DE69300136T2 - Hitzebestaendige Cyanoacrylate, die ein substituiertes Naphthosulton als Additiv enthalten. - Google Patents

Hitzebestaendige Cyanoacrylate, die ein substituiertes Naphthosulton als Additiv enthalten.

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Description

  • Cyanoacrylatmonomer-Klebstoffe sind recht bekannt und werden weithin als "Sofortklebstoffe" verwendet, so genannt aufgrund ihrer sehr schnellen Polymerisation bei Kontakt mit Oberflächen, die sogar sehr schwache Anionenquellen enthalten. Ein altbekanntes Problem von Cyanoacrylat- Polymeren stellt jedoch ihre Empfindlichkeit gegenüber thermischer Zersetzung bei nur mäßig hohen Temperaturen dar. Folglich waren die Vorteile des Sofortklebstoffes aus Cyanoacrylat-Monomeren bei vielen Anwendungen, bei denen die verklebten Substrate mit Unterbrechungen Temperaturen über 120 ºC oder einer längeren Exposition gegenüber Temperaturen von etwa 80 ºC unterzogen werden können, nicht zugänglich. Dieses Problem der thermischen Stabilität von Cyanoacrylat- Polymeren unterscheidet sich von dem Problem der Stabilisieren monomerer Formulierungen gegen vorzeitiges Polymerieren. Um jedoch die Vorteile des Sofortklebstoffes aus Cyanoacrylaten zu wahren, muß es geschätzt werden, daß Verbesserungen der thermischen Polymerstabilität die Lagerstabilität oder Härtungsgeschwindigkeit der monomeren Formulierung, von der sich das Polymer ableitet, nicht merklich verringern sollten.
  • Zahlreiche Versuche wurden bisher zur Verbesserung der thermischen Stabilität von Cyanoacrylat-Klebstoffbindungen unternommen. Gemäß der US 3 832 334 soll die Zugabe von Maleinsäureanhydrid Klebstoffe erzeugen, die eine vergrößerte thermische Beständigkeit aufweisen, während die schnelle Härtungsgeschwindigkeit des Cyanoacrylat-Klebstoffes beibehalten wird.
  • Gemäß der US 4 196 271 sollen Tri-, Tetra- und höhere Carbonsäuren oder ihre Anhydride zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit von gehärteten Cyanoacrylat-Klebstoffen geeignet sein. Gemäß der US 4 450 265 wird berichtet, daß Phthalsäureanhydrid die Wärmebeständigkeit von Cyanoacrylat- Klebstoffbindungen verbessert, und gemäß der US 4 532 293 wird berichtet, daß Benzophenontetracarbonsäure oder ihr Anhydrid Cyanoacrylat-Klebstoffen eine bessere Wärmebeständigkeit verleiht.
  • Gemäß Chem. Abst., 85:64138p, wird berichtet, daß ein Cyanoacrylat-Klebstoff, der ein Pfropfcopolymer von Methylmethacrylat und einen fluorhaltigen Kautschuk als Weichmacher umfaßt, eine verbesserte Stabilität gegenüber Hitzeschocks liefert. Gemäß der US 4 440 910 wird berichtet, daß Cyanoacrylat-Klebstoffe, die elastomere Acrylkautschuke enthalten, verbesserte Eigenschaften ergeben, insbesondere nach Exposition gegenüber erhöhten Temperaturen.
  • Gemäß der US 4 490 515 wird berichtet, daß Cyanoacrylat- Verbindungen, die bestimmte Maleimid- oder Nadimidverbindungen enthalten, die Hitzebeständigkeitseigenschaften von Cyanoacrylat-Klebstoffen verbessern.
  • Gemäß der JP 55/066980 wird berichtet, daß Gemische von bestimmten Sulfonverbindungen und einer Dicarbonsäure oder eines Dicarbonsäureandhydrids die Hitzebeständigkeit von Cyanoacrylat-Klebstoffen stark verbessern.
  • Gemäß der JP 48/8732 wird berichtet, daß Cyanoacrylate, die 3-25 % Divinylsulton enthalten, eine verbesserte Wärmebeständigkeit besitzen.
  • Die US 4 560 723 beschreibt, daß bestimmte Cyanoacrylat- Klebstoffe, die einen bestimmten behandelten copolymeren Zähigkeitsvermittler und eine "Träger"-Verbindung enthalten, die bestimmte Kompatibilitätseigenschaften besitzen, eine bessere Beibehaltung der Beständigkeit gegenüber einer Hitzealterung des gehärteten Klebstoffes liefern. Verschiedene substituierte Arylverbindungen werden als geeignete "Trägerstoffe" identifiziert, einschließlich Nitrobenzol, 1,2-Dichlorbenzol, 1,2,4-Trichlorbenzol und Bromchlorbenzol.
  • Trotz dieser ausgedehnten Forschung in der Technik besteht ein fortwährender Bedarf danach, Materialien zu identifizieren, die das Wärmeverhalten von Cyanoacrylat- Klebstoffen verbessern, so daß die für den Zubereiter verfügbaren Wahlmöglichkeiten verbessert werden, und/oder daß weitere Verbesserungen von denen bekannt ist, daß sie die thermische Beständigkeit von Cyanoacrylat-Polymeren verbessern, gegenüber den existierenden Klebstoffen bereitgestellt werden.
  • Verschiedene Sultonverbindungen, einschließlich Propansulton, Bromphenolblau, 1,8-Naphtholsulton, Butansulton und 3,3',5,5'-Tetramethylbutansulton, wurden als Lagerbeständigkeitsstabilisatoren und bei Konzentrationen von über 2 % als Bindungsweichmacher für Cyanoacrylat-Klebstoffe gemäß der US 3 742 018, der GB 1 196 069 und der BE 353 262 als geeignet beschrieben. In der Folge wurde jedoch bekannt, daß die Stabilisierungsaktivität solcher Sultone inkonsistent ist, wobei das System in dem Cyanoacrylat-Monomer eine Minimalkonzentration einer Wasserverunreinigung erfordert, um eine wirksame Stabilisierung der Lagerfähigkeit zu erzielen. Die Stabilisierungsaktivität von Sultonverbindungen wurde somit auf das Sulfonsäure-Hydrolyseprodukt statt auf das Sulton selbst zurückgeführt, und die kommerzielle Verwendung von Sultonen als Cyanoacrylat-Lagerbeständigkeitsstabilisatoren reduzierte sich auf den Status einer chemischen Zwischenstufe. Nur schnell hydrolysierte Sultone werden verwendet, und die Hydrolyse des Sultons erfolgt vor der Zugabe zu dem Monomer, so daß reproduzierbare Ergebnisse erhalten werden, ohne Rücksicht auf die Konzentration der Wasserverunreinigung. Es ist nicht bekannt, daß sich eine kommerzielle Verwendung der Sultone als Bindungsweichmacher entwickelt hat.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die Erfindung basiert auf der Entdeckung, daß Cyanoacrylatmonomer-Klebstofformulierungen mit verbesserten thermischen Beständigkeitseigenschaften nach dem Härten bereitgestellt werden können, indem in die Formulierung eine wirksame Menge einer Naphthosultonverbindung, die wenigstens einen starken elektronenziehenden Substituenten daran aufweist, zur Verbesserung der thermischen Beständigkeit des gehärteten Polymeren eingeschlossen wird.
  • Gemäß eines Gesichtspunktes stellt die Erfindung eine Cyanoacrylatmonomer-Klebstoffmasse bereit, die ein Cyanoacrylatmonomer und 0,1-10 Gew.-% einer Naphthosultonverbindung umfaßt, die mit Nitro, Cyano oder Sulfonyl substituiert ist.
  • Gemäß eines weiteren Gesichtspunktes stellt die Erfindung eine Cyanoacrylat-Polymermasse bereit, die 0,1-10 Gew.-% einer Naphthosultonverbindung umfaßt, die mit Nitro, Cyano oder Sulfonyl substituiert ist.
    • Ausführliche Beschreibung der Erfindung
  • Die erfindungsgemäßen α-Cyanoacrylat-Klebstoffmasse enthalten als ihren Hauptbestandteil ein oder mehrere α-Cyanoacrylat- Monomere der Formel
  • worin R für eine C1-16-Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Alkynyl-, Cycloalkenyl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder Arylgruppe steht, von denen jede gegebenenfalls substituiert oder mit nichtbasischen Gruppen unterbrochen sein kann, wie Oxo, Halogen und Ethersauerstoff, die die Stabilität und Funktionsweise des Monomeren als Klebstoff nicht stören. Spezielle Beispiele für die Gruppen für R sind eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, Isobutylgruppe, Pentylgruppe, Hexylgruppe, Allylgruppe, Methallylgruppe, Crotylgruppe, Propargylgruppe, Cyclohexylgruppe, Benzylgruppe, Phenylgruppe, Cresylgruppe, 2-Chlorbutylgruppe, Trifluorethylgruppe, Methoxyethylgruppe, 3-Methoxybutylgruppe und eine 2-Ethoxyethylgruppe. Ethylcyanoacrylat ist das bevorzugte Monomer zur Verwendung bei den erfindungsgemäßen Massen.
  • Ein einziges α-Cyanoacrylat-Monomer eines Gemisches aus zwei oder mehreren dieser α-Cyanoacrylat-Monomere kann verwendet werden. Für eine Reihe von Anwendungen reicht das obige α-Cyanoacrylat-Monomer allein als Klebstoff nicht aus, und typischerweise werden wenigstens einige der nachstehend aufgeführten Komponenten zugegeben.
  • (1) ein anionischer Polymerisationsinhibitor
  • (2) ein radikalischer Polymerisationsinhibitor
  • (3) ein Verdicker
  • (4) spezielle Additive, wie Härtungsbeschleuniger, Weichmacher, Zähigkeitsmacher und Wärmestabilisatoren
  • (5) Parfüme, Farbstoffe, Pigmente, etc.
  • Eine geeignete Menge an α-Cyanoacrylat-Monomer, die in der Klebstoffmasse vorhanden ist, beträgt 75 bis 99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Klebstoffmasse.
  • Ein anionischer Polymerisationsinhibitor wird zu der α-Cyanoacrylat-Klebstoffmasse, z.B. in einer Menge von 1 bis 1000 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der Klebstoffmasse, gegeben, um die Stabilität der Klebstoffmasse während der Lagerung zu verbessern. Beispiele für bekannte Inhibitoren sind Schwefeldioxid, Schwefeltrioxid, Stickoxid, Fluorwasserstoff und bestimmte Sultone, wie vorstehend erläutert. Besonders bevorzugt für die Zwecke der Erfindung sind Kombinationen von Methansulfonsäure (MSA) oder Hydroxypropansulfonsäure (HPSA) mit Schwefeldioxid. Bevorzugte Konzentrationen für Sulfonsäuren liegen im Bereich von 5 bis 100, mehr bevorzugt von 10 bis 50 Teilen pro Million (bezogen auf das Monomer-Gewicht). Die bevorzugten Konzentrationen an SO&sub2; reichen von 15 bis 50 ppm für jede der beiden Säuren.
  • Obschon nicht essentiell, enthalten die erfindungsgemäßen Cyanoacrylat-Klebstoffmassen im allgemeinen auch einen Inhibitor der frei-radikalischen Polymerisation. Derjenige, der von diesen Inhibitoren am wünschenswertesten ist, ist vom Phenoltyp, wie Chinon, Hydrochinon, t-Butylcatechol, p-Methoxyphenol, Methoxyphenol etc.
  • Die obigen Inhibitoren können innerhalb breiter Bereiche verwendet werden, jedoch sind die folgenden allgemeinen Richtlinien beispielhaft für die Klebstoffmassen: saure Gase von 0,001 Gew.-% bis 0,06 Gew.-%, hydrolysierte oder hydrolysierbare Sultone von 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, Sulfonsäuren von 0,0005 Gew.-% bis 0,1 Gew.-% und freiradikalische Inhibitoren von 0,001 Gew.-% bis 1 Gew.-% der Masse.
  • Häufig wird ein Verdicker zugegeben, um die Viskosität der α-Cyanoacrylat-Klebstoffmasse zu verbessern. Das α-Cyanoacrylat-Monomer besitzt im allgemeinen eine niedrige Viskosität von ungefähr einigen Centipoise. Darum dringt der Klebstoff in poröse Materialien, wie Holz und Leder, oder in zu verklebende Materialien mit rauher Oberfläche ein. Somit sind gute Haftfestigkeiten schwer zu erzielen. Verschiedene Polymere können als Verdicker verwendet werden. Beispiele umfassen Poly(methylmethacrylat), Copolymere vom Methacrylattyp, Acrylkautschuke, Cellulosederivate, Polyvinylacetat und Poly(α-cyanoacrylat). Eine geeignete Menge an Verdicker ist im allgemeinen 20 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht der Klebstoffmasse, vorzugsweise 3 % bis 10 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Klebstoffmasse.
  • Eine Reihe von herkömmlichen Polymeradditiven kann ebenfalls zu Zähigkeitszwecken zugegeben werden. Beispiele umfassen acrylische Elastomere, Acrylnitril-Copolymer-Elastomere und Fluor-Elastomere. In geeigneten Mengen können solche Materialien sowohl als Verdicker als auch als Zähigkeitsvermittler dienen.
  • Bestimmte Quarzstaub-Füllstoffe können außerdem in geeigneter Weise als Cyanoacrylat-Verdicker verwendet werden. Von verschiedenen hydrophoben Kieselsäuren wird in der Technik berichtet, daß sie mit Cyanoacrylaten ausreichend lagerstabile Gele ergeben. Siehe beispielsweise die US 4 477 607, US 4 533 422, US 4 686 247, US 4 837 260 und die GB 2 204 872, die alle hier als Referenz einbezogen sind. Bevorzugte Kieselsäuren sind Polydimethylsiloxan-, Octyltrimethoxysilan- oder Hexamethyldisilazan-behandelte Kieselsäuren, wie Cab-O-Sil TS-720 (Cabot Corp.), Aerosil R202 (Degussa Co.), Aerosil R805 (Degussa Co.) oder Cab-O-Sil TS-530 (Cabot Corp.). "Aerosil" und "Cab-O-Sil" sind Warenzeichen. Gemische solcher Kieselsäuren können ebenfalls eingesetzt werden. Geeignete Konzentrationen für solche Kieselsäuren liegen, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmasse, im Bereich von 3-12 %, vorzugsweise im Bereich von 4-8 %.
  • Als Beispiele für Härtungsbeschleuniger sind beispielsweise Calixarenverbindungen, wie beschrieben in der US 4 556 700 und der US 4 695 615, und Silakronen-Verbindungen, wie beschrieben in der US 4 906 317, bekannt. Weitere Beschleuniger sind den Fachleuten gut bekannt.
  • Die erfindungsgemäß verwendeten Naphthosultonadditive besitzen wenigstens einen Substituenten mit einer starken elektronenziehenden Gruppe, die Nitro, Cyano oder Sulfonyl darstellt. Besonders bevorzugt sind Nitro-substituierte Naphthosultonverbindungen, insbesondere Nitronaphthosulton (6-Nitronaphth-[1,8-cd]-1,2-oxathiol-S,S-dioxid) und Dinitronaphthosulton (6,8-Dinitronaphth-[1,8-cd]-1,2- oxathiol-S,S-dioxid). Diese Verbindungen werden in der bestimmten Cyanoacrylat-Masse zweckmäßigerweise in Konzentrationen im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-% der Formulierung, vorzugsweise von wenigstens 0,25 %, und in Konzentrationen von nicht mehr als der Sättigungskonzentration in Lösung des Additivs bei Umgebungstemperaturur verwendet. Die Sättigung für Nitronaphthosultonverbindungen in typischen Ethylcyanoacrylat-Klebstofformulierungen beträgt etwa 2 %. Am meisten bevorzugt wird die Nitrosultonverbindung bei einer Konzentration von 1 Gew.-% bis 2 Gew.-% der Formulierung eingesetzt. Die Nitrosultonverbindungen beeinträchtigen die Lebensdauer der Cyanoacrylat-Klebstofformulierungen, in denen sie eingesetzt werden, nicht wesentlich.
  • Die aus den erfindungsgemäßen Klebstofformulierungen hergestellten Cyanoacrylat-Polymere besitzen höhere thermische Zersetzungstemperaturen als die Zusammensetzungen, die kein Additiv verwenden. Im Gegensatz dazu können die erfindungsgemäßen Formulierungen leicht formuliert werden, so daß gehärtete Polymere bereitgestellt werden, die ein Einsetzen der Zersetzungstemperatur aufweisen, wenn sie mit 10 ºC pro Minute auf mehr 200 ºC aufgeheizt werden, wohingegen additivfreie Polymere eine Zersetzungseintrittstemperatur von nur 155 ºC liefern. Außerdem werden die typischen erfindungsgemäßem Polymere durch einen Gewichtsverlust von 10 % oder weniger (5 % oder weniger bei einigen Ausführungsformen der Erfindung) beim Erhitzen auf 150 ºC für 900 Minuten charakterisiert, im Gegensatz zu einem Gewichtsverlust von mehr als 95 % unter identischen Bedingungen für eine additivfreie Zusammensetzung.
  • Es wurde beobachtet, daß die Verwendung von Naphthosulton als Cyanoacrylat-Additiv außerdem eine gewisse Verbesserung der thermischen Eigenschaften in dem gehärteten Polymer ergeben kann, jedoch ist die Verbesserung auch bei viel höheren Konzentrationen weniger wesentlich. Beispiel 2 erläutert das Vergleichsverhalten von Nitrosulton-Additiven und Naphthosulton.
  • Weitere Additive, die zu den erfindungsgemäßen Cyanoacrylat- Klebstoffmasseen hinzugegeben werden können, sind Weichmacher. Weichmacher dienen dazu, die gehärteten Bindungen weniger spröde und darum dauerhafter zu machen. Wie üblich sind diese Weichmacher C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Alkylester zweibasiger Säuren, wie Sebacinsäure und Malonsäure. Weitere Weichmacher, wie Diarylether und Polyurethane, können verwendet werden, und eine Vielzahl von weiteren Weichmachern sind ebenfalls bekannt.
  • Die Weichmacher sowie Cyanoacrylat-kompatible Duftstoffe, Farbstoffe, Pigmente etc. können je nach den gewünschten Verwendungen in Mengen zugegeben werden, die die Stabilität des α-Cyanoacrylat-Monomeren nicht nachteilig beeinflussen. Die Verwendung solcher Additive liegt bei der Fähigkeit der Fachleute auf dem Gebiet der Cyanoacrylat-Klebstofftechnik und braucht hier nicht ausgeführt werden.
    • BEISPIEL 1
  • Die Wirkungen von Nitrosultonverbindungsadditiven auf die thermischen Eigenschaften gehärteter Cyanoacrylat-Polymere wurden auf mehrere Arten untersucht. Die thermischen Analysen von Cyanoacrylat-Polymeren, zu denen Additivmengen zugegeben worden sind, wie in Tabelle 1 gezeigt, wurden dynamisch durchgeführt, um die Temperatur zu bestimmen, bei der der Eintritt der Zersetzung auftrat, und isotherm bei 150 ºC durchgeführt, um den relativen Gewichtsverlust des Polymeren unter Wärmealterung zu bestimmen. Die Verfestigungsgeschwindigkeiten und die 82-ºC-Stabilität wurden anhand von Monomerformulierungen durchgeführt, die die Additive enthielten, um sicherzustellen, daß das Additiv die Härtungsgeschwindigkeit oder die Lagerungsstabilität der Formulierung beeinflußt.
  • Die thermische Analyse erfolgte unter Verwendung zweier verschiedener Instrumente, des thermischen Systems 2100 von DuPont, das mit dem thermogravimetrischen Analysator 951 verbunden war, und des Seiko SSC5245HM2-Controllers, der mit dem thermogravimetrischen Differentialthermoanalysator TG/DTA 220 verbunden war. Isotherme thermische Durchläufe wurden bei 30 ºC gestartet und mit 50 ºC/Minute bis auf 150 ºC erhitzt und bei dieser Temperatur 900 Minuten lang unter einem Stickstoffgasfluß von 250 cc/min gehalten. Dynamische Temperaturdurchläufe wurden bei 30 ºC gestartet und unter einer Stickstoffströmung von 250 cc/min mit ºC/min bis auf 450 ºC erhitzt.
  • Proben für die dynamischen Analysen wurden sämtliche durch inniges Vermischen in einem Mörser mit Pistill eines vorpolymerisierten Cyanoacrylat-Polymeren mit dem Additiv und durch anschließendes 2stündiges Erhitzen des Gemisches bei 100 ºC hergestellt. Proben für die isothermen Analysen wurden entweder auf dieselbe Weise aus Folie hergestellt, die hergestellt wurde, indem ein Tröpfchen einer Monomerformulierung, die das Additiv enthielt, zwischen Santoprene - Blöcken 72 Stunden lang bei Raumtemperatur gepreßt und anschließend bei 100 ºC nachgehärtet wurde, um vollständig sämtliches restliches vorhandenes Monomer zu polymerisieren, und indem anschließend die resultierende Polymerfolie abgetrennt wurde. Es wurde gefunden, daß beide Verfahren der Probenherstellung gleichwertige Ergebnisse ergaben.
  • Frisch destilliertes Ethylcyanoacrylat-Monomer, das Methanolsulfonsäure (10 ppm), Schwefeldioxid (2 ppm) und Hydrochinon (3000 ppm) enthielt, wurde zur Herstellung der thermogravimetrischen Analysenproben verwendet.
  • Die Verfestigungsgeschwindigkeiten wurden mit Formulierungen gemessen, die Polymethylmethacrylat (6 Gew.-%), hydrophobe Kieselsäure (6 Gew.-%), Calixaren (0,5 Gew.-%) und Silakronen-Verbindungen (0,5 Gew.-%) in einem Ethylcyanoacrylat-Monomer enthielten.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Tabelle 1 VERFESTIGUNGSGESCHWINDIGKEIT (SEC) ADDITIV EINSETZEN DER ZERSETZUNGSTEMP. (ºC) GEW.-% VERLUST BEI 150 ºC IN 900 MIN 82-ºC-STABILITÄT (TAGE) BALSAHOLZ RINDSLEDER erfindungsgemäße Formulierungen Vergleichsforrnulierungen keines (Kontrolle)
  • * NNOD bedeutet Nitronaphthosulton (6-Nitronaphth-[1,8,cd]- 1,2-oxathiol-S,S-dioxid). ** DNNOD bedeutet (6,8-Dinitronaphth-[1,8,cd]-1,2-oxathiol-S,S- dioxid).
  • Aus Tabelle 1 kann ersehen werden, daß das Einsetzen der thermischen Zersetzung und die Gasungseigenschaften der Polymere sich verbesserten, wenn ein Nitronaphthosulton- Additiv eingesetzt wurde, im Vergleich zu einer additivfreien Formulierung.
    • BEISPIEL 2
  • Loctite - SuperBonder 498, eine handelsübliche Klebstofformulierung auf Ethylcyanoacrylatbasis, die ein herkömmliches Lagerungsbeständigkeitssystem enthält, wurde als Kontrollformulierung verwendet, um die Wirkung der Zugabe eines Nitronaphthosulton-Additivs gegenüber Naphthosulton zu vergleichen ("Loctite" ist ein Warenzeichen),Stahlplättchen zur Scherüberlappung wurden mit dem Kontrollklebstoff oder mit dem Kontrollklebstoff, zu dem eine Additivmenge zugegeben worden war, wie in Tabelle 2 gezeigt, verbunden. Jede verbundene Anordnung wurde bei 121 ºC für die in Tabelle 2 angegebenen Zeiträume gealtert. Die Zugscherfestigkeiten wurden mit den verbundenen Proben, die vor dem Test wieder auf Raumtemperatur gebracht worden waren, und mit weiteren Proben, die bei 121 ºC nach der Hitzealterung getestet wurden, bestimmt. Die Ergebnisse, die in Tabelle 2 angegeben sind, zeigen die Überlegenheit des Nitronaphthosulton-Additivs sowohl gegenüber der Kontrolle als auch dem Naphthosulton- Additiv, sogar wenn das Naphthosulton in wesentlich höheren Konzentrationen zugegeben wurde. TABELLE 2 ZUG-SCHERFESTIGKEIT (PSI) HITZEALTERUNG BEI 121 ºC GEPRÜFT BEI RAUMTEMPERATUR ZUG-SCHERFESTIGKEIT (PSI) HITZEALTERUNG BEI 121 ºC GEPRÜFT BEI 121 ºC FORMULIERUNG Vergleichsformulierungen keine erfindungsgemäße Formulierungen *** NPS bedeutet Naphthosulton
    • BEISPIEL 3
  • Die Testverfahren von Beispiel 2 wurden mit einer Kautschuk- modifizierten Cyanoacrylat-Klebstofformulierung zur Kontrolle, verkauft unter dem Warenzeichen Black Max von der Firma Loctite, angewendet. Die Mengen der Additive und die Zugscherfestigkeiten, die bei Raumtemperatur und bei 121 ºC erhalten wurden, sind in Tabelle 3 gezeigt. TABELLE 3 ZUG-SCHERFESTIGKEIT (PSI) HITZEALTERUNG BEI 121 ºC GEPRÜFT BEI RAUMTEMPERATUR ZUG-SCHERFESTIGKEIT (PSI) HITZEALTERUNG BEI 121 ºC GEPRÜFT BEI 121 ºC FORMULIERUNG Wochen Vergleichsformulierungen keine erfindungsgemäße Formulierung

Claims (18)

1. Cyanoacrylatmonomer-Klebstoffmasse, umfassend ein Cyanoacrylatmonomer und 0,1 bis 10 Gew.-% einer Naphtosulton-Verbindung, substituiert mit Nitro, Cyano oder Sulfonyl.
2. Cyanoacrylatmonomer-Klebstoffmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Naphtosulton-Verbindung mit einer oder mehreren Nitrogruppen substituiert ist.
3. Cyanoacrylatmonomer-Klebstoffmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Naphtosulton-Verbindung 6-Nitronaphth-[1,8,cd]-1,2-oxathiol-S,S-dioxid oder 6,8-Dinitronaphth-[1,8,cd]-1,2-oxathiol-S,S-dioxid ist.
4. Cyanoacrylatmonomer-Klebstoffmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Naphtosulton-Verbindung so ist, daß sie die Lagerbeständigkeit der Klebstoffmasse nicht beeinträchtigt.
5. Cyanoacrylatmonomer-Klebstoffmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Naphtosulton-Verbindung 0,1 bis 2 Gew.-% beträgt.
6. Cyanoacrylatmonomer-Klebstoffmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Naphtosulton-Verbindung wenigstens 0,25 Gew.-% beträgt.
7. Cyanoacrylatmonomer-Klebstoffmasse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Naphtosulton- Verbindung wenigstens 0,25 bis 2 Gew.-% beträgt.
8. Cyanoacrylatpolymermasse, umfassend 0,1 bis 10 Gew.-% einer Naphtosulton-Verbindung, substituiert mit Nitro, Cyano oder Sulfonyl.
9. Cyanoacrylatpolymermasse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Naphtosulton-Verbindung mit einer oder mehreren Nitrogruppen substituiert ist.
10. Cyanoacrylatpolymermasse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Naphtosulton-Verbindung 6-Nitronaphth-[1,8,cd]-1,2-oxathiol-S,S-dioxid oder 6,8-Dinitronaphth-[1,8,cd]-1,2-oxathiol-S,S-dioxid ist.
11. Cyanoacrylatpolymermasse nach einem der Ansprüche 8 bis 10, gekennzeichnet durch ein Einsetzen der Zersetzung bei einer Temperatur von wenigstens 200 ºC, wenn mit 10 ºC pro Minute erhitzt wird.
12. Cyanoacrylatpolymermasse nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß beim Erhitzen von 900 Minuten bei 150 ºC ein Gewichtsverlust von 10 % oder weniger eintritt.
13. Cyanoacrylatpolymermasse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Gewichtsverlust 5 % oder weniger beträgt.
14. Cyanoacrylatpolymermasse nach einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Naphtosulton-Verbindung 0,1 bis 2 Gew.-% beträgt.
15. Cyanoacrylatpolymermasse nach einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Naphtosulton-Verbindung wenigstens 0,25 Gew.-% beträgt.
16. Cyanoacrylatpolymermasse nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Naphtosulton- Verbindung wenigstens 0,25 bis 2 Gew.-% beträgt.
17. Verwendung einer Naphtosulton-Verbindung, substituiert mit Nitro, Cyano oder Sulfonyl, um gehärteten Cyanoacrylatmonomer-Klebemassen thermische Stabilität zu verleihen.
18. Verwendung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Naphtosulton-verbindung mit einer oder mehreren Nitrogruppen substituiert ist.
DE69300136T 1992-10-08 1993-10-06 Hitzebestaendige Cyanoacrylate, die ein substituiertes Naphthosulton als Additiv enthalten. Expired - Fee Related DE69300136T2 (de)

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DE69300136D1 DE69300136D1 (de) 1995-06-08
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