DE2113631B2 - Klebstoffe auf Basis von Polyesterurethanen für die Verklebung von Kautschuk-Materialien mit anderen Werkstoffen - Google Patents

Klebstoffe auf Basis von Polyesterurethanen für die Verklebung von Kautschuk-Materialien mit anderen Werkstoffen

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DE2113631B2 DE2113631A DE2113631A DE2113631B2 DE 2113631 B2 DE2113631 B2 DE 2113631B2 DE 2113631 A DE2113631 A DE 2113631A DE 2113631 A DE2113631 A DE 2113631A DE 2113631 B2 DE2113631 B2 DE 2113631B2
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Description

In der DT-PS 853 483 wird bereits die Herstellung von Klebstoffen auf der Basis von Polyurethanen beschrieben, wobei gegebenenfalls organische Carbonsäuren mitverwendet werden. Hierbei handelt es sich jedoch um Zweikomponentenkleber auf Basis von Polyhydroxyverbindungen und Polyisocyanaten, die entsprechend der Reaktionszeit erhebliche Preßzeiten benötigen. Durch Zusatz von Reaktionsbeschleunigern zu dem Klebstoff-System — es werden schwer flüchtige organische Säuren genannt — kann zwar die Reaktionsgeschwindigkeit der Polyurethanbildung erhöht werden, andererseits wird dadurch die Haltbarkeil ier Mischungen verkürzt, so daß dieselbe für die Praxis der Klebtechnik vielfach nicht ausreicht.
Es ist ferner bekannt, daß Klebstoffe auf Basis von Polyurethan-Typen überall dort angewendet werden, wo Verbindungen zwischen Leder mit hohen extrahierbaren Anteilen oder Materialien aus Polyvinylchlorid-Plastifikaten oder Polyurethan gegen sich selbst oder untereinander hergestellt werden. Diese Klebstoff-Typen besitzen die für die Praxis erforderliche hohe Adhäsion auf Weich-PVC, Polyurethan und stark gefettetem Leder.
Die Verbindung von gefüllten oder transparenten vulkanisierten Natur- oder Synthese-Kautschuktypen mit verschiedenartigen Materialien mit Polyurethan-Klebstoffen allein war in vielen Fällen bisher unfcefriedigend oder nicht möglich.
So ist Z1B. bekannt, zur Verbesserung der Haftung
variieren» so daß eine den Anforderungen entsprechen· de Adhäsion der Polyurethan-Klebstoffe eintritt.
Ebenso ist die Zugabe von verschiedenen Isocyanaten in verschiedenen Mengenverhältnissen zur Verbesserung der Haftung angeregt werden, ohne in jedem Fall befriedigende Verbesserungen zu er* reichen.
Die Zugabe von natürlich vorkommenden oder synthetisch gewonnenen Harzen zur Verbesserung der KlebfäWgkeit von Polyurethan-Klebstoffen auf vulkanisiertem Kautschuk scheitert meist an deren
s Unverträglichkeit mit der Polyuretbanlösung oder sie begünstigt die Migration von Weichmachern bzw. Fettöle» aus dem zu verklebenden Polyvinylchlorid bzw. Leder.
Der Vorschlag, die zu verklebenden Kautschukteile
ίο mit oxidierenden Säuren, wie z. B. Schwefelsäure, zu bebandeln (vgl. DT-PS 807719) oder diese mit Chlor oder Brom zu halogenieren oder sie rait Sulfurylchlorid zu behandeln, um damit eine chemische Oberflächenveränderung des Materials zu erreichen, läßt sich in der Praxis nur sehr schwer verwirklichen, da neben der Verteuerung des Produktes die Anwendung dieser Mittel besondere Vorsichtsmaßnahmen erfordert und der ge»» änschte Erfolg nicht in allen Fällen eintritt
Eine Veränderung der Kautschukoberfläche durch Mitvulkanisieren und anschließendem Entfernen von Textilien oder Drahtgeweben führte ebenfalls nicht zu befriedigenden Ergebnissen.
Der Einsatz von Vorstrichen, z. B. auf Basis PoIychloropren auf dem Kautschukteil, erbrachte neben dem erforderlichen größeren Zeitaufwand und damit Verteuerung des Endproduktes, die Gefahr einer Trennung zwischen dem Vorstrich und dem Polyurethan-Klebstoff.
Die Versuche, einen Polychloroprenfilm auf der Kautschukseite mit einem Polyurethanfilm auf der Gegenseite zur Vereinigung zu bringen, hat in der Praxis zu erheblichen Schwierigkeiten geßihrt. Diese in der Schuhindustrie heute eingeführte Klebemethode kann nur mit zwei aufeinander abgestimmten Klebstoffen durchgeführt werden und wirft eine Reihe von Problemen auf, wie z. B.: genaue Dosierung der aufgetragenen Klebstoffrnenge, Einhaltung der Abtrockenzeit, Beschränkung in der Lagerzeit von eingestrichenen Kautschuksohlen. Die Weichmacherwanderung in den Polychloropren-Kiebstoff ist auch hierbei nicht mit Sicherheit auszuschließen.
Bei all den obenerwähnten Klebevorgängen ist eine Rauhung des vulkanisierten Kautschukteils und als Schutz gegen die Oxidation der gerauhten Fläche ein sofortiger Klebstoff-Auftrag unumgänglich notwendig. Die mechanische Aufrauhung stellt einen aufwendigen, zusätzlichen Arbeitsgang dar. der in vielen Fällen durch die Formgebung des Kautschukteils sehr schwer oder nicht durchgeführt werden kaiin. Keine dauerhafte Verbindung wurde bisher mit Polyurethan-Klebstoffen auf gespaltenen und längere Zeit gelagerten oder auf ungerauhten, von Trennmitteln befreiten, vulkanisierten Kautschuk-Mischungen erzielt.
Mit der vorliegenden Erfindung wurden die Nachteile der bekannten Klebstoffe und Klebstoffverfahren überwunden.
Gegenstand der Erfindung sind Klebstoffgemische, bestehend aus weitgehend linearen Pöhresteröiethatjen
in organischen Löüungsmftreln und gegeterrenfcills ■
üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet» daß die
, Klebstoffe zusätzlich OjOl bis 5 Gewichtsprozent,
bezogen auf die Klebstofflösung, einer oder mehrerer
gegebenenfalls hydroxylgruppen», ketograppen- oder
halogenhaltiger organischer Carbonsäurea enthalten.
Bitte besondere Ausfilhrungsform 4er erfindungs·
gemäßen Kiebsiofigemische ist dadurch geftenttzeieh»
21 11831
net, daß der Gehalt an Carbonsäuren von Q, J Ws 1 Gewichtsprozent, bezogen auf Klebstofllösung, beträgt.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung der modifizierten Klebstoffe zum Verkleben vcn vulkanisierten Naturkautschuk- und Synthesekautschuk-Typen mit anderen Werkstoffen.
Eine besondere Ausführungsform der Verwendung der modifizierten Klebstoffe besteht darin, daß der Klebstoffiösung vor dem Auftrag eine Menge von 3 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Klebstoffiösung eines Polyisocyanate, zugesetzt wird.
Die Verwendung weitgehend linearer Polyurethane, genauer gesagt Polyesterurethane, für die Herstellung von Klebstoffen ist bereits bekannt; dabei handelt es sich um Additionsprodukte von linearen Polyestern mit endständigen Hydroxylgruppen und Diisocyanaten, insbesondere der aromatischen Reihe. Die Polyester basieren auf Polykondensationsprodukten von Dicarbonsäuren und einem Überschuß an Diolen oder Polymerisationsprodukten von Lactonen, z. B. CaproiHcton; derartige für die vorliegende Erfindung geeignete lineare Polyurethane sind z. B. beschrieben in der DT-AS 1 256822 und in der Arbeit von E. Müller über den »Aufbau von Urethan-Elastomeren« in »Angewandte Makromolekular-Chemie« 14, S. 75 bis 86, 1970.
Die in den erfindungsgemäßen Polyurethan-Klebstoffen einsetzbaren Carbonsäuren können gesättigte oder ungesättigte Säuren der aliphatischen oder cycloaliphatischen Reihe oder der aromatischen Reihe oder Mischungen Javon sein. Sie können ein- oder mehrwertige Säuren sein und gegebenenfalls Hydroxjlgruppen, Ketogruppen ode» Halogenatome, insbesondere Chlor, enthalten. Als Beispi· ! seien genannt: Oxalsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Trichloressigsäure. Apfelsäure, Malonsäure, Gallussäure. Acetylendicarbonsäure, Pyromelütsäure, Glycolsäure, Mesoxalsäure, Tartronsäure, aber auch Brenztraubensäure, Korksäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Benzoesäure und Dichloressigsäure.
Bei den Materialien, deren Verklebung mit den erfindungsgemäß modifizierten Polyurethan-Klebstoffen verbessert wird, handelt es sich um Vulkanisate von Natur- oder Synthese-Kautschuk bzw. Mischungen von diesen mit Regenerates Als Synthese-Kautschuk kommen die verschiedenen Misch-Polymerisate des Butadiens, mit Styrol, Acrylnitril, Isobutylen sowie Poly-cis-isopren und Poly-cis-butadien in Betracht.
Die in der Praxis gewohnte Klebemethode — Bestreichen beider zu verklebenden Teile mit einem Klebstoff, Ablüften, Verkleben kann bei Anwendung der erfindungsgemäß modifizierten Kleber beibehalten werden. Der Klebeprozeß wird vereinfacht. Die Schälfestigkeitsmessungen der Verklebung, in Anlehnung an DIN 53274, mit den erfindungsgemäßen Klebstofflösungen erbringen bei den verschiedensten auf dem Markt befindlichen Gummimaterialien wesentlich höhere Werte, als sie mit üblichen Polyurethanlösungeri zu erreichen sind* Die Haltbarkeit fet Verbindung ist» auch fm Hinblick auf die dynamische Dauerbelastbarkeit der verklebten Teile, wesentlich erhöht.
Als Polyisocyanate, die den Klebsfofflösungen vor dem Auftrag zugesetzt werden, werden Isocyanate, vorzugsweise Triisocyanaie, wie z. B. Triphenylme* fhan-4(4',4"-triisocyanat oder triftaktionelte tsocy· ftnate, hergestellt durch Umsetzung von einem Mol eines Triols, z, B. Trimethylolppopan, mit 3 Mol eines Diisocyanate, ζ, B. Toluylendjisocyanat, bevorzugt.
Bevorzugte Lösungsmittel sind Alkohole, wie Metbylalkohol, Äthylalkohol, Isopropylalkohol, und Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, und Ester, wie Äthylacetat.
Zu den erfindungsgemäßen Klwbstofien können in üblicher Weise Füllstoffe, Farbstoffe, Streckmittel, ίο wie ζ. B. Chlorkautschuk oder nachchlorierte Vinylacetat-Polymere, sowie Harze, die die Klebrigkeit variieren, z. B. Ketonharze, zugesetzt werden.
Beispiele
Zum Nachweis der Überlegenen Wirkung der erti■•dungsgemäßen Kleber wurden handelsübliche Polyurethankleber verwendet. Hierbei bandelt es sich um Polyesterurethane, nämlich Polyadditionsprodukte aus
a) hydroxylgruppenhaltigen Polyestern rtm aliphatischer Dicarbonsäure, nämlich Adipinsäure und Diolen, nämlich Butandiol und/oder Hexandiol und
b) aromatischen Diisocyanaten, nämlich 2.6-Diisocyanatotoluol (gegebenenfalls im Gemisch mit
den 2,4-Isomeren) und'oder 4',4-Diisocyanatodiphenylmethan.
Aus diesem PolyuR-than wurden 20%ige Lösungen Methyläthylketon hergestellt und zu diesen Lösungen die jeweils angegebenen Mengen der jeweils verwendeten Carbonsäuren zugesetzt.
Erläuterung zu Tabelle I
Als Klebstoff wurden 20%ige Lösungen der unten aufgeführten handelsüblichen Polyurethane in Methyläthylketon verwendet. Diesen Klebstofflösungen wurden jeweils 0,5% Fumarsäure, bezogen auf die Klebstoffiösung, zugesetzt. Als Klebstoffträger wurde ein Vulkanisat auf Styrol-Butadien-Kautschuk-Basis verwendet, wie er für die Herstellung von Laufsohlen in der Schuhindustrie Verwendung findet. Die zu verklebenden Teile wurden praxisgetreu vor dem Klebstoffauftrag mit Schleifpapier Körnung Nr. 30 gerauht. Die Ablüftezeit nach Auftrag des Klebstoffs betrug 30 Minuten, die Aktivierungszeit, bei der der Klebfilm eine Temperatur von etwa 70° C erreicht, 1 Minute. Die zu verklebenden Teile wurden zusammengefügt und verpreßt. Die Proben wurden 3 Tage gelagert und danach die Trennfestigkeit bei 20' C gemessen.
Tabelle I
Chemischer Aufbau T renn- Trenn
der handelsüblichen Polyurethane festig- festig
Bei kcit keit
spiel kp/cm kp/cm
Adipinsäure + Btitandi0l-h4 .„·, f ohne mit
4 TöltQiIefldHsocyanat + Oi» Zusatz Zusatz
1 isocyariatodiphcnylmethan ; ;4$
weitgehend lineares Polyester*
urethan aus Dicarbonsäuren
2 -f Alkandiolen ·γ Isocyanaten 6,6 15,1
mit starker KfistalHsätiötts-
tendenz. Dichte 1,2
Fortsetzung
2t 13 ©31
Hm-
»pie!		 Chemischer Aufbau
der handelsüblichen Polyurethane		 Trenn-
Festig
keit
fcp/cm
ohne
i'.USSU 		Trenn-
reetiß·
keil
kp/cm
mit
Zusatz
3
4		 Adipinsäure + Butandiol-1,4
+ Toluylendiisocyanat.
Dichte 1,2, Shore-Härte D 50,
hoher Kristallisationsgrad
Dicarbonsäure + Alkandiol
+ Isocyanat. Weitgehend
linearer Aufbau, starke
Kristallisationstendenz		 7,1
8,9		 10.2
Π.5
Bei den Beispielen 33 bis 36 wurde entsprechend Beispiel 12 verfahren, jedoch wurde die Menge der zugesetzten Fumarsäure variiert (s. Tabelle ITI), Die Mengenangaben in Prozort beziehen sich auf die GesamtkJebstofflösung.
Tabelle «I
IO
15
Entsprechend den Beispielen 1 bis 4 wurden Ver-Idebungen eines haadelsüblichen Testgummis hergestellt. Als Klebstoff wurde eine 20%ige Lösung eines handelsüblichen Polyurethans der oben angegebenen Zusammensetzung in Methyläthylketon »nd die in Tabelle II angegebenen Zusätze verwendet. Die Ablüftezeit nach Auftrag des Klebstoffes betrug 30 Minuten, die Aktivicrungsze:it 1 Minute, die Lagerung 3 Tage.
Tabelle II Beispiel
Vergleichsversuch
10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 2θ 27 28 29 30 31 32
Zusatz
Ohne
Ameisensäure Oxalsäure Malonsäure Bernsteinsäure Adipinsäure Pimelinsäure Korksäure Fumarsäure Maleinsäure Glycolsäure Äpfelsäure Weinsäure Zitronensäure Tartronsäure Mesoxalsäure Brenztraubensäure Benzoesäure Phthalsäure Isophthalsäure Salicylsäure Trimellitsäure Pyrotnellitsäüre GälluMure Mörtochlöressigsäure Dichlofessigsäuce Trichloressigsäure Acetylchlorid Acetylendicarbonsäure
Menge
0,5
Trennfestigkeit
(kg/cm)
5,3
0,5 8.0
0,5 13,4
0,5 13,4
0,5 8,3
0,5 8.7
0,5 9.0
0,5 11,8
0,5 15,0
0,5 10,2
0,5 12,5
0,5 12,1
0,5 13,7
0,5 9,5
0,5 13,0
0,5 13,5
0,5 Π, 7
5,0 13,1
0,5 8,4
0,5 IU
0,5 9,5
0,5 10,2
ID,5 14,3
10,5 11,7
0,5 8,2
0,5 10,7
O1.' 14,5
öf5 11,2
0,5 13,8
30
35
40
45
Beispiel Menge Fumarsäure Trenrfcstif.keit
[%) (kp/cm)
Vergleichs . 5,3
versuch
33 0,01 8,3
34 0,05 12,5
35 0,5 15,0
36 5 14,5
An Hand einer Reihe von vulkanisierten Kautschuk-Materialien, wie sie vorwiegend in der Schuh-Industrie als Laufsohlen-Materi··' Verwendung finden, sollen die erreichbaren Klebetcstigkeiten auf vulkanisierten Kautschukkörpern mit Polyurethan-Lösungen unter Zusatz von 0,5% Fumarsäure gemäß der Erfindung aufgezeigt werden. Die Prüfkörper wurden vor dem Klebstoff-Auftrag gerauht, die Klebemethode entspricht der vom Beispiel 1. Die Erhöhung der Klebefestigkeit ergibt sich deutlich aus der Gegenüberstellung mit den Vergleichswerten ohne Zusatz.
Tabelle IV
Beispiel Handelsübliche
Kautschuk-		 Trennfestigkeit ikg/cm) mit Zusatz
Materialien ohne Zusatz 15,3
37 a· 3,9 8,0
38 b 2,7 15,3*)
39 C 4,3 8,3
40 d 2,7 5,1*)
41 e 1,1 12,0
42 f 4,0 17,3
43 g 6,9 12,0
44 h 3,8 11,8*)
45 i 6,0
55
Go *) Materialzerstörung.
Zusammensetzung b
50 Teile Synthesekautschuk,
50 Teile Styrolharz,
45 Teile Silicat.
5 Teile Zellmehl,
7-10 Teile Farbe,
2 Teile Stearinsäure,
3 Teile Harze,
5 Teile aktive Füllstoffe,
1 Teil Alterungsschutzmittel,
2.5—3 Teile Schwefel,
2.5 Teile Vulkanisationsbeschleuniger.
Zusammensetzung i
50 feite Syfilhäekäutschuk I1
ttfSthkhR ir
sotitfiSyntheäekäuiiihu
30 Teile aktive Füllstoffe,
5 Teile Hase,
CS felle Fettsäure,
2,0 Teile Fart«,
2,4 Teile Beschleuniger,
!,Steife Schwefel,
2Ö—3O Teile Regefteraf (z, B, gemahlene ftegenerätabfälte dieser Mischung).
In den Beispiele« 46 bis 49 wird die besondere Ausführungsform der Erfindung verdeutlicht, bei der zum Kleber ein trüsocyattat zugesetzt wird. Die Klebeversuche wurden an ungerauhteti, von trennmitteln befreite«, vulkanisierten Käiirtsehukkörpern durchgeführt. FÜi' die Herstellung der Prüfkörper wurde ein handelsüblicher Testgummi verwendet. Den in Tabelle V angegebenen 20%igett Polyurethan* lösungen wurde Triphenylfflethan-4,4',4"'trlisöciyanaf zugesetzt. Nach inniger Vermtechuflg der Pdlywethan* lösungefi mit dem isöeyanai erfolgte die Verklebung gemäß Beispiel I.
Tabelle V
HandebUbltehe Polyurethane
+ 5% Isotyanai 		Trefirtfesfigkeit lern).
i«rc
(kp
bei		 mit
ZuMti
Beispiel ohm »on 0.5%
Zuntt
wie im Beispiel! von ofg. iöore
wie im Beispiet 2 Säure I4J·)
46 wie im Beispiel 3 2.1 134·)
47 wie im Beispiel 4 t.6 17.4*)
48 1.7 17.1·)
49 2jD
·) MatetiahKfSiarnng.
In den Beispielen 50 bis 52 ist die Brhehung der Adhäsion von Polyufellianklebstofren auf Oumrniköfpefn durch Vcrbenandfimg mit einer 5%igen Fumarsittfeiesufig oflgegeben. Die Öurnnrikörper d t Mi i d Si h d
ig gg p
werden t Miaute in dfe Situreiösung getaucht und anschließend getrocknet. Danach wurde der handelsübliche Pofyurethanklebstoff wie im Beispiel I auf· getragen und nach der im Beispiet 1 angejpbenen Arbeitsmethode verklebt.
Tabelle Vl
Btilspfcl Vorbetuuidlang Trenn*
feitlgkeit
(fcp/om)
50
51
52 		Ohne
5%ige Fumarsäurelösung
5%ige Oxaisäufelösung
5%ige Weinsiurelösung 		3.4
10,7
9,4
104
583

Claims (4)

  1. 2i 13631
    Patentansprüche:
    I. Klebstoffgemiscbe, bestehend bus weitgehend linearen Polyesterurethanen in organischen Lösungsmitteln und gegebenenfalls üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß die Klebstoffe zusätzlich 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Klebstofflösung, einer oder mehrerer gegebenenfalls hydroxylgruppen-, ketogruppen- oder halogenhaltiger organischer Carbonsäuren enthalten.
  2. 2 Klebstoffgeraische gemäß Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an organischen Carbonsäuren 0,1 bis 1 Gewichtsprozent beträgt
  3. 3. Verwendung der Klebstoßgemische gemäß Anspruch 1 oder 2 zum Verkleben von vulkanisierten Naturkautschuk- und Synthesekautschuk-Typen mit anderen Werkstoffen.
  4. 4. Verwendung der Klebstoffgemische gemäß Anspruch 3, wobei der Klebstofflösung vor dem Auftrag eine Menge von 3 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Klebstofflösung, eines Polyisocyanats zugesetzt wird.
DE2113631A 1971-03-20 1971-03-20 Klebstoffe auf Basis von Polyesterurethanen für die Verklebung von Kautschuk-Materialien* mit anderen Werkstoffen Expired DE2113631C3 (de)

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