DE2944416A1

DE2944416A1 - Klebstoffmasse bzw. klebstoffzubereitung

Info

Publication number: DE2944416A1
Application number: DE19792944416
Authority: DE
Inventors: Heinz Gerhard Dr Gilch; Gerhard Dr Piestert
Original assignee: Bostik GmbH
Current assignee: Bostik GmbH
Priority date: 1978-11-06
Filing date: 1979-11-02
Publication date: 1980-05-22
Also published as: FR2440982B1; GB2036772A; JPS5565276A; US4299942A; FR2440982A1; GB2036772B; CA1128234A

Description

DIPL.ING. HEINZ BARDEHLE Manchen, ?-November 1979

Aktenzeichen: Mein Zeichen: P 2971

Anmelder: fJostik GmbH

Gattenhöferweg 36
6370 Oberursel

Klebstoffmasse bzw. Klebstoffzubereitung

Beschreibung

Die Erfindung betrifft härtbare, bei Raumtemperatur fließfähige bzw. flüssige Klebstoffmassen und sie enthaltende Mehrkomponenten-Zubereitungen.

Es ist bekannt, daß Klebstoffmassen bzw· Klebstoffzubereitungen, die enthalten oder bestehen aus polymerisierbaren ungesättigten Monomeren, wie z.B. Dimethacrylat- oder Diacrylatestern von PoIyglykolen, in Gegenwart von Sauerstoff über längere Zeiträume hinweg gelagert und in Abwesenheit von Luft bei Raumtemperatur schnell polymerisiert werden können. Klebstoffmassen dieser Art werden als anaerobe Klebstoffe bezeichnet. Sie enthalten normalerweise Inhibitoren, wie z.B. Hydrochinon, und einen freie Radikale-Bildner, wie z.B. eine Peroxyverbindung. In Verbindung mit geeigneten Aktivatoren können zwischen Metalloberflächen schnell Klebebindungen erzeugt werden und die Klebstoffmassen eignen sich fUr die Befestigung von Schrauben und fUr andere Metallverklebungsanwendungszwecke.

Obgleich die gebildeten Klebebindungen für viele Anwendungszwecke zufriedenstellend sind, ist die in der Regel erzielbare Scherfestigkeit fUr einige Verklebungsanwendungszwecke zu gering. Diese Klebstoffe werden deshalb normalerweise nicht für bestimmte Metallverklebungsanwendungszwecke verwendet. Außerdem müssen manchmal durch einen Klebstoff miteinander verbundene Substrate gegen die Einwirkung von Lösungsmitteln, heißem Wasser und gegen wiederholtes Erhitzen beständig sein.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine härtbare

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/- Q 29A4416

Klebstoffmasse bzw. einen härtbaren Klebstoff für die generelle Verwendung zu entwickeln, die bzw. der in der Lage ist, Klebstoffbindungen mit einer akzeptablen Zugscherfestigkeit zu ergeben.

Es wurde nun gefunden, daß die Zugscherfestigkeit von Klebebindungen, die mit Klebstoffen erhalten werden, die flüssige polymerisierbare Monomere enthalten, dadurch beträchtlich verbessert werden kann , daß man ihnen eine Kombination einverleibt, die enthält oder besteht aus ausgewählten Mengen eines Elastomeren und bestimmten Haftungspromotoren aus Polyacrylaten oder Polymethacrylaten mit an ihrer MolekUlkette anhängenden Carbonsäuregruppen.

Diese Polyacrylate und Polymethacrylate entsprechen einem Kondensationsprodukt von Reaktanten, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure oder eine Verbindung davon_/ mit Pyromellithsäuredianhydrid oder einem Derivat davon. Diese Materialien stellen Polyacrylate oder Polymethacrylate dar und sie weisen in ihren Molekülen zwei oder mehr endständige Acrylat- oder Methacrylatgruppen auf, so daß sie während der Polymerisation der Klebstoffmasse in das Polymermolekül integriert werden können, und außerdem weisen sie eine oder mehrere frei bleibende Carbonsäuregruppen (die an den Pyromellithsäuredianhydridresten der Molekularkette hängen) auf, welche die Haftung an Metalloberflächen verbessern. Die Materialien können aus den verschiedensten Reaktanten hergestellt werden. So kann man beispielsweise 1 Mol Pyromellithsäuredianhydrid mit 2 Mol eines Acrylmaterials mit Hydroxyl- oder Epoxidgruppen, die für die Reaktion mit Carboxylgruppen verfügbar sind, kondensieren, wobei zu geeigneten Acry!materialien beispielsweise Butandiolmonomethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat und Glycidylmethacrylat gehören.

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Alternativ kann das Pyromellithsäuredianhydrid oder die entsprechende Säure zuerst mit einem polyfunktionellen verbindenden Material, z.B. mit einem Diamin, Triamin oder Glykol, kondensiert werden und das dabei erhaltene Produkt kann dann mit Acrylsäure oder Methacrylsäure kondensiert werden. Zu geeigneten Diaminen und Dialkoholen gehören z.B. Hexamethylendiamin und Mono-, Di- und Tetraäthylenglykole. Die Identität des verbindenden Materials ist nicht kritisch, in den Haftungspromotoren fUr bevorzugte erfindungsgemäße Klebstoffmassen wird jedoch als verbindendes Material vorzugsweise ein Diol verwendet, das auch zur Bildung des polymerisierbaren Estermonomeren des Klebstoffes verwendet wird, wie z.B. Tetraäthylenglykol. Vorzugsweise wird als Haftungspromotor ein Dimethacrylat verwendet, das dem Produkt der Kondensation von 2 Mol Pyromellithsäuredianhydrid mit 1 Mol Tetraäthylenglykol in Tetraäthylenglykoldimethacrylat und der anschließenden Umsetzung mit 2 Mol Butandiolmonomethacrylat entspricht.

Es wurde gefunden, daß es in den Fällen, in denen diese Reaktanten in der Klebstoffmasse erwünscht oder akzeptabel sind, nicht erforderlich ist, das Kondensationsprodukt von den Reaktanten zu trennen. In der Tat ist es in einigen Fällen nicht erforderlich, den Haftungspromotor vor der Herstellung der Klebstoffmasse herzustellen, denn es wurde festgestellt, daß dann, wenn eine Klebstoffmasse, die beispielsweise Hydroxypropylacrylat, Pyromellithsäuredianhydrid und ein polyfunktionelles Acrylat enthält, hergestellt und 1 Stunde lang auf 70 C erhitzt wird, der Haftungspromotor in situ in für viele Verwendungszwecke ausreichenden Mengen gebildet wird.

Bei den bevorzugten Klebstoffmassen ist es nicht erforderlich, mehr als etwa 1 bis etwa 3 Gew.-Teile Haftungspromotor auf 100

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Gew.-Teile des polymerisierbaren Monomeren einzuarbeiten zur Erzielung von Überraschend hohen Klebebindungsfestigkeiten. In vielen Fällen scheinen höhere Mengen an Haftungspromotor zu keiner signifikanten Zunahme der Klebebindungsfestigkeiten zu fuhren und in einigen Fällen können sogar etwas niedrigere Klebebindungsfestigkeiten erzielt werden.

Bei den für die Verwendung in dem erfindungsgemäßen Klebstoff geeigneten Elastomeren handelt es sich um solche, die mit einem Gemisch aus dem polymerisierbaren Monomeren und dem Haftungspromotor verträglich (kompatibel) sind.

Unter der Verträglichkeit (Kompatibilität) von Materialien ist hier ganz allgemein die Fähigkeit der Materialien, sich miteinander zu mischen und eine vollständig homogene einzige flüssige Phase zu bilden, zu verstehen. Im allgemeinen wird die Mischbarkeit durch die Temperatur und Polarität der verwendeten chemischen Materialien beeinflußt. Gemeint ist hier die Verträglichkeit (Kompatibilität) bei den normalen Lagerungs- und Verwendungstemperaturen (d.h. bei Temperaturen in der Größenordnung von 10 bis 30 C) und es muß eine Lagerungsbeständigkeit von mehr als 3 Monaten vorliegen und deshalb ist unter dem spezifischen Ausdruck "verträgliches (kompatibles) Elastomeres" ein elastomeres Material zu verstehen, das beim gründlichen Einmischen in ein Gemisch aus dem polymerisierbaren Monomeren und bis zu 15 Gew.-/£ (bezogen auf das Monomere) des Haftungspromotors eine Lösung mit einer Viskosität von 1000 bis 30 000 mPa.s ergibt und bei 3-monatiger Lagerung in einer verschlossenen Glasflasche bei 20 C sich nicht in getrennte Phasen auftrennt. Zu Beispielen fUr solche Materialien gehören bestimmte Butadien/Acrylnitril-Elasto-

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-J-

mere, z.B. solche, wie sie unter der Handelsbezeichnung Perbunan N3807NS erhältlich sind, ein Butadien/Äcrylnitril-Copolymeres mit etwa 39 % Acrylnitril und einer Mooney-Viskosität (ML-4 bei 100°C) von etwa 45, Hycar Ί401Η80, bei dem es sich um ein Butadien/Äcrylnitril-Copolymeres mit einem hohen Acrylnitrilgehalt und einer Mooney-Viskosität (ML-4 bei 100°C) von etwa 80 handelt, Epichlorhydrin/Äthylenoxid-Elastomere, wie z.B. Hydrin 100, Hydrin 200, bei denen es sich um Elastomere auf PolyUtherbasis mit Mooney-Viskositäten (ML-4 bei 100°C) von etwa 70 bzw. etwa 80 handelt, und bestimmte lineare Polyurethane mit endständigem Hydroxyl, wie z.B. Desmocoll 406, das eine Lösungsviskosität von etwa 5+3 Poise (in Form einer 15 gew.-^igen Lösung in Methyläthylketon bei 20 C) aufweist.

Das Elastomere trägt zur Flexibilität und zu den damit verbundenen Eigenschaften von mit den Klebstoffgemischen hergestellten Klebebindungen, wie z.B. der Abziehfestigkeit und Scherbeständigkeit, bei. Die Menge, in der das Elastomere verwendet werden kann, wird jedoch bestimmt durch die Viskosität der Klebstoffmasse, die mit zunehmendem Elastomergehalt ansteigt* FUr viele Anwendungszwecke werden vorzugsweise Klebstoffe mit einer Viskosität innerhalb des Bereiches von 1000 bis 15 000 mPa.s verwendet, um die erforderlichen Auftragseigenschaften zu gewährleisten. Im allgemeinen haben Mengen von mehr als 15 Gew.-Teilen des Elastomeren auf 100 Gew.-Teile des polymerisierbaren Monomeren die Neigung, den Klebstoffen eine zu hohe Viskosität zu verleihen. Bei den bevorzugten Elastomeren und insbesondere solchen mit Mooney-Viskositäten innerhalb des Bereiches von etwa 35 bis etwa 100, ergeben Mengen von 10 bis 12 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des polymerisierbaren Monomeren die gewünschte

-1t-

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Kombination aus geeigneter Viskosität der bevorzugten Klebstoffmasse und hoher Adhäsion (Haftung).

Flüssige polymerisierbare Monomere, die sich fUr die Verwendung in erfindungsgemäßen Klebstoffmassen eignen, bestehen aus polyfunktionellen Acrylaten und Methacrylaten. Um qualitativ hochwertige Klebstoffe zu erhalten, enthalten die Monomeren beträchtliche Mengen an Materialien mit 2 äthylenisch ungesättigten Bindungen in den Endgruppen ihrer Molekülketten; es wird angenommen, daß diese Materialien nicht nur die Möglichkeit der linearen Additionspolymerisation, sondern auch die Möglichkeit einer bestimmten Vernetzung zwischen den Ketten des polymeren Materials bieten. Es wird ferner angenommen, daß dieser zuletzt genannte Effekt signifikant ist in bezug auf die Cohäsionsfestigkeit und die Lösungsmittelbeständigkeit der erhaltenen Klebebindungen. Im allgemeinen werden vorzugsweise Materialien der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formel verwendet:

R¹O

I Il

H₂C=C-C-Q-

-C-C=CH,

worin bedeuten: R oder

-H, -CH₃, -C₂H^, -CH₂OH, 0 rf

Il I

-CH₂-O-C-C=CH₂ ,

^Rt -K, -Cl, -CH₃ oder ~^C ₂ ^E$ '

R" _H, -OH oder fl |

,0-C-C=CH₂

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η die Zahl 0oder 1,

χ eine ganze Zahl von 1 bis 8 und y eine ganze Zahl von 1 bis 20.

Für Klebstoffe zum Befestigen (Fixieren) von Schrauben kann Äthylenglykoldimethacrylat verwendet werden, mindestens als größerer Mengenanteil des flüssigen polymerisierbaren Monomeren. Statt dessen oder zusätzlich dazu können auch andere Monomere der oben angegebenen allgemeinen Formel verwendet werden,je nach dem vorgesehenen Verwendungszweck und der gewünschten Klebebindungsfestigkeit des Klebstoffes. Zu typischen Beispielen gehören Tetroäthylenglykoldimethacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat, Diäthylenglykoldimethacrylat und Ester von Acrylsäure mit Tetraäthylenglykol, Triäthylenglykol, Diäthylenglykol und Athylenglykol, Diacrylat-Reaktionsprodukt· von Diepoxyharzen (z.B. Bisphenol A) und Acrylsäure oder Methacrylsäure in einem Molverhältnis von 2:1 und Mischungen davon. In der flüssigen Monomerkomponente können auch trifunktioneile Materialien, wie z.B. Trimethylolpropantrimethacrylat, enthalten sein, die dazu dienen, die Vernetzung innerhalb der Klebstoffbindung zu erhöhen und die mit der Vernetzung zusammenhängenden Eigenschaften zu verbessern. Außerdem können in der Monomerkomponente zusätzlich auch Monoacrylatester, wie z.B. 2-Hydroxypropylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Decylmethacrylat und Acrylsäure enthalten sein, um die Eigenschaften der Klebstoffmassen, beispielsweise in bezug auf den Geruch, die Schlagfestigkeit oder die Haftung an Glas, zu modifizieren.

Bei einem freie Radikale-Bildner kann es sich beispielsweise handeln um ein organisches Peroxid (beispielsweise ein organisches Hydroperoxid), einen Perester oder eine Persäure. Zu bevorzugten Bildnern

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von freien Radikalen gehören Cumolhydroperoxid und 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)hexan.

Die Aktivatorverbindungen, die in Kombination mit den erfindungsgemäßen Klebstoffmassen verwendet werden können, um die Bildung einer Klebebindung zu fördern, können beispielsweise enthalten oder bestehen aus einem tertiären Amin, z.B. Ν,Ν-Dimethylanilin, Ν,Ν-Diäthylanilin, N,N-Dimethyl-p-toluidin, N,N-Diisopropyl(p-toluidin), o-Benzoesäuresulfimid (Saccharin) oder dem Produkt der Kondensation eines Aldehyds und eines primären oder sekundären Amins, Wie z.B. einem Kondensationsprodukt von Butyraldehyd mit Anilin oder Butylamin oder einem Kondensationsprodukt von Crotonaldehyd und Anilin; zu Beispielen dafUr gehören die Beschleuniger 808 und 833 der Firma DuPont und Vulcazit der Firma Bayer AG.

Erfindungsgemäß wird vorzugsweise ein Polymerisationspromotor in Kombination mit einem Aktivator, d.h. einem Material, welches die für die Aushärtung der Klebstoffmasse erforderliche Zeit verkürzt, verwendet. Zu geeigneten Polymerisationspromotoren gehören organische Verbindungen von Ubergangsmetallen, wie z.B. Kobalt-, Nickel-, Mangan- oder Eisennaphthenate, Kupferoctoat, Eisenhexoat oder Eisenpropionat oder Komplexe von Acetylaceton mit Eisen, Kupfer, Kobalt oder Vanadin. Zweckmäßig können der Aktivator und der Polymerisationspromotor in Form einer Lösung, beispielsweise in Aceton, vorliegen.

Zu Stabilisatoren, die in kommerziell erhältlichen Acrylat- und Methacrylatestern und auch in den erfindungsgemäßen Klebstoffmassen zur Verbesserung der Lagerungsbeständigkeit der Klebstoffe enthalten sein können, gehören z.B. Chinone, Hydrochinone, sterisch gehinderte

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Phenole und Nitroxide. Zu bevorzugten Beispielen gehören Hydrochinon und 2,6-Di-t-butyl-4-methy!phenol.

Die erfindungsgemäßen Klebstoffmassen bzw. Klebstoffzubereitungen können in Form von zwei Komponenten vorliegen, wobei die erste enthält oder besteht aus dem flüssigen polymerisierbaren Monomeren, einer Quelle fUr freie Radikale, einem Stabilisator, einem Haftungspromotor und einem verträglichen (kompatiblen) Elastomeren, während die andere enthält oder besteht aus dem Aktivator und Polymerisationspromotor fUr die Kombination mit der Quelle fUr freie Radikale, um die Polymerisation der Monomeren zu initiieren, wenn die Komponenten bei Raumtemperatur miteinander gemischt werden.

Bei einem besonders bequemen Verfahren zur Verwendung von reaktionsfähigen flussigen bzw. fließfähigen Klebstoffen kann die aus dem Aktivator bestehende bzw. den Aktivator enthaltende zweite Komponente in der Form eines GrundierUberzugs auf die miteinander zu verklebenden Oberflächen aufgebracht werden, bevor die erste Komponente der Zubereitung, welche die polymerisierbaren Monomeren enthält oder daraus besteht, aufgetragen wird. Dieses Verfahren erlaubt die Verwendung der Klebstoffzubereitung, ohne daß es erforderlich ist, die beiden Komponenten vor dem Auftragen miteinander zu mischen.

Die Klebstoffe können fUr die verschiedensten Anwendungszwecke zum Verbinden der verschiedensten Materialien miteinander, wie z.B. Stahl, Messing, Kupfer, Aluminium, Glas und gefüllte Kunststoffe, beispielsweise gefüllte Polyester, verwendet werden.

Nachfolgend werden verschiedene Haftungspromotoren und beispielhafte Klebstoffmassen, die sie enthalten, beschrieben, wobei alle diese

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Beispiele mit Ausnahme der beispielhaften Klebstoffmassen 1, 36, 37, 38 und 39 erfindungsgemäße Beispiele darstellen. Es ist selbstverständlich, daß die vorliegende Erfindung keineswegs auf die nachfolgend genannten Haftungspromotoren und Klebstoffmassen beschränkt ist, sondern daß diese nur ausgewählt wurden, um die Erfindung ζυ erläutern.

Beispiele 1 - 45

Jeder der nachfolgend erörterten Haftungspromotoren entspricht einem Kondensationsprodukt von Reaktanten, die Methacrylsäure oder eine Verbindung davon und Pyromellithsäuredianhydrid oder ein Derivat davon umfassen. Es wird angenommen, daß es sich bei den Kondensationsprodukten um Polymethacrylate handelt, die an den Pyromellithsäureresten der MolekUlkette hängende Carbonsäuregruppen aufweisen.

In den Klebstoffmassen wurden die ausgewählten Haftungspromotoren und verträglichen (kompatiblen) Elastomeren jeweils in Mengen bis zu 15 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des flüssigen polymerisierbaren Monomeren verwendet.

Es wurden beispielhafte Klebstoffmassen hergestellt unter Verwendung der "Master-batch 1" als Grundansatz, bestehend aus einer Läsung von Perbunan N 3807NS in Tetraäthylenglykoldimethacrylat. Diese Lösung wurde hergestellt durch Aufläsen des Elastomeren in Methylenchlorid, Zugabe des Tetraäthylenglykoldimethacrylats und anschließendes Abdestiliieren des Methylenchlorids bei einer Temperatur unterhalb 60 C. Die in den beispielhaften Klebstoffmassen 1 bis 29 verwendete Menge des Elastomeren wurde konstant bei

030021/0"Ma

29ΑΛΑ 16

10 Gew.-# Tetraäthylenglykoldimethacrylat gehalten. 2 Gew.-# 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)hexan und 2 # Saccharin dienten als Peroxid/Aktivator-System. Ee wurde verschiedene Mengen von verschiedenen Haftungspromotoren pro Gewicht des Tetraäthylenglykoldimethacrylats (wie in der Tabelle I angegeben) verwendet zur Herstellung der beispielhaften Klebstoffmassen 1 bis 29.

Beispielhafte Klebstoffmassen wurden hergestellt unter Verwendung einer Master-batch 2 ähnlich der Master-batch I, wobei diesmal jedoch die 10 % Perbunan N3807NS weggelassen wurden· Anstelle dieser Elastomermenge wurden verschiedene Mengen (Gewichtsmengen, bezogen auf das Monomere) Perbunan NSßOTNSjHycar UOlHoOf Hydrin 200-E1· storniere zusammen mit einem Haftungspromotor, wie in der Tabelle I angegeben ist, in den beispielhaften Klebstoffmassen 30 bis 45 verwendet.

Die verwendeten Haftungspromotoren waren Materialien, die den folgenden Kondensationsprodukten entsprachen:

Haftungspromotor T:

2 Mol Pyromellithsäuredianhydrid und 1 Mol Tetraäthylenglykol in Tetratithylenglykoldimethacrylat wurden 5 Stunden lang auf 100 C erhitzt und dann wurden 2 Mol ßutandiolmonomethacrylat zugegeben.

Die Mischi

gelassen.

Die Mischung wurde 5 Stunden lang auf 100 C erhitzt und abkühlen Haftungspromotor 2 t

1 Mol Pyromellithsäuredianhydrid wurde mit 2 Mol 2-Hydroxypropyl methacrylat 5 Stunden lang bei 80 C umgesetzt.

Hgftungspromotor 3:

1 Mol Pyromellithsäure wurde mit 2 Mol Glycidylmethacrylat in Tetraäthylenglykoldimethacrylat 5 Stunden lang auf 80 C erhitzt,

Haftungspromotor 4;

1 Mol Epikote-Acrylatharz DRH-303-1 (der Firma Deutsche Shell Chemie GmbH) wurde 5 Stunden lang mit 0,75 Mol Monomethacryloxybutylpyromellithsäuremonoanhydrid auf 80 C erhitzt.

Haftungspromotoren 5, 6 und 7;

1 Mol Mono-(Haftungspromotor 5), Di-(Haftungspromotor 6) oder Tetra-(Haftungspromotor 7)äthylenglykol wurde mit 2 Mol Pyromellithsäuredianhydrid und danach mit 2 Mol Butandiolmonomethacrylat umgesetzt.

Haftungspromotor 8;

1 Mol Hexamethylendiamin wurde mit 2 Mol Pyromellithsäuredianhydrid und danach mit 2 Mol Butandiolmonomethacrylat umgesetzt.

Die beispielhaften Klebstoffmassen waren jeweils fließfähige Flüssigkeiten mit einer Viskosität innerhalb des Bereiches von 3000 bis 15 000 mPa.s. Das Haftungsvermögen der Klebstoffmassen wurde durch Zugscherfestigkeitstests, die nachfolgend näher beschrieben werden, geprüft, die anzeigten, daß die verschiedenen beispielhaften Klebstoffmassen, welche die Erfindung erläutern, vom Standpunkt der Bindungsfestigkeit aus betrachtet zufriedenstellend waren. Es wurde auch festgestellt, daß wie nachfolgend beschrieben hergestellte Probebindungen nach 4-wöchigem Eintauchen in siedendes Wasser eine etwas geringere, jedoch noch Überraschend hohe Bindungsfestigkeit aufwiesen.

030021 /O¹H 3

Es wurden die Zugscherfestigkeiten von doppelten Stahl-Stahl-Probebindungen, die unter Verwendung der beispielhaften Klebstoff massen 1 bis 45 erzeugt worden waren, nach dem ASTM D-Verfahren 1002-64 bestimmt. In diesem Verfahren wurde 100 mm . 25,4 mm große Stahlbleche verwendet, die sich um 12,7 mm Überlappten mit dem Klebstoff zwischen den sich Überlappenden Teilen. Die Stahlbleche wurden vorbehandeltdurch Sandstrahlen, Spulen mit Aceton und Trocknen an der Luft bei Raumtemperatur. Die Klebstoffmassen wurden auf die vorbehandelten Oberflächen aufgebürstet, um auf einer der Oberflächen einen dUnnen FiLr, zu erzeugen. Die Stahlbleche wurden dann fest zusammengepreßt. Die Stahl-Testprobe wurde 1 Stunde lang einer Härtungstemperatur von 150 C unterworfen und nach dem Abkühlen auf 20 C wurde sie auf einer Instron-Testvorrichtung mit einer Geschwindigkeit von 1 mm pro Minute abgezogen. Die dafür erforderlichen Kräfte sind in der weiter unten folgenden Tabelle II angegeben, Obwohl für Testzwecke die Aushärtungsreaktion unter Erhitzungsbedingungen durchgeführt wurde, ist klar, daß bei der normalen Verwendung einer geeigneten Zusammensetzung von Klebstoff und Aktivator eine Aushärtung auch bei Raumtemperatur innerhalb eines sehr kurzen Zeitraumes erzielt wird. In einigen Fällen ist eine Aushärtung von nur einigen wenigen Sekunden erforderlich zur Erzielung einer fingerharten Bindung, wobei die Bindungsfestigkeit über einen Zeitraum von einer Stunde bis zu einem Tag schnell ansteigt.

Die mit den beispielhaften Klebstoffmassen 1 bis 29 erzielten Zugschertestergebnissen zeigen, daß eine bemerkenwert hohe Haftung erzielt wurde bei einer Zugabe von nur 1 % des ausgewählten Haftungspromotors und daß Mengen von mehr als etwa 5 % unnötig zu sein scheinen.

030021

Die mit den beispielhaften Klebstoffmassen 30 bis 39 erzielten Zugschertestergebnisse zeigen, daß die Anwesenheit des Elastomeren zu einer beträchtlichen Verbesserung der Bindungsfestigkeit des Klebstoff-Grundansatzes führt, insbesondere wenn größere Menge" verwendet werden.

030021/0^151

COPY

29U416

	(Grundansatz)	I	%	Haftungs	Menge
	Master		10	promotor	%
Tabelle	batch		10	0	0
Beispielhafte Klebstoffmassen	1	Elastomeres Menge .	10	1	1
	1		10	1	2
Beispiel	1	Perbtvnon	10	1	3
Nr.	1	η	10	1	*S-S*
1	1	it	10	2	2.5
2	1	η	10	2	6
3	1	η	10	2	10
k	1	η	10	3	1
5	1	η	10	3	2
6	1	η	10	3	3
7	1	η	10	k	1
8	1	IT	10	k	3
9	1	It	10	k	6
10	1	η	10	k	10
11	1	η	10	k	15
12	1	η	10	5	1
13	1	η	10	5	3
Hl·	1	η	• ίο	5	6
15	1	It	10	6	1
16	1	η	10	6	2
17	1	η	10	6	6
18	1	η	10	7	1
19	1	π	10	7	3
20	1	It	10	7	5
21	1	It	10	7	8
22	1	π	10	8	1
23	1	π	10	8	3
21*	1	η	6	8	6
25	1	π	/0Ή9	1	2
26	2	π		1	k
27	2	η
28 .	η
29	*03002 1**
30
31

COPV

λο

Tabelle I - Fortsetzung

	(Grundansatz)	El as tome ibs	Menge	Haftungs-	Menge
Beispiel	Master			Dromotor	%
Nr.	batch	Perbunan	6	1	b
32	2	1»	3	1	2 .
33	2	tt	3	1	*U- .*
3k	2	tt	3	1	6
3$	2	η	O	1	O
36	2	η	O	1	2
37	2	π	O	1	k
38	2	η	O	1	6
39	2	Hy c ar	10	1	1
IiO	2	tr	10	1	3
in	2	tr	10	1	5
k2	2	Hydrin	12	1	1.5
*k-3*	2	η	12	1	3
hh	2	tt	12	1	5
k5	2

	Tabelle II	beispielhafte Klebstoff masse	Kp/cm²
Testergebnisse des		13	270 280
beispielhafte Klebstoff- masse	Zugscherfestigkeitstests	1V	235 21+5
1	ρ Kp/cm"	15	21+0 2i+5
2	160 165	16	225 21+0
3	290 320	17	170 200
h	280 300	18	200 220
5	280 300	19	170 200
6	295 315	20	250 260
7	308 312	21	220 21+5
8	305 310	22	250 260
9	308 312	23	280 300
10	245 260	Ö21/0713	270 290
11	310 315
12	320 330
225 ³²⁰ 030

-X-

Tabelle II - Fortsetzung

beispielhafte Klebstoff masse	Kp/cm	beispielhafte Klebstoff masse	Kp/cm
25	280 295	37	120 135
26	280 280	38	135 iKS
27	300 310	39	150
28	295 310	IlO	180 220
29	275 300	h\	235 21l5
30	235 2!i5	h2	21l5 260
31	215 225	I4-3	270 3OO
32	2kO 255		290 310
33	200 210	kB	280 295
3h	205 230
3S	190 200
36	SS 60

ΟδΟΤΠΊ ΓΟ713

Claims

DIPL-INCHEINZBARDEHLE München, 2.November 1979 Aktenzeichen: Mein Zeichen: P 2971 Patentansprüche

1. Klebstoffmasse, die enthält oder besteht aus einer flüssigen polymerisierbaren Monomerkomponente aus polyfunktionellen Acrylat- oder Methacrylat-Monomercr» und einer Quelle für freie Radikale, die unter den Bedingungen der Erzeugung einer Klebebindung die Polymerisation des Monomeren initiieren, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Haftungspromotorinaterial aus einem Material, das einem Kondensationsprodukt von Reaktanten entspricht, die Acrylsäure oder Methacrylsäure oder eine Verbindung davon und Pyromellithsäuredianhydrid oder ein Derivat davon umfassen, wobei es sich bei dem Material um eine Polyacrylat- oder Polymethacrylat-Verhindung mit an den Pyromellithsäuredianhydrid-Resten der Molekularkette hängenden Carbonsäuregruppen handelt und das Material in einer Menge von bis zu 15 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des polymerisierbaren Monomeren vorliegt, die außerdem bis zu 15 Gew.-Teile eines damit verträglichen Elastomeren auf 100 Gew.-Teile des polymerisierbaren Monomeren enthält.

2. Klebstoffmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymerisierbare Monomere enthält oder besteht aus einem oder mehreren Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Tetraäthylenglykol, Triäthylenglykol, Diäthylenglykol oder Athylenglykol.

3. Klebstoffmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das polymerisierbare Monomere enthält oder besteht aus einer oder mehreren der folgenden Komponenten:

a) einem Hydroxyalkylmethacrylat, insbesondere 2-Hydroxypropylmethacrylat,

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-2- 294U16

b) Trimethylolpropantrimethacrylat,

c) Acrylsäure,

d) einem Diacrylat von 2 Mol Acrylsäure oder Methacrylsäure und 1 Mol eines von Bisphenol A abgeleiteten Diepoxyharzes und

e) Glycidylmethacrylat.

4. Klebstoffmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Haftungspromotor enthält oder besteht aus dem Reaktionsprodukt von 1 Mol Pyromellithsäuredianhydrid und 2 Mol eines Acrylmaterials mit für die Reaktion mit den Carboxylgruppen verfügbaren Hydroxyl- oder Epoxidgruppen.

5. Klebstoffmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Haftungspromotor enthält oder besteht aus dem Produkt der Kondensation von Pyromellithsäuredianhydrid mit einem polyfunktionellen Amiη oder Alkohol und der anschließenden Kondensation mit Acrylsäure oder Methacrylsäure oder einem Ester davon mit endständigem Hydroxyl.

6. Klebstoffmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Elastomere eine Mooney-Viskosität innerhalb des Bereiches von etwa 35 bis etwa 100 aufweist und enthält oder besteht aus einem Butadien/Acrylnitril-Copolymeren oder einem Epichlorhydrin/Athylenoxid-Copolymeren.

7. Mehrkomponenten-Klebstoffzubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält oder besteht aus einer Klebstoffmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 6 und einer Aktivatorzusammensetzung aus einer Aktivatorverbindung und einem Polymerisationspromotor.

030021/0711

8. Zubereitung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Aktivatorverbindung um ein tertiäres Amiη oder ein Kondensationsprodukt eines Aldehyds und eines primären oder sekundären Amins und bei dem Polymerisationspromotor um eine organische Verbindung eines Ubergangsmetalls handelt.