel Il

Der Versuch des vorhergehenden Beispiels wurde unter Verwendung von zwei der darin beschriebenen Aktivatoren wiederholt, mit der Abweichung, daß in jedem Fall der Lösung des Oberflächenaktivators in Chloroform Salicylsäure zugesetzt wurde, bevor der Aktivator auf die Glasoberfläche aufgebracht wurde. Es wurden die gleichen Teste durchgeführt wie in Beispiel I. Die Mengen an Salicylsäure, bezogen auf das Gewicht der Lösung, die aufgebrachten Aktivatormengen und die Ergebnisse der Teste sind in Tabelle Il zusammengestellt.

Tabelle II	Aktiviitormengc im Überzug mg/cm'	Salicylsäure- kon/entriition	Verfestigungs/eit 0.05-mm-Spalte	0,5-mm-Spaltc
Oberflächen- aktivator von Beispiel I	0,32 0,32	1 2	20 Sek. 30 Sek.	15 Min. 25 Min.
1 4

Beispiel III

In den Testen dieses Beispiels wurde eine Anzahl von Aktivatoren, die verschiedene Thioharnstoffderivate enthielten, verwendet. Als Standardaktivatorlösung wurde eine Lösung von 4 Gew.-% Tetramethylthioharnstoff verwendet, und alle übrigen Lösungen wurden in äquimolaren Konzentrationen hergestellt. In jedem

Γ-1Ι I l I :! -^Ll f

UIUI III

Die Verfestigungszeiten bei Spalten von 0,5 mm auf Abstandshaltern aus Stahlstreifen wurde bestimmt. Die speziellen Aktivatoren, die aufgebrachten Mengen und die Verfestigungszeiten sind in Tabelle III zusammengestellt. Alle Teste, bei denen eine Verfestigungszeit von mehr als 60 Minuten erforderlich war, wurden zu diesem Zeitpunkt unterbrochen und als > 60 Min. bezeichnet.

Tabelle III

Aktivator	Aktiva tor	Verfesti
	menge im	gungszeit
	Überzug
	mg/cm²

Tetramethylthio- 0,32
harnstoff

Trimethylthio- 0,32
harnstoff

DimethylthioharnstofT 0,32

Methylthioharnstoff 0,32

Thioharnstoff 0,32

10 Min. 30 Min.

>60Min. >60 Min. >60 Min. Beispiel IV

Ein Oberflächenaktivator aus 3% Tetramethylthioharnstoff und 1% Salicylsäure in einem Fluorkohlenstoff als Lösungsmittel wurde für die Verbindung von Glasplatten, wie in Beispiel I beschrieben, unter Verwendung verschiedener anaerobischer Klebstoffmassen eingesetzt. Die Zusammensetzungen der an-

Diese Versuche zeigen die Überlegenheit der anmeldungsgemäßen Aktivatoren gegenüber Beispiel 1, Probe 6 und Beispiel 2, Probe 6 der US-PS 36 25 930.

ΐ UL/I3X-IICII

! naicil eine nie itsi

Bestandteile

Anaerobische Masse. Gew-%

HI

Polyüthylenglycoldimethacrylat
(mittleres Molekulargewicht
= 330)
Hydroxyäthylmethacrylat

96.0 60,7 64,0

Cumolhydroperoxid Benzoesäuresulfimid	3,3 0,4	3,0 0,4	2,2 1,2
Dimethyl-p-toluidin bo Dimethyl-o-toluidin	0,3	0,3	0,3
Diäthyl-p-toluidin TetraäthylenglykoI-di-2- äthylhexoat	-	0,5	0,5
b5 Eindickungsmittel (propoxylier- tes Bisphenol-A-Fumarat) Methanol		34,3 0,8	11,6 0,8

Die Ergebnisse von Tests unter Verwendung von Glasplatten mit Spalten von 0,05 mm und 0,5 mm sind in Tabelle IV zusammengestellt. Die Tabelle zeigt auch die aufgebrachten Aktivatormengen.

Tabelle IV

Anaerobische	Aktivator	Verfestigungszeit	%0,5-mm-
Masse	menge im		Spalte
	Uhcr/ug	0,05-mm-Spiiltc
	mg/cm'

III
IV

0,24
0,24
0,24

12 Sek.
20 Sek.
25 Sek.

30 Min.
23 Min.

31 Min.

Beispiel V

In diesem Versuch wurde jeweils eine Aktivatorlösung unter Verwendung von 4 Gew.-% Tetramethylthioharnstoff und I Gew.-% organische Säure in einem Fluorkohlenstoff als Lösungsmittel eingesetzt. Die aufgebrachte Aktivatormenge betrug jeweils 0,32 mg/

Tabelle V

to

cm². Mit diesen Aktivatoren wurden mehrere anaerobische Klebstoffmassen, die verschiedene Peroxyinitiatoren enthielten, getestet, wobei die Zusammensetzungen

Vl V I UlIUVJ UUIJVIIVII IHVUj I \J I IV blTTU TT IV I	Gew.-·/.	ή
Bestandteile	79,0	ί μ-
KlebstofTmonomer C*)	6,6	ί
Polyülhylenglycoldimethacrylat		I
(mittl. Molekulargewicht 330)	4,6
llydroxypropylmethacrylal	6,4
Acrylsäure	3,0
Peroxyiniiiator	0,4
rien/oesäuresulfimid

*) Hergestellt aus 4,4'-Diphenylmelhylendiisocyiin;it und

I lyijrnvunrnnylmplh:irryl:il

Die Säuren, die Initatoren und die Verfestigungszeiten für die speziellen Massen sind in Tabelle V zusammengestellt. Die Werte lassen erkennen, daß ein annehmbares Vermögen, durch den Spalt zu härten, nur mit den Massen, die t-Butylhydroperoxid enthielten, erzielt werden konnte.

l'eroxyinilialor	Verlestigungs/eit	hei Verwendung eines	Aktivator», der 2 Gew.-%	an den folgen-
	den Substanzen e	inthiill
	Salicylsäure	Dichloressigsäure	Trichloressigsäure	keinc
Di-l-butylpemxid	>20Std.	>20Std.	>20 Std.	>20 Std.
2„S-l)imethyl-2,5-di-t-butyl-	> 20 Ski.	>2() Std.	>20Std.	>20 Std.
pcroxyhexan
t-Uutylpcrben/oal	>20Std.	>20 Std.	>20 Std.	>20 Std.
l-Uutylhvdroperoxid	20 Min.	20 Min.	50 Min.	25 Min.

Claims

Patentanspruch:

Anaerobes Polymerisationsverfahren zum Dichten oder Verbinden von Substraten, bei dem

A) auf wenigstens aines der Substrate eine Verbindung mit der Gruppe

Il

— N—C —