DE2439738A1 - Anaerober kleber - Google Patents

Anaerober kleber

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DE2439738A1 DE2439738A DE2439738A DE2439738A1 DE 2439738 A1 DE2439738 A1 DE 2439738A1 DE 2439738 A DE2439738 A DE 2439738A DE 2439738 A DE2439738 A DE 2439738A DE 2439738 A1 DE2439738 A1 DE 2439738A1
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Description

DIPL.-ING. A. GRÜNECKER pn;-^"■,'.,,„„'"',,.μλΓ ·;. VW w λ-·" 8000 MÖNCHEN 222 / O Q T O O
DR.-ING. H. KINKELDEY CA "'ettOHCHwW · AV ^S·«-«■ Moximilians.raße« H J O f O O
Telefon 2971 00/275744
DR.-ING. W. STOCKMAIR. Αβ. E-(CAUF-INSr-OFTBCHNJ TelegrammeMoncporΜϋπΛ« -
PATENTANWÄLTE Telex 05-28380
P 84-57
19. Aug. 1974-
OKURA KOGIO K. K. Nakazu-cho, Mifcrttgame, Kagawa, Japan
Anaerober Kleber
Die Erfindung betrifft eine anaerobe, ein anaerobes Gemisch enthaltende Klebmasse.
Eine Anzahl sogenannter anaerober Kleber, die unter LuftausSchluss polymerisiert und gehärtet werden und eine Bindungswirksamkeit zeigen, ist bekannt. Doch haben diese ."herkömmlichen anaeroben Kleber Nachteile und Mängel, wie sie nachfolgend angegeben sind.
Für den Fall, dass ein Härtungsbeschleuniger nicht in Kombination verwendet wird, ist die zum Abschluss des Aushärtens und Bindens erforderliche Zeit extrem lang.■Weiter, dauert es, wenn andere Metalle als von der Art des Eisens und Kupfers unter Verwendung herkömmlicher anaerober Kleber verbunden werden., im allgemeinen lange Zeit, um das Aushärten und Binden, abzuschliessen, und in manchen Fällen ist es unmöglich, Metalle zu kleben. Aufgrund dieser Mängel ist der Anwendungsbereich dieser herkömmlichen anaeroben Kleber stark beschränkt.
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Bankkonten: H. Aufhäuser,München 173 533 · Deutsche Bank,München 16/25073 · Postscheckkonto München 46212 QtMQIKI Al· INSPECTED
Bei herkömmlichen anaeroben Klebern, insbesondere solchen des Polyäther-methacrylat-Typs, ist es bekannt, dass Tetrahydrochinolin ein starker Bindungsbeschleuniger zusammen mit o-Benzsulfimid, das als Hilfsbeschleuniger wirkt, ist. -Wird Tetrahydrochinolin verwendet, muss ein besonderer Stabilisator verwendet werden, wie z.B. Hydrochinon, 1 ,4—Benzochinon, Hydrochinon-monomethyläther, 2,5-Diphenyl-p-benzochinon in einer Menge von etwa 50 bis etwa 600 TpM anteilmässig zur Menge des verwendeten Tetrahydrochinoline, was zu Betriebsstörungen führt. Weiter weisen anaerobe, durch Einbringen dieser Stabilisatoren gebildete Kleber Nachteile insofern auf, als sie stark gefärbt sindj oder die Klebegeschwindigkeit differiert von Charge zu Charge.'
Die durch die erfindungsgemässe anaerobe Klebmasse erzielten Wirkungen sind folgende:
(a) Die zum Aushärten erforderliche Zeit ist kurzer als im Falle herkömmlicher Klebmassen,
(b) die Klebmasse kannfaicht nur Metalle des Eisen- und Kupfer-Typs, sondern auch verschiedene andere Metalle kleben,
(c) die Stabilität ist viel höher als die von herkömmlichen Klebmassen und
(d) die Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (1), die als eine Komponente verwendet xtfird, kann leicht aus Ausgangsmaterialien hergestellt werden, die mit geringen Kosten in industriellem Maßstab hergestellt werden können.
Die Erfindung soll eine anaerobe Klebinasse mit einer starken Bindeeigenschaft, insbesondere mit einer raschen Aushärtung und einer starken Klebfähigkeit nicht ..nur von Metallen des Kupfer- und Eisentyps, sondern auch von verschiedenen anderen Metallen bereitstellen und zeichnet sich dadurch aus, dass sie ein anaerobes Gemisch enthält, das ein mehrwertiges Ketallsalz einer Verbindung der allgemeinen Formel (1)
CH0=C-COOR0OOCR2COOh
2 Λ 2 5 - (D
R1
SQ9828/C7Sg
sowie darin eingebracht geringe Mengen eines organischen Peroxids als Härtungskatalysator, Tetrahydrochinolin als Härtungsbeschleuniger und Stabilisator und o-Benzsuxfimid als Promoter enthält.
Es ist recht überraschend, dass erfindungsgemäss .Tetrahydrochinolin gute Wirksamkeit nicht nur als ein Beschleuniger, sondern auch als ein Stabilisator zeigt, obgleich eine Verbindung der allgemeinen Formel (1) vom Polyester-methacrylat-Typ ist»
Der Grund, warum bei der erfindungsgemäss en anaeroben Klebmasse Tetrahydrochinolin wirksam nicht nur als ein Beschleuniger, soja-' dern auch als ein Stabilisator ist, ist nicht vollständig geklärt, aber es wird vermutet, dass eine starke synergistische Wirkung durch Tetrahydrochinolin und das in dem erfindungsgemässen anaeroben Gemisch enthaltene Metallsalz erzielt werden kann.
Es ist zulässig, weiterhin einen üblichen Stabilisator, wie z.B. Hydrochinon, in die erfindungsgemässe Klebmasse einzubringen.
Ein Metallsalz der Verbindung der allgemeinen Formel (1) wirkt als Stabilisator, wenn in Kombination mit Tetrahydrochinolin in der erfindungsgemässen anaeroben Klebmasse verwendet. Daruberhinaus verleiht das Einbringen dieses Metallsalzes der erhaltenen Klebmasse solche Eigenschaften, dass die Masse verschiedene Metalle und sogar eine ölüberzogene Oberfläche fest .und rasch ohne Verwendung eines Grundiermittels kleben kann. .
Verbindungen der allgemeinen Formel (Ί) können leicht aus Grundrohstoffen hergestellt werden, die: mit geringen Kosten in indusiriellem Umfang erzeugt werden. Insbesondere lassen sich Verbindungen der allgemeinen Formel (1), worin iL Wasserstoff ist, leicht von Acrylsäure und solche, worin E^ eine Methylgruppe ist, leicht von Methacrylsäure ableiten. In der obigen allgemeinen Formel (1) steht R2 für einen aliphatischen, alicyclischen oder aromati-
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sehen mehrwertigen Alkoholrest, und wenn auch die Kettenlänge des Restes Rp nicht "besonders kritisch ist, wird ein Rest mit verhältnismässig kurzer Kettenlänge, wie z.B. die Äthylen-, Propylen- und Chlorpropylen-Gruppe, "bevorzugt. R, ist ein Rest einer aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen mehrbasigen Carbonsäure, und ein aromatischer dibasiger Säurerest ist als E, insbesondere bevorzugt.
Als spezielle Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (1) können erwähnt werden: Äthylenglykolmethacrylat-phthalat, Propylenglykolmethacrylat-phthalat, Äthylenglykolmethacrylatsuccinat, Propylenglykolmethacrylat-succinat, Propylenglykolmethacrylat-hexahydrophthalat, ein teilweise verestertes Produkt von Bernsteinsäureanhydrid mit Bisphenol -dihydroxyäthyläther-monomethacrylat und ein teilweise verestertes Produkt von Phthalsäureanhydrid mit hydriertem Bisphenol-A-monomethacrylat.
Was die Synthese dieser "Verbindungen betrifft, ist es von Vorteil, ein Teil-Methacrylat eines mehrwertigen Alkohols mit einem mehrbasigen Carbonsäureanhydrid einer Teilveresterungsreaktion zu unterwerfen. Verschiedene Methoden können zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (1) angewandt werden," und je nach der Methode können sie leicht in industriellem Umfang mit" geringen Kosten erzeugt werden.
Salze mehrwertiger Metalle von diesen Verbindungen der allgemeinen Formel (1) können nach verschiedenen üblichen Methoden hergestellt werden. Beispielsweise können sie erhalten werden,indem eine Verbindung der allgemeinen Formel (1) und ein Oxid oder Hydroxid eines mehrwertigen Metalls in Gegenwart oder Abwesen-heit eines Lösungsmittels der Neutralisationsreaktion unterworfen werden. Wenn auch ein inertes Lösungsmittel, wie z.B. Benzol und Toluol, als Lösungsmittel für diese Neutralisationsreaktion verwendet werden kann, ist es schwierig, es nach der Reaktion zu entfernen.
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Daher wird bevorzugt eine eine Methacryl- oder Acryl-Gruppe enthaltende Verbindung als Lösungsmittel eingesetzt, weil sie als eine Komponente der Klebmasse enthalten ist und nicht durch Destillation oder dergl. nach der Reaktion besonders entfernt werden muss.
Erfindungsgemäss wird eine Lösungsmittelverbindung mit einer Acryl- oder Methacryl-Gruppe im Molekül mit dem obengenannten Salz eines mehrwertigen Metalls der Verbindung'der allgemeinen Formel (1) zur Bildung eines anaeroben Gemischs kombiniert. Die folgenden Verbindungen werden als Lösungsmittelverbindung verwendet :
(a) Alkylester von Methacrylsäure und'Acrylsäure,
(b) Hydroxyalkylester von Methacrylsäure und Acrylsäure^
(c) Methacrylate und Acrylate von mehrwertigen Alkoholen^
(d) Polyester-methacrylate und Polyester-acrylate.
(e) Verbindungen der allgemeinen Formel· (1)' und Addukte von'Verbindungen der allgemeinen Formel'(1) undEpörsyverbindungen und
(f) Epoxymethacrylate und Epoxyacrylate.
Als spezielle Beispiele für die Verbindung des Typs (c) kann er-"wähnt werden: Äthylenglykoldimethacrylat, Polyäthy'lenglykol-dimethacrylat, Trimethylolpropan-mondmethäcrylat, Trimethyld!propan— trimethacrylat und entsprechende Acrylate. -■■""■ ' ·
Als spezielle Beispiele für die Verbindung des Typs (d) kann erwähnt x^erden: Dimethacrylat-bis-(äthylenglykol)phthalat und Diäcrylat-bis-(äthylenglykol)phthalat.
Als spezielle Beispiele für die Verbindung des Typs (e) können erwähnt werden ein Addukt eines -Monomethacryloyloxypropylesters der Phthalsäure oder Bernsteinsäure und Glycidylmethacrylat sowie ein Addukt eines Monomethacryloyloxypropylesters der Phthalsäure oder Bernsteinsäure und Propylenoxid. :; - ■· ■·
Als spezielle Beispiele für die Verbindung des Typs (f)' können erwähnt werden ein Addukt eines Diglycidyläthers von 2,2-BiS-(^- hydroxyphenyl)propan und Methacrylsäure oder Acrylsäure, z.B.
0~9.8,2; S/,Q 7-5 S-.
— ο —
2,2-Bisj_4-(methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy )phenyl] propan und ein Addukt von Diglycidylphthalat und Methacrylsäure oder Acrylsäure, z.B. Di-(methacryloyloxy-2-hydroxypropyl)plittLalat.
Eine Lösungsmittelverbindung, wie oben erwähnt, wird im allgemeinen in einer Menge von etwa 10 Ms 100 Gew.-TIn. pro 100 Gew.-TIe. der Verbindung der allgemeinen Formel (1) eingesetzt. Ein Gemisch von 2 oder mehreren'dieser Lösungsmittelverbindungen kann ebenfalls verwendet werden. Solche Eigenschaften, wie die Viskosität und die Klebfestigkeit der.sich ergebenden Klebmasse können in breiten Bereichen durch Ändern der Art und Menge der verwendeten Lösungsmittelverbindung variiert-werden.
Verschiedene mehrwertige Metalle können zur Bildung des Salzes des mehrwertigen Metalls der Verbindung der allgemeinen Formel (1) verwendet werden, aber die Verwendung von zweiwertigen Metallen, wie z.B. Calcium, Magnesium und Zink, ist besonders bevorzugt. Hinsichtlich der Reaktivität, der Löslichkeit und dergl. wird die Verwendung von Metalloxiden und -hydroxiden, wie z.B. Ca(OH)p, CaO, Mg(OH)2, MgO, Zn(OH)2 und dergl. zur Bildung des Salzes des mehrwertigen Metalls der Verbindung der allgemeinen Formel (1) bevorzugt verwendet.
Erfindungsgemäss wird das als Hilfskiebebeschleuniger wirkende o-Benzsulfimid in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das anaerobe Gemisch, verwendet. Wenn auch andere Amide und Imide, wie z.B. Succinimid, Phthalimid und Formamid als Hilfsbeschleuniger wirksam sind, sind sie dem o-Benzsulfimid hinsichtlich der Aushärtgeschwindigkeit unterlegen. Wird o-Benzsulfimid überhaupt nicht eingearbeitet, ist die Klebgeschwindigkeit extrem niedrig, und die erhaltene Masse besitzt als Kleber keine praktische Verwendbarkeit.
Bevorzugt beträgt die Menge des als Beschleuniger und Stabilisa- ' tor wirkenden Tetrahydrochinoline das 0,5 bis 3-fache, insbesondere
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1- bis 2-fache, der verwendeten Menge des o-Benzsülfimids. Es muss bemerkt werden, dass, wenn die Menge des o-Benzsulfimids grosser ist als die Menge des Tetrahydrochinoline, es gelegentlich vorkommt, dass die Lagerstabilität, der erhaltenen Masse verschlechtert ist.·
Als als Härtungsmittel zuzusetzendes organisches Peroxid sind Hydroperoxide, z.B. tert.-Butyl-hydroperoxid, Cumol-hydroperoxid, Di-isopropylbenzol-hydroperoxid und p-Menthan-hydroperoxid höchst' wirksam, und Ketonperoxide, Dialkyl-peroxide und Peroxy-ester können in manchen Fällen ebenfalls .eingesetzt werden. Auch kann ein Gemisch von zwei oder mehreren dieser organischen Peroxide wirksam eingesetzt werden. Das organische Peroxid wird im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das anaerobe Gemisch, eingebracht, aber in einigen speziellen Fällen kann die Menge des organischen Peroxids unter 0,1 Gew.-% gesenkt werden. Wird das organische Peroxid jedoch in einer Menge über 10 Gew.-% verwendet, wirkt das überschüssige Peroxid nur als Verdünner und bewirkt mehr Schaden als Nutzen.
Die Möglichkeit der gewerblichen Nutzung der Erfindung ergibt sich aus der ungewöhnlichen Eigenschaft der erfindungsgemässen Klebmasse, dass sie bei Luftausschluss polymerisiert und gehärtet wird, um eine Klebfähigkeit zu entwickeln. ·
Daher kann sie beispielsweise verwendet werden, um das Lockern von Metallbolzen und Muttern zu verhindern, Lager- und Motorwellen zu fixieren und Rohrmuffen abzudichten, anstelle mechanischer Befestigungsmittel. "" '■" . _
Weiter kann die erfindungsgemässe Klebmasse ohne Verwendung eines Grundiermittels fest und rasch Materialien miteinander verbinden, die kaum mit herkömmlichen anaeroben Klebern verbunden werden können, wie z.B. mit einem solchen Metall wie Nickel, Chrom und Zink plattierte Materialien,' rostfreie Stahle, Öl-überzogene Oberflächen und dergl. · . ■
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Zusätzlich zu den vorgenannten unabdingbaren Bestandteilen kann die erfindungsgemässe anaerobe Klebmasse weiter Weichmacher, wie z.B. Di-n-butylphthalat, Dimethylsebacat und Tricresylphosphat, Dickungsmittel, wie z.B. Siliciumdioxid-, Aluminiumoxid und organische lösliche Polymere, Farbstoffe, UV-Absorber und dergl. enthalten.
Weitere Vorteile, Merkmale und Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen, in denen sich alle Teile auf das Gewicht beziehen.
Beispiel 1
Herstellung eines anaeroben Gemischs A:
Ein Vierhalskolben mit einem Rührer, einem Luftkühler und einem Thermometer wurde mit 152 Teilen 2-Hydroxypropylmethacrylat, 4-0 Teilen Bernsteinsäureanhydrid und 5 Teilen Triäthylbenzyl-ammoniumchlorid beschickt, und das Gemisch wurde 3 Std. auf 900C erhitzt und gerührt. Dann wurden 27 Teile Glycidylmethacrylat nach und nach dem Reaktionsgeinisch zugesetzt, und die Reaktion wurde weitere 3 Std. bei 900G fortgeführt, um eine hellgelbe, transparente, viskose Flüssigkeit mit einem Säurewert von 68 zu erhalten. Dieses flüssige Produkt wurde mit 30 Gew.-% 2-Hydroxypropyl-methacrylat als Lösungsmittel und mit Magnesiumoxid in einer Menge von 70 % der theoretisch zur Neutralisation nötigen Menge versetzt, und das Gemisch wurde bei 70°C 4- Std. weiter umgesetzt, um ein hellgelbes, transparentes, niedrigviskoses Gemisch einer anaeroben Masse, die ein Magnesiumsalz hiervon enthielt, zu erhalten (nachfolgend als anaerobes Gemisch-A bezeichnet).
Beispiel 2
Herstellung eines anaeroben Gemischs B:
Die hellgelbe, transparente Flüssigkeit mit einem Säurexirert von 68, nach Beispiel 1 erhalten, wurde mit 30 Gew.-% 2-Hydroxypropylmethacrylat als Lösungsmittel"und mit Calciumoxid als Heutralisationsmittel in einer Menge von 70 % der theoretisch zur ITeutralisa-
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tion erforderlichen Menge versetzt, und das Gemisch wurde 3 Std. "bei 700C umgesetzt, um ein hellgelbes, transparentes, niedrigviskoses anaerobes Gemisch B, ein Calciumsalz enthaltend, zu erhalten. '. .
Beispiel 3
Herstellung eines anaeroben Gemischs Q:
Ein Vierhalskolben mit der gleichen Ausstattung wie in Beispiel 1 wurde mit 156 Teilen 2-Hydroxypropyl-methacrylat, 59 Teilen Phthalsäureanhydrid und 5»5 Teilen Triäthylbenzylammoniumchlorid beschickt und das Gemisch wurde 3 Std. bei 900C'umgesetzt. Dann wurden 21 Teile Glycidylmethacrylat-nach und nach dem Reaktionsgemisch zugesetzt, und die Reaktion wurde 3 :Std. bei 90°C durchgeführt, um eine hellgelbe, transparente, viskose Flüssigkeit mit. einem Säurewert von 67 zu erhalten. Die so-erhaltene Flüssigkeit. wurde mit 30 Gew.-% 2-Hydroxyprop.ylmethacrylat als Lösungsmittel und mit Zinkhydroxid in einer Menge von 70 % der theoretisch zur Neutralisation erforderlichen Menge versetzt, und das Gemisch wurde 4 Std. bei 70°C umgesetzt, um ein hellgelbes, transparentes, niedrigviskoses anaerobes Gemisch G, ein "Zinksalz enthaltend, zu erhalten. . ·
Beispiel 4
Herstellung eines anaeroben Gemischs D:
Ein Vierhalskolben mit der gleichen Ausstattung wie in Beispiel 1 wurde mit 75 Teilen 2-Hydroxypropyl-methacrylat, 31 Teilen Hexahydr©phthalsäureanhydrid und 2,8 Teilenliiäthylbenzylammoniumchlorid beschickt, und das Gemisch wurde 2 Std. bei 900C umgesetzt. Dann wurden 12 Teile Glycidylmethacrylat nach und nach dem Reaktionsgemisch zugetropft, und die Reaktion wurde 2 Std* bei 90°C durchgeführt, um eine hellgelbe, transparente, viskose Flüssigkeit mit einem Säurewert von 66 zu erhalten. Die so erhaltene Flüssigkeit wurde mit 30 Gew.-% 2-Hydroxypropylmethacrylat als Lösungsmittel und mit Zinkhydroxid in einer'Menge von 70 % der theoretisch zur Neutralisation erforderlichen Menge.versetzt, und das. Gemisch wurde 4- Std. bei 800C umgesetzt, um ein hellgelbes, transparentes, niedrigviskoses anaerobes Gemisch D, ein Zinksalz enthaltend, zu erhalten.
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Beispiel 5
Ein anaerober Kleber (a) vrurde aus den nachfolgend angegebenen Komponenten hergestellt und seine physikalischen Eigenschaften bestimmt, wie in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt.
Es zeigte sich, dass die anaerobe Klebmasse (a) gute Klebeeigenschaft an einem Zinküberzug entwickelte, der kaum mit irgendeinem im Handel erhältlichen Erzeugnis geklebt werden konnte. Weiter zeigte der anaerobe Kleber (a) beträchtliche schnellhärtende Eigenschaften im Vergleich mit handelsüblichen Produkten-
Zusammensetzung des anaeroben Klebers (a):
Anaerobes Gemisch A Tabelle 1 30 Teile
Anaerobes Gemisch C Aushärtzeit 10 Teile
(min) 0 ,4 Teile
20 0 ,2 Teile
1,2,3j4-Tetrahydrochinolin 40 1 ,2 Teile
o-Benzsulfimid 20
Cumo1-hydroperoxid 100 Bruchdrehmoment
10 (kg-cm)
Geklebtes Material 120 Materialbruch .
460
Aluminium 470
Nickelplattierung 200
Ohrο mp1atti erung 400
rostfreier Stahl 270
Eisen
Zink
Bei den obigen Untersuchungen wurden als zu klebende Gegenstände 0,423 mm (3/8") starke Bolzen und Muttern der gleichen Grössenordnung eingesetzt und wurden keiner Entfettungsbehandlung unterworfen. Die Aushärtzeit wurde bestimmt,*indem Bolzen und Mutter bei 23°C mit dem Kleber überzogen wurde, diese verbunden und die Zeit vom Augenblick des Verklebens bis zu dem Zeitpunkt, da die
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verklebte Mutter nicht mehr von Hand bewegt werden konnte, gemessen wurde. Das Bruchdrehmoment wurde bestimmt, indem der Bolzen und die Mutter in der gleichen Weise wie oben verklebt wurden, 24 Std. bei 23°C still stehengelassen wurden und die Stärke gemessen wurde, bei der die Kleberphase zuerst mit Hilfe eines Schraubenschlüssels gebrochen wurde. In den nachfolgenden Beispielen wurden die 'Aushärtzeit und das Bruehdrebmoment in der gleichen Weise, wie soeben beschrieben, bestimmt.
Die GeIi erz eit des erfindungsg'emäs sen'anaeroben Klebers (a)betrug bei 820C mehr als 100 ,min. und bei 5O0C mehr als 1 Monat* Wenn bei herkömmlichen anaeroben Klebern die Gelierzeit bei 820C melir als 30 Min. ist, wird daraus abgeleitet, dass die Kleber bei Raum- ■ temperatur für mehr als 6 Monate .bis' zu einem Jahr stabil sind. Im Hinblick auf die vorstehenden Ausführungen ist leicht zu erkennen, dass der erfindungsgemässe anaerobe Kleber sehr stabil ist, obgleich er rasch härtende Eigenschaften hat.
Beispiel 6
Die folgenden anaeroben Kleber (b) und (c) wurden hergestellt und ihre physikalischen Eigenschaften nach der in Beispiel 5 beschriebenen Methode bestimmt, um die in Tabelle 2 gezeigten Ergebnisse zu erhalten, aus denen zu ersehen ist, dass jeder ausgezeichnete Eigenschaften besass.
Zusammensetzung des anaeroben Klebers (b)':
Anaerobes Gemisch B 30 Teile
Anaerobes Gemisch C 10 Teile
1,2,3,4-Tetrahydrochinolin 0,4- Teile.
o-Benzsulfimid 0,2 Teile
Cumol-hydroperoxid 1*2 Teile
Zusammensetzung des anaeroben Klebers (c): , ' ■ Anaerobes Gemisch D 40 Teile »
1,2,3,4-Tetrahydrochinolin 0,4 Teile
o-Benzsulfimid . 0,2 Teile
Cumol-hydroperoxid 1,2 Teile
6 0 9-8 2 8'/0'75G
Tabelle 2 anaerober Kleber
-Cc)
Physikalische Eigenschaften anaerober Kleber
(b)		 >100 min
Gelierzeit bei 82°C >100 min "> 1 Monat
Gelierzeit bei 5O0C >1 Monat
zinkplattierter Bolzen
und Mutter 130
Aushärtzeit (min) 150 280
Bruchdrehkraft (kg-cm) 23O
Eisenbolzen und -Mutter 13
Aushärtzeit (min) • · 20 320
Bruchdrebmoment (kg-cm) 410 ■
Beispiel 7
In der Masse des anaeroben Klebers (a) wurde die Menge des 1,2,3i4~ Tetrahydrochinolins innerhalb des Bereichs von 0,5 bis 1,5 Gew.-% geändert, wobei o-Benzsulfimid in einer Menge von 0,5 Gew.-% verwendet wurde, und die Stabilität gegen Gelbildung wurde hinsichtlich eines jeden der erhaltenen anaeroben Kleber bestimmt, um die in Tabelle 3 gezeigten Ergebnisse zu erhalten, woraus hervorgeht, dass 1,2,3,^-Tetrahydrochinolin eine gute stabilisierende Wirkung gegenüber Gelbildung besitzt. Bei dieser Untersuchung wurde keine Änderung der physikalischen Eigenschaften, wie z.B. der Aushärtzeit und der Bruchdrehkraft durch die Änderung in der Menge des eingebrachten 1 ^^^-Tetrahydrochinoline erkennbar.
Tabelle 3
Zugesetzte Menge an
1,2,3,4-Tetrahydrochinolin (Gew.-%)
Gelierzeit (min) bei 820C
0,5 0,7 1,0
1,25 1,50
>100 >100 >100
SQ982Ö/07S6
Bezugsbeispiel 1
In der Zusammensetzung des anaeroben Klebers (a) wurden· anstelle von 1,2,3,4—Tetrahydrochinolin -.andere'tertiäre Amine, wie in Tabelle 4- aufgeführt, eingesetzt, und die Stabilität wurde hinsichtlich eines jeden der erhaltenen Kleber bestimmt, um die in Tabelle 4- gezeigten Ergebnisse zu erhalten, aus denen sich ergibt,· dass 1,2,3»4--Tetrahydrochinolin am wirksamsten ist» . .
Tabelle 4- .. . ■ ·
Amin
Gelierzeif ■Gelier zeit
(min) bei 82°C. (Tage) bei 50° C
0 0 .
.15 3 .
0 0
10 3
15 3-
20 ■ 3
>100 > 30
N,N-Dimethylanilin Pyrrolidin N,N-Dimethyl-p-toluidin wasserfreies Piperazin Tri-n-butylamin Chinolin
1,2,3,4-Tetrahydrochinolin
Bezugsbeispiel 2 .
Der anaerobe Kleber (a) wurde mit 100 TpM eines Polymerisationsinhibitors, wie in Tabelle 5 angegeben, versetzt und die physikalischen Eigenschaften bestimmt, wobei'.die in. Tabelle 5 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden, aus.denen erkennbar wird, dass das Einbringen eines Polymerisationsinhibitors :in die erfindungsgemässe anaerobe Klebmasse gänzlich unnötig ist.
Tabelle 5 . .·
Polymerisationsinhibitor Aushärtzeit (min)im · Gelierzeit (min)
Falle von 9,4-23 mm bei 820G (3/8")starken Eisen- ... bolzen u. -muttern
Hydrochinon 30 ■ · . ^»100
1,4-Benzochinon 30 - >100
Hydro chinon-monomethylät her 10 ■''•lOO
Ν,Ν-di-ß-naphthyl-p-phenylen- - · ■ ' ■ .
diamin 20 · >100
keine Zugabe 10 >100
50982I/07SC
Bezugsbeispiel 3
Eine anaerobe Verbindung, in Tabelle 6 aufgeführt, die frei war von einem solchen Salz eines mehrwertigen Metalls, wie es erfindungsgemäss verwendet wird, wurde mit 0,5 Gew.-% o-Benzsulfimid, 1,0 Gew.-% 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin und 3,0 Gew.-% Cumolhydroperoxid versetzt, und die Stabilität des anaeroben Klebers wurde geprüft, wobei die in Tabelle 6 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden. Wie aus diesen Ergebnissen zu ersehen ist, erfolgte in jedem Pail die Gelbildung bei Raumtemperatur, bevor bei 820C getestet wurde. Daraus ist leicht zu erkennen, dass das erfindungsgemäss verwendete Salz eines mehrwertigen Hetalls eine sehr durchgreifende Wirksamkeit als Gelbiidungsstabilisator besitzt.
Anaerobe Verbindung
Äthylenglyko1-dimethacry1at Diäthylenglykol-dimethacrylat Polyäthylenglykol-dimethacrylat 2-Hydroxyäthyl-methacrylat 2-Hydroxypropyl-methacrylat 5 Gew. -°/o der erfindungsgemässen anaeroben Verbindung und 95 Gew,-%
Polyäthylenglykol-dimethacrylat >-100
Tabelle 6 Gelierzeit (min) bei
82° C
• 0
0
at 0
ylat 0
0
509828/075C

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE
1. Anaerobe Klebmasse, enthaltend ein anaerobes Gemisch aus wenigstens einem Salz eines mehrwertigen Metalls einer Verbindung der allgemeinen Formel
CH0=9-CGOR-OOCR_COOH (l)
1 ■ ' :■■■- '
worin R. ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe- R0- ein aliphatischer, alicyclischer oder aromatischer mehrwertiger Alkoholrest und R ein aliphatischer, alicyclischer oder aromatischer mehrbasigen Carborisäuferest ist, einer Lösungsmittelverbindung mit einer Acryl- oder Methacryl-Gruppe im Mole- ■ kül und, hierin eingebracht, kleinenMengen von o-Benzsulfimidj Tetrahydrochinolin und einem organischen Peroxid. .
2. Anaerobe Klebmasse nach Anspruch 1, worin das mehrwertige Metall Cabium, Magnesium oder 2ink ist. -. "
.'·■■■ ' "
3. Anaerobe Klebmasse nach Anspruch 1 oder 2, worin die Verbindung
der allgemeinen Formel (l) Athylenglykol-methacrylat-phthalat, Propylenglykolmethacrylat-phthalat, Äthylenglykolmethacrylatsuccinat, Propylenglykolraethacrylat-succinat,· Propylenglykolmethacrylat-hexahydrophthalat, ein teilweise verestertes Pro-. dulct eines Monomethacrylats "von Bisphenol-dihydroxyäthyläther und Bernsteinsäureanhydrid oder ein teilweise verestertes Produkt eines Monomethacrylats von hydriertem Bisphenol A und Phthalsäureanhydrid ist. . :
4. Anaerobe Klebmasse nach einem ,.der Ansprüche 1 bis 3» worin die Lösungsmittelverbindung mit einem Acryl- oder Methäcrylrest im Molekül eine Verbindung aus der Gruppe der (a) Alkylester dei* Methacrylsäure und Acrylsäure, (b) Hydroxyalkylester von Methacrylsäure und Acrylsäure, (c) Methacrylate und Acrylate von mehrwertigen A3.koholen, (d) Polyestermethacrylate und Polyesteracrylate, (e) Verbindungen der allgemeinen Formel (l) und Addukte der Verbindungen der allgemeinen Formel (l) und Epoxydverbindungen und (f) Epoxydmethacrylate und Epoxydacrylate ist.
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