JP2023532044A - シアノアクリレート組成物 - Google Patents

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Abstract

【解決手段】硬化すると、耐熱性能を損なうことなく高温強度性能を改善するシアノアクリレート組成物が提供される。

Description

本発明は、硬化すると、耐熱性能を損なうことなく高温強度性能を改善する、シアノアクリレート含有組成物に関する。
シアノアクリレート接着剤組成物は、周知であり、さまざまな用途の急速硬化型瞬間接着剤として広く使用されている。接着剤ハンドブックの２７巻、４６３－７７、Ｈ．Ｖ．クーバー、Ｄ．Ｗ．ドレイフス及びＪ．Ｔ．オコナーの「シアノアクリレート接着剤」Ｉ．スキースト編、ヴァン・ノストランド・ラインホールド、ニューヨーク、第３版（１９９０）を参照。Ｇ．Ｈ．ミレーの構造接着剤の「シアノアクリレート接着剤」：化学と技術、Ｓ．Ｒ．ハーツホーン編、プレナムプレス、ニューヨーク、２４９－３０７頁（１９８６）も参照。
これまで、特に高温条件、例えば、１２０℃、１５０℃及び１８０℃にさらされたときの、シアノアクリレート組成物の硬化生成物の熱耐久性を改善するための努力がなされてきた。硬化生成物は本質的に熱可塑性であるため、温度が上昇すると軟化する傾向があり、材料のＴｇを超えると、硬化生成物は流動し始める。温度上昇が進むと劣化が始まり、物理的特性が劣化する。その結果、高温条件にさらされるシアノアクリレートの商業的応用は扱いにくく、制限されていることが証明されている。
この状況を改善するための多くの試みが過去に行われてきた。
耐熱性付与剤等の添加剤は、シアノアクリレートでの使用が知られており、そのほとんどは添加剤化学を伴うが、アリルシアノアクリレート及び／又はビス－シアノアクリレートの使用を伴うものもある。例えば、米国特許第５，３２８，９４４号（アタルワラ）（改善されたシアノアクリレートモノマー接着剤配合物であって、該配合物は、無水亜硫酸塩、スルホキシド、亜硫酸塩、スルホン酸塩、メタンスルホン酸塩、p-トルエンスルホン酸塩、スルフィナート及び環状スルフィン酸塩を含む特定の化学式の硫黄含有化合物の硬化ポリマーの耐熱性を高めるのに有効な量を包含する）；米国特許第５，２８８，７９４号（アタルワラ）（改善されたシアノアクリレートモノマー接着剤配合物であって、該配合物は、その芳香環上の少なくとも３つの置換を特徴とするモノ、ポリ、又はヘテロ芳香族化合物の硬化ポリマーの耐熱性を高めるのに有効な量を包含し、２つ以上の置換は電子求引基であり、芳香族化合物の例は、２，４－ジニトロフルオロベンゼン、２，４－ジニトロクロロベンゼン、２，４－ジフルオロニトロベンゼン、３，５－ジニトロベンゾニトリル、２－クロロ－３，５－ジニトロベンゾニトリル、４，４'－ジフルオロ－３，３'－ジニトロフェニルスルホン、ペンタフルオロニトロベンゼン；ペンタフルオロベンゾニトリル、α，α，α－２－テトラフルオロ－ｐ－トルニトリル及びテトラクロロテレフタロニトリルである）；並びに米国特許第５，４２４，３４３号（アタルワラ）（シアノアクリレートモノマーと、硬化したポリマーの耐熱性を向上させるのに有効な量の、ニトロと同じくらい強力な少なくとも１つの電子吸引基で置換されたナフトスルトン化合物とを含む、ポリマーに硬化可能なシアノアクリレートモノマー接着剤配合物）を参照。
さらに、耐熱性及び耐湿性を改善するためにシアノアクリレート組成物にカルボン酸及びそれらの無水物を使用することが知られている。例えば、米国特許第３，８３２，３３４号（速い硬化速度を維持しながら、（硬化時に）耐熱性が向上したシアノアクリレート接着剤を生成することが報告されている、無水マレイン酸の添加）；米国特許第４，１９６，２７１号（硬化シアノアクリレート接着剤の耐熱性を向上させるために有用であると報告されているトリ、テトラ及びそれ以上のカルボン酸又はそれらの無水物）；米国特許第４，４５０，２６５号（シアノアクリレート接着剤の耐熱性を向上させる無水フタル酸）；並びに米国特許第４，５３２，２９３号（耐熱性に優れたベンゾフェノンテトラカルボン酸又はその無水物）を参照。
シアノアクリレートを強化するための添加剤として、ゴム又はエラストマーを使用することも知られている。例えば、米国特許第４，４４０，９１０号（オコナー）（低級アルケンモノマーと（ｉ）アクリル酸エステル、（ｉｉ）メタクリル酸エステル又は（ｉｉｉ）エラストマー、すなわちゴム状の性質である強化添加剤としての酢酸ビニルとの特定の有機コポリマーの使用）；米国特許第９，９４４，８３０号（アタルワラ）（ゴム強化シアノアクリレート、ゴム強化剤は（ａ）エチレン、アクリル酸メチル及びカルボン酸硬化部位を有するモノマーの組合せの反応生成物、（ｂ）エチレンとアクリル酸メチルジポリマー、並びに（ａ）と（ｂ）の組合せから本質的に成り、離型剤、酸化防止剤、ステアリン酸及び／又はポリエチレングリコールエーテルワックスを実質的に含まず、Ｎ，Ｎ’－メタ－フェニレンビスマレイミド及び無水フタル酸がさらに添加されている）；並びに米国特許第５，５３６，７９９号（タカハシ）（熱エージングを改善するためのシアノアクリレート中のジペンタエリスリトールエステル）を参照。
最近、ヘンケル・アドヒシブ・テクノロジーズ事業は、硬化シアノアクリレート組成物の熱耐久性の改善に対処するためのいくつかの技術を発明した。１つは、（ａ）単官能シアノアクリレート成分（例えば、アリル－２－シアノアクリレート）及び（ｂ）多官能シアノアクリレート成分（例えば、ビス－シアノアクリレート）を含むシアノアクリレート接着剤組成物を対象とする。米国特許出願公開番号２０１７／０２３３６１８を参照。別のものは、シアノアクリレート成分の他に、水素化無水フタル酸と任意でベンゾニトリルを包含するシアノアクリレート含有組成物を対象とする。米国特許第９，１２０，９５７号（ヘッダーマン）を参照。さらに別のものは、米国特許出願公開番号２０１８／０２５１６５９（タリ－）であり、大まかに言えば、（ａ）シアノアクリレート成分、（ｂ）（ｉ）エチレン、アクリル酸メチル及びカルボン酸硬化部位を有するモノマーの組合せの反応生成物、（ｉｉ）エチレンとアクリル酸メチルのジポリマー、及び（ｉ）と（ｉｉ）の組合せから成るゴム強化剤、（ｃ）少なくとも２つの（メタ）アクリレート官能基を含有する成分、並びに（ｄ）無水物成分の組合せにより、硬化すると改善された熱及び湿度性能を提供するシアノアクリレート組成物を提供する。さらに別のものは、米国特許出願公開番号２０２０／０１０２４８０（タリー）であり、（ａ）シアノアクリレート成分、（ｂ）ポリエチレンとポリ酢酸ビニルのコポリマーを含む強化剤、（ｃ）少なくとも２つの（メタ）アクリレート官能基を有する成分、（ｄ）ベンゾニトリル成分、及び（ｅ）無水物成分を提供する。
これらの努力にもかかわらず、硬化したシアノアクリレート組成物からの耐熱性能を損なうことなく、より堅牢な高温強度性能を達成したいという継続的な要望があった。したがって、長い間感じられてきたが満たされていない必要性に対して、そのような解決策を提供することは非常に有利であろう。
本発明は、そのような解決策を提供する。
既知の技術の交錯をくぐり抜けて、驚くべきことに、本発明者らは、耐熱性能に寄与する添加剤を除去し、他の添加剤の一群を含めることによって、高温強度性能を改善し、なおかつ望ましいレベルの耐熱性能も維持できることを発見した。
したがって、本発明は、硬化すると、耐熱性能を損なうことなく高温強度性能が改善するシアノアクリレート組成物を提供する。本組成物は、（ａ）（ｉ）アリルシアノアクリレートと、（ｉｉ）メチルシアノアクリレート、エチル－２－シアノアクリレート、プロピルシアノアクリレート、ブチルシアノアクリレート、オクチルシアノアクリレート及びβ－メトキシエチルシアノアクリレートから成る群から選択される別のシアノアクリレートとの組合せを含むシアノアクリレート成分、（ｂ）フルオロベンゾニトリル、（ｃ）水素化芳香族無水物、並びに（ｄ）エチレン酢酸ビニルコポリマー及び／又はエチレン、アクリル酸メチル及びカルボン酸硬化部位を有するモノマーのポリマー等強化成分包含する。
重要なことは、シアノアクリレート組成物が、（´６５９公開に記載されているように）シアノアクリレート組成物の耐熱性能に寄与するヘキサンジオールジアクリレートを除外すると、高温強度性能が改善されるだけでなく、耐熱性能も維持されることである。
さらに、強化成分は、耐熱性能を損なうことなく高温強度性能を改善するために、８重量％以下の量で存在しなければならない。８重量％を超える量で存在すると、高温強度性能の改善及び／又は耐熱性能の維持は観察されない。
特に明記しない限り、重量％は、組成物の総重量に基づく重量である。
観察された性能の改善は、以下の物理的特性を示すシアノアクリレート組成物の硬化生成物として説明されてよい：（ａ）約１８Ｎ／ｍｍ２以上の初期接着強度；
（ｂ）約１３５℃の温度で約１０００時間後の接着強度が約７Ｎ／ｍｍ２以上；及び
（ｃ）約１３５℃での高温強度が約３Ｎ／ｍｍ２以上。
本発明はまた、上記の組成物を基材表面の少なくとも１つに適用し、その後、基材表面を合わせることを包含する、２つの基材表面を接合する方法も対象とする。
さらに、本発明は、本発明の組成物の硬化生成物を対象とする。
また、本発明は、本発明の組成物を調製する方法を対象とする。
本発明は、以下の「詳細な説明」と題する節を読むことによって、より完全に理解されるであろう。
図１は、グリットブラスト軟鋼（ＧＢＭＳ）のラップせん断基材について、試料番号１～６とラベル付けされたシアノアクリレート配合物の硬化生成物の初期引張強度を示す。 図２は、１２０℃、１３５℃及び１５０℃で１０００時間にわたって熱エージングさせた後の、ＧＢＭＳのラップせん断基材上の試料番号１～６の硬化生成物の引張強度性能を示す。 図３は、１２０℃、１３５℃及び１５０℃でのＧＢＭＳのラップせん断基材上の試料番号１～６の硬化生成物の高温強度性能を示す。
上記のように、本発明は、硬化すると、耐熱性能を損なうことなく高温強度性能が改善するシアノアクリレート組成物を対象とする。本組成物は、（ａ）（ｉ）アリルシアノアクリレートと、（ｉｉ）メチルシアノアクリレート、エチル－２－シアノアクリレート、プロピルシアノアクリレート、ブチルシアノアクリレート、オクチルシアノアクリレート及びβ－メトキシエチルシアノアクリレートから成る群から選択される別のシアノアクリレートとの組合せを含むシアノアクリレート成分、（ｂ）フルオロベンゾニトリル、（ｃ）水素化芳香族無水物、並びに（ｄ）エチレン酢酸ビニルコポリマー及び／又はエチレン、アクリル酸メチル及びカルボン酸硬化部位を有するモノマーのポリマー等の強化成分を包含する。
重要なことは、シアノアクリレート組成物が、（´６５９公開に記載されているように）シアノアクリレート組成物の耐熱性能に寄与するヘキサンジオールジアクリレートを除外すると、高温強度性能が改善されるだけでなく、耐熱性能も維持されることである。
さらに、強化成分は、耐熱性能を損なうことなく高温強度性能を改善するために、８重量％以下の量で存在しなければならない。８重量％を超える量で存在すると、後で詳しく説明するように、高温強度性能の改善及び／又は耐熱性能の維持は観察されない。
高温強度性能及び耐熱性能が評価される高温条件には、約１３５℃及び約１５０℃等の、約１２０℃以上が包含される。
高温強度は、ＩＳＯ ４５８７に従って測定され、ラップせん断強度は、接着剤試験片を室温で２４時間硬化した後、指定された温度に設定されたオーブンで測定される。
耐熱性又は耐久性はＩＳＯ ４５８７に従って測定され、ラップせん断強度は、接着剤試験片を室温で２４時間硬化し、試験前に指定された温度のオーブンで１０００時間熟成させた後、室温で測定される。
シアノアクリレート成分は、（ｉ）アリルシアノアクリレートと、（ｉｉ）メチルシアノアクリレート、エチル－２－シアノアクリレート、プロピルシアノアクリレート、ブチルシアノアクリレート、オクチルシアノアクリレート及びβ－メトキシエチルシアノアクリレートから選択される別のシアノアクリレートとの組合せを含む。特に望ましい組合せは、アリルシアノアクリレート及びエチル－２－シアノアクリレートである。
シアノアクリレート成分は、約５０重量％～約９９．９８重量％の範囲内の量で組成物に包含されるべきであり、全組成物の約８０重量％～約９６重量％の範囲が望ましい。
アリルシアノアクリレートと他のシアノアクリレートとの重量比は、約４：１～約１：４の範囲、例えば約２：１～約１：２、望ましくは約１：１であるべきである。
フルオロベンゾニトリルは、ペンタフルオロニトロベンゼン；ペンタフルオロベンゾニトリル；α，α，α－２－テトラフルオロ－ｐ－トルニトリル；及びテトラフルオロイソフタロニトリルのいずれか１つ又は複数から選択してよい。
フルオロベンゾニトリルは、約０．１重量％～約１重量％等の約０．０１重量％～約３重量％のような、約５重量％の量で存在するべきであり、約０．５重量％が特に望ましい。
水素化芳香族無水物は、３，４，５，６－テトラヒドロ無水フタル酸等の水素化無水フタル酸であるべきである。しかしながら、その異性体型及び無水フタル酸の部分水素化型も使用してよい。
水素化無水フタル酸は、約０．０１重量％～約０．２重量％の範囲内、望ましくは約０．０５～約０．１重量％の範囲内等、最大約０．５重量％の量で使用されるべきである。
強化成分は、いくつかの可能性の１つから選択されてよいが、シアノアクリレート組成物に使用される強化成分の量は、８重量％以下であるべきである。
１つのこうした可能性は、コポリマーの総重量に基づいて、３０重量％～９５重量％の酢酸ビニル、例えば約５０重量％～約９０重量％の酢酸ビニル、望ましくは約９０重量％の酢酸ビニルを含むエチレン酢酸ビニルコポリマーである。
ランクセス社によってレバメルト又はレバプレンの商品名で販売されているポリエチレンとポリ酢酸ビニルのコポリマーは、本明細書での使用に特に望ましい。
レバメルトブランドの様々なコポリマーが利用可能であり、例えば、レバメルト４００、レバメルト６００及びレバメルト９００が挙げられる。これらのコポリマーは、存在する酢酸ビニルの量が異なる。例えば、レバメルト４００は、コポリマーの総重量に基づいて、４０重量％の酢酸ビニルを含むエチレン－酢酸ビニルコポリマーを表す。
コポリマーは、コポリマーの総重量に基づいて約３０重量％の酢酸ビニル～約９５重量％の酢酸ビニルを含むエチレン－酢酸ビニルコポリマーであってよい。例えば、コポリマーは、コポリマーの総重量に基づいて、約５０重量％～約９５重量％の酢酸ビニル、例えば、約７０重量％～約９５重量％、望ましくは約９０重量％の酢酸ビニルを含んでよい。
特に望ましいコポリマーはポリエチレンとポリ酢酸ビニルを含み、酢酸ビニルはコポリマーの総重量に基づいて９０重量％の量で存在する。
コポリマーの構造表現を以下に示す：
Figure 2023532044000001
別のこうした可能性は、エチレン、アクリル酸メチル及びカルボン酸硬化部位を有するモノマーの組合せの反応生成物である。例えば、バマックＮ１２３及びバマックＢ－１２４等の商品名バマックでデュポンから入手可能なエチレンアクリル酸エラストマーを使用してよい。バマックＮ１２３及びバマックＢ－１２４は、デュポンによってエチレン／アクリルエラストマーのマスターバッチであると報告されている。デュポン材料のバマックＧも同様のコポリマーであるが、色又は安定剤を提供するフィラーは含有しない。バマックＶＣＳラバーはベースラバーのようであり、そこからバマック製品ラインの残りのメンバーが配合される。バマックＶＣＳ（以前はバマックＭＲとして知られていた）は、エチレン、アクリル酸メチル及びカルボン酸硬化部位を有するモノマーの組合せの反応生成物であり、一度形成されると、離型剤オクタデシルアミン、複合有機リン酸エステル及び／又はステアリン酸等の加工助剤、並びに置換ジフェニルアミン等の酸化防止剤を実質的に含まない。
あるいは、強化成分は、エチレンとアクリル酸メチルのジポリマーであってもよい。この代替案の１つのバリエーションにおいて、こうして形成されたジポリマーは、加工助剤及び酸化防止剤を実質的に含まないようにされる。もちろん、ゴム強化剤は、前段落の反応生成物と本段落のジポリマーとの組合せであってもよく、そのいずれか又は両方は、加工助剤及び酸化防止剤を実質的に含まなくてもよい。
強化成分は、約１．５重量％から最大８重量％、例えば約５重量％から最大８重量％の濃度で存在すべきであり、約７重量％～最大８重量％が特に望ましい。８重量％を超える量は望ましくない。
言及したように、シアノアクリレート組成物は、ヘキサンジオールジアクリレート（「ＨＤＤＡ」）を除外する。ＨＤＤＡはシアノアクリレートの熱性能を改善することが知られているが、その存在はシアノアクリレート組成物の硬化生成物の高温強度に有害であることが示されている。以下の実施例を参照。したがって、ＨＤＤＡは、本発明のシアノアクリレート組成物から除外される。
本発明のシアノアクリレート組成物には、カリックスアレーン及びオキサカリックスアレーン、シラクロン、クラウンエーテル、シクロデキストリン、ポリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、エトキシル化水素化合物及びそれらの組合せから選択される任意の１つ又は複数等の促進剤が包含されてもよい。
カリックスアレーン及びオキサカリックスアレーンの多くが知られており、特許文献に報告されている。例えば、米国特許第４，５５６，７００号、同第４，６２２，４１４号、同第４，６３６，５３９号、同第４，６９５，６１５号、同第４，７１８，９６６号及び同第４，８５５，４６１号を参照。これらのそれぞれの開示は、参照により本明細書に明示的に組み込まれる。
例えば、カリックスアレーンに関しては、以下の構造内のものが本明細書において有用である。
Figure 2023532044000002
式中、Ｒ１は、アルキル、アルコキシ、置換アルキル又は置換アルコキシであり、Ｒ２はＨ又はアルキルであり、ｎは４、６又は８である。
１つの特に望ましいカリックスアレーンは、テトラブチルテトラ［２－エトキシ－２－オキソエトキシ］カリックス－４－アレーンである。
多くのクラウンエーテルが知られている。例えば、個々に若しくは組み合わせて、又は他の第一促進剤と組み合わせて、本明細書で使用されてよい例としては、１５－クラウン－５，１８－クラウン－６、ジベンゾ－１８－クラウン－６、ベンゾ－１５－クラウン－５－ジベンゾ－２４－クラウン－８、ジベンゾ－３０－クラウン－１０、トリベンゾ－１８－クラウン－６、ａｓｙｍ－ジベンゾ－２２－クラウン－６、ジベンゾ－１４－クラウン－４、ジシクロヘキシル－１８－クラウン－６、ジシクロヘキシル－２４－クラウン－８、シクロヘキシル－１２－クラウン－４、１，２－デカリル－１５－クラウン－５、１，２－ナフト－１５－クラウン－５、３，４，５－ナフチル－１６－クラウン－５、１，２－メチル－ベンゾ－１８－クラウン－６、１，２－メチルベンゾ－５、６－メチルベンゾ－１８－クラウン－６、１，２－t－ブチル－１８－クラウン－６、１，２－ビニルベンゾ－１５－クラウン－５、１，２－ビニルベンゾ－１８－クラウン－６、１，２－t－ブチル－シクロヘキシル－１８－クラウン－６、ａｓｙｍ－ジベンゾ－２２－クラウン－６及び１，２－ベンゾ－１，４－ベンゾ－５－オキシジェン－２０－クラウン－７が挙げられる。
Figure 2023532044000003
米国特許第４，８３７，２６０（サトウ）を参照。その開示は、参照により本明細書に明示的に組み込まれる。
シラクラウンのうち、やはり多くが知られており、文献で報告されている。例えば、典型的なシラクラウンは、次の構造内で表されてよい。
式中、Ｒ３及びＲ４はそれ自体ではシアノアクリレートモノマーの重合を引き起こさない有機基であり、Ｒ５はＨ又はＣＨ３であり、ｎは１～４の整数である。適切なＲ３及びＲ４基の例は、Ｒ基、メトキシ等のアルコキシ基及びフェノキシ等のアリールオキシ基である。Ｒ３及びＲ４基は、ハロゲン又は他の置換基を含有してよく、その例はトリフルオロプロピルである。しかしながら、Ｒ４基、Ｒ５基として適さない基は、アミノ基、置換アミノ基、アルキルアミノ基等の塩基性基である。
本発明の組成物に有用なシラクラウン化合物の具体例としては、以下が挙げられる。
Figure 2023532044000004
Figure 2023532044000005
Figure 2023532044000006
例えば、米国特許第４，９０６，３１７（リュー）を参照。その開示は、参照により本明細書に明示的に組み込まれる。
本発明に関連して多くのシクロデキストリンを使用してよい。例えば、米国特許第５，３１２，８６４号（ウェンツ）（その開示は、参照により本明細書に明示的に組み込まれる）にシアノアクリレートに少なくとも部分的に可溶性であるα、β又はγ－シクロデキストリンのヒドロキシル基誘導体として記載及び特許請求されているものが適切な選択であろう。
例えば、本明細書での使用に適したポリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレートは、以下の構造内のものを含む。
Figure 2023532044000007
式中、ｎは３よりも大きく、例えば３から１２の範囲内であり、特に望ましいｎは９である。より具体的な例としては、ＰＥＧ２００ＤＭＡ（ｎは約４）、ＰＥＧ４００ＤＭＡ（ｎは約９）、ＰＥＧ６００ＤＭＡ（ｎは約１４）及びＰＥＧ８００ＤＭＡ（ｎは約１９）が挙げられ、数字（例えば４００）は、２つのメタクリレート基を除いた分子のグリコール部分の平均分子量をグラム／モルで表したものである（すなわち４００ｇ／ｍｏｌ）。特に望ましいＰＥＧ ＤＭＡは、ＰＥＧ４００ＤＭＡである。
そして、エトキシル化水素化合物（又はエトキシル化脂肪アルコールを使用してもよい）のうち、適切なものは、以下の構造内のものから選択されてよい：
Figure 2023532044000008
式中、Ｃｍは直鎖状又は分枝鎖状のアルキル又はアルケニル鎖であることができ、ｍは１～３０の間の整数、例えば５～２０、ｎは２～３０、例えば５～１５の整数であり、ＲはＨ又はＣ１－６アルキル等のアルキルであってもよい。
上記の構造内の材料の商業的に入手可能な例には、ドイツ、ルートヴィヒスハーフェン、ＢＡＳＦ ＳＥからデヒドロルの商品名で提供されるものが含まれる。
使用する場合、上記の構造に含まれる促進剤は、全組成物の約０．０１重量％～約１０重量％の範囲内の量で組成物に包含されるべきであり、約０．１重量％～約０．５重量％の範囲であり、約０．４重量％が特に望ましい。
安定剤パッケージも通常、シアノアクリレート組成物に含まれている。本発明のシアノアクリレート組成物も例外ではない。安定剤パッケージは、１つ又は複数のフリーラジカル安定剤及びアニオン安定剤を包含してよく、そのそれぞれの正体及び量は当業者に周知である。例えば、米国特許第３，７４２，０１８号、同第５，５３０，０３７号及び同第６，６０７，６３２号を参照。これらのそれぞれの開示は、参照により本明細書に組み込まれる。
一般的に使用されるフリーラジカル安定剤としては、ハイドロキノンやその誘導体等のフェノール系安定剤が挙げられ（例えば、特許‘０１８を参照）、一般的に使用される陰イオン安定剤としては、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素エーテラート、三酸化硫黄（及びその加水分解生成物）、二酸化硫黄、メタンスルホン酸が挙げられる。
耐衝撃性（クエン酸等）、厚さ（ポリメチルメタクリレート等）、チキソトロピー性（ヒュームドシリカ等）、色（染料等）等の追加の物理的特性を付与するために、他の添加剤を包含してよい。
これらの他の添加剤は、もちろん添加剤のアイデンティティーに応じて、約０．０５重量％～約２０重量％、例えば約１重量％～１５重量％、望ましくは５重量％から１０重量％の量で本発明の組成物に個々に使用してよい。例えば、より具体的には、クエン酸は、本発明の組成物において、５～５００ｐｐｍ、望ましくは１０～１００ｐｐｍの量で使用されてよい。
別の態様では、上記の組成物を基材表面の少なくとも１つに適用し、その後、接着剤が固着するのを可能にするのに十分な時間、基材を合わせることを包含する、２つの基材表面を接合する方法が提供される。基材表面は、組成物によって約１５０秒未満で、基材によっては約３０秒程度で固定されるはずである。さらに、組成物は、それらが適用された基材表面上で引張強度を発現するべきであり、本明細書で述べたように、その硬化生成物は、熱耐久性を損なうことなく改善された高温強度性能を示す。
さらに別の態様では、本発明の組成物の硬化生成物が提供される。
さらに別の態様では、そのように記載された組成物を調製する方法が提供される。この方法は、シアノアクリレート組成物の列挙された成分を提供すること、及び混合してシアノアクリレート組成物を形成することを包含する。
さらに別の態様では、２つの基板表面を接合する方法が提供される。この方法は、シアノアクリレート組成物を基材表面の少なくとも１つに適用し、合わせた基材表面間にシアノアクリレート組成物がその硬化生成物を形成するのに十分な時間、基材表面を合わせることを包含する。
さらなる態様では、シアノアクリレート含有組成物を調製する方法が提供される。この方法は、（ａ）（ｉ）アリルシアノアクリレートと、（ｉｉ）メチルシアノアクリレート、エチル－２－シアノアクリレート、プロピルシアノアクリレート、ブチルシアノアクリレート、オクチルシアノアクリレート及びβ－メトキシエチルシアノアクリレートから選択される別のシアノアクリレート、（ｂ）フルオロベンゾニトリル、（ｃ）水素化芳香族無水物、並びに（ｄ）強化成分から選択される成分を提供する工程と、前記シアノアクリレート組成物を形成するのに十分な時間、前記成分を一緒に混合する工程と、を包含する。
さらに別の態様では、シアノアクリレート組成物の硬化生成物に、その熱耐久性を維持しながら、改善された高温強度を付与する方法が提供される。この方法は、（ａ）（ｉ）アリルシアノアクリレートと、（ｉｉ）メチルシアノアクリレート、エチル－２－シアノアクリレート、プロピルシアノアクリレート、ブチルシアノアクリレート、オクチルシアノアクリレート及びβ－メトキシエチルシアノアクリレートから成る群から選択される別のシアノアクリレートとの組合せを含むシアノアクリレート成分、（ｂ）フルオロベンゾニトリル、（ｃ）水素化芳香族無水物、並びに（ｄ）エチレン酢酸ビニルコポリマー、又はエチレンのポリマー、アクリル酸メチル及びカルボン酸硬化部位を有するモノマーを含むシアノアクリレート組成物を提供する工程と；前記シアノアクリレート組成物を少なくとも１つの基材表面に適用し、シアノアクリレート組成物が適用された基材表面を合わせ、それらの間でシアノアクリレート組成物の硬化生成物を形成して接合アセンブリを形成するのに十分な時間、基材表面を合わせ関係に維持する工程と；前記接合されたアセンブリを約１２０℃以上、例えば約１３５℃又は約１５０℃の高温条件にさらす工程を包含する。
１つの実施形態では、本発明のシアノアクリレート組成物は、組成物全体の約９０重量％の量で存在するシアノアクリレート成分を包含し、アリルシアノアクリレートとエチル－２－シアノアクリレートは、望ましくは約１．５：１～約１：１．５の重量％比、望ましくはほぼ同量で存在し；水素化芳香族無水物はテトラヒドロフタル酸無水物であり、組成物全体の約０．１重量％未満の量、望ましくは約０．０５重量％～約０．１重量％の量で存在し；フルオロベンゾニトリルはペンタフルオロベンゾニトリルであり、組成物全体の約１重量％未満、望ましくは約０．５重量％～約１重量％の量で存在し；強化成分は、組成物全体の約５重量％～最大８重量％の量で存在する。
別の実施形態では、本発明のシアノアクリレート組成物は、（ａ）（ｉ）アリルシアノアクリレートと、（ｉｉ）メチルシアノアクリレート、エチル－２－シアノアクリレート、プロピルシアノアクリレート、ブチルシアノアクリレート、オクチルシアノアクリレート及びβ－メトキシエチルシアノアクリレートから選択される別のシアノアクリレートとの組合せを含むシアノアクリレート成分、（ｂ）フルオロベンゾニトリル、（ｃ）水素化芳香族無水物、（ｄ）約９０％の酢酸ビニル含有量を有するエチレン酢酸ビニルコポリマー、（ｅ）任意で、安定量の酸性安定剤及びフリーラジカル阻害剤、（ｆ）任意で、促進剤成分、（ｇ）任意で、耐衝撃添加剤、（ｈ）任意で、チキソトロピー付与剤、（ｉ）任意で、増粘剤、並びに（ｊ）任意で、染料を包含する。
本発明のシアノアクリレート組成物は、改善された高温強度性能を示し、その際、耐熱性能を損なうことはない。有利なことに、本発明のシアノアクリレート組成物は、それぞれが鋼から構成されている２つの基材の間で室温にて硬化されると、（ａ）約１８Ｎ／ｍｍ２以上の初期接着強度、（ｂ）約１３５℃の温度で約１０００時間後の接着強度が約７Ｎ／ｍｍ２以上、及び（ｃ）約１３５℃での高温強度が約３Ｎ／ｍｍ２以上の物理的性質を示す。
本発明のこれらの態様は、以下の実施例によってさらに説明される。
実施例では、本発明の組成物の利益及び利点を強調するために、様々な組成物を処方及び評価した。以下の表１に示される組成物において、多数の成分を使用し、固有性及び量の両方において変化させた。試料番号３はＨＤＤＡを包含した。試料番号２は、カリックスアレーン及びクラウンエーテルを包含したが、残りの試料はそれぞれクラウンエーテルのみを包含した。試料番号１はＰＭＭＡも包含した。試料番号２はシリカ及びビスマレイミドも包含した。さらに、試料番号５及び６はクエン酸を包含した。すべての試料は安定剤パッケージを包含した。
Figure 2023532044000009
表２～表４及び図１～図３に記録される評価の結果は、比較のために選択された組成物（試料番号１～４）に対する本発明の組成物（試料番号５及び６）の驚くべき予想外の性能を示す。
Figure 2023532044000010
試料番号１～６の２４時間室温硬化後のグリットブラスト軟鋼（ＧＢＭＳ）の初期ラップせん断強度は、１８．４～２３．７Ｎ／ｍｍ２の範囲であることが示されている（表２；図１）。
Figure 2023532044000011
これらの試料の耐熱性能を、ＧＢＭＳ上の硬化した接着剤を１２０℃、１３５℃及び１５０℃の上昇する温度で１０００時間エージングすることによって調査した（表３；図２）。ここで、試料番号１－２は、１２０℃で１０００時間後に５Ｎ／ｍｍ２を超えるラップせん断強度を維持することが観察された。しかしながら、これらの試料は、１３５℃及び１５０℃で１０００時間後に強度を示さなかった。これに対し、試料３～６は１０００時間後の耐熱性能（耐久性）、特に１３５℃及び１５０℃の高温での性能が向上していることが示されている。
Figure 2023532044000012
しかしながら、全体としての高温性能を評価する場合、シアノアクリレート組成物の高温強度性能は有用な尺度である。特定の温度で３Ｎ／ｍｍ２以上の高温強度を、７Ｎ／ｍｍ２以上の耐熱性能（耐久性）と組み合わせると、その温度での熱性能を示すのに十分であると考えられる。
したがって、試料番号１～６について観察された高温強度を、１２０℃、１３５℃及び１５０℃で、硬化した組成物のＧＢＭＳのラップせん断強度を測定することによって決定した（表４；図３）。
試料番号１－２は、１２０℃、１３５℃共に十分な高温強度を有している。しかしながら、これらの試料は、１３５℃での耐熱性能（耐久性）が低いことを示しており、これらのシアノアクリレート組成物は、最大１２０℃までの温度での高温性能しかないと見なされることを意味する。ＨＤＤＡを含有する試料番号３は、評価が実施されたいずれの高温、すなわち１２０℃、１３５℃及び１５０℃でも、３Ｎ／ｍｍ２以上の閾値要件を満たしていない。したがって、試料番号３は、これらの温度での耐熱性能（耐久性）を有するが、全体的な高温性能の要件を満たしていない。
試料番号４－６は、ＨＤＤＡを除外することで達成できる高温強度性能の改善を示している。しかしながら、非常に予想外なことに、試料番号５及び６は、耐熱性能を損なうことなく、１２０℃及び１３５℃の両方で３Ｎ／ｍｍ２以上の高温強度を示す。

Claims (30)

  1. （ａ）（ｉ）アリルシアノアクリレートと、
    （ｉｉ）メチルシアノアクリレート、エチル－２－シアノアクリレート、プロピルシアノアクリレート、ブチルシアノアクリレート、オクチルシアノアクリレート及びβ－メトキシエチルシアノアクリレートから成る群から選択される別のシアノアクリレートと、
    の組合せを含むシアノアクリレート成分、
    （ｂ）フルオロベンゾニトリル、
    （ｃ）水素化芳香族無水物、並びに
    （ｄ）強化成分
    を含む、シアノアクリレート組成物。
  2. ヘキサンジオールジアクリレートを含まない、請求項１に記載のシアノアクリレート組成物。
  3. その硬化生成物が、以下の物理的特性：
    （ａ）約１８Ｎ／ｍｍ２以上の初期接着強度；
    （ｂ）約１３５℃の温度で約１０００時間後の接着強度が約７Ｎ／ｍｍ２以上；及び
    （ｃ）約１３５℃での高温強度が約３Ｎ／ｍｍ２以上
    を示す、請求項１又は２に記載のシアノアクリレート組成物。
  4. 前記物理的特性がスチール基板で測定された、請求項３に記載のシアノアクリレート組成物。
  5. アリルシアノアクリレートと別のシアノアクリレートとが、約１：１の重量％比で存在する、請求項１～４のいずれか一項に記載のシアノアクリレート組成物。
  6. フルオロベンゾニトリルが、ペンタフルオロニトロベンゼン、ペンタフルオロベンゾニトリル、α，α，α－２－テトラフルオロ－ｐ－トルニトリル及びテトラフルオロイソフタロニトリルから選択される、請求項１～５のいずれか一項に記載のシアノアクリレート組成物。
  7. フルオロベンゾニトリルが、約０．０１重量％～約３重量％の量で存在する、請求項１～６のいずれか一項に記載のシアノアクリレート組成物。
  8. 水素化芳香族無水物が、３，４，５，６－テトラヒドロ無水フタル酸等のテトラヒドロ無水フタル酸から選択される、請求項１～７のいずれか一項に記載のシアノアクリレート組成物。
  9. 水素化芳香族無水物が、最大約０．５重量％の量で存在する、請求項１～８のいずれか一項に記載のシアノアクリレート組成物。
  10. フルオロベンゾニトリルが、水素化芳香族無水物よりも約一桁多い量で存在する、請求項１～９のいずれか一項に記載のシアノアクリレート組成物。
  11. 前記強化成分が、約５重量％から最大８重量％の量で存在する、請求項１～１０のいずれか一項に記載のシアノアクリレート組成物。
  12. フィラーをさらに含む、請求項１～１１のいずれか一項に記載の組成物。
  13. 前記フィラーが、カーボンブラック、シリカ及びそれらの組合せから成る群から選択される、請求項１２に記載の組成物。
  14. 安定量の酸性安定剤及びフリーラジカル阻害剤をさらに含む、請求項１～１３のいずれか一項に記載の組成物。
  15. 前記強化成分が、エチレン酢酸ビニルコポリマー、エチレンのポリマー、アクリル酸メチル及びカルボン酸硬化部位を有するモノマー及びそれらの組合せから成る群から選択される、請求項１～１４のいずれか一項に記載の組成物。
  16. カリックスアレーン、オキサカリックスアレーン、シラクラウン、シクロデキストリン、クラウンエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、エトキシル化水素化合物及びそれらの組合せから成る群から選択される促進剤成分をさらに含む、請求項１～１５のいずれか一項に記載の組成物。
  17. カリックスアレーンが、テトラブチルテトラ［２－エトキシ－２－オキソエトキシ］カリックス－４－アレーンである、請求項１６に記載の組成物。
  18. クラウンエーテルが、１５－クラウン－５，１８－クラウン－６、ジベンゾ－１８－クラウン－６、ベンゾ－１５－クラウン－５－ジベンゾ－２４－クラウン－８、ジベンゾ－３０－クラウン－１０、トリベンゾ－１８－クラウン－６、ａｓｙｍ－ジベンゾ－２２－クラウン－６、ジベンゾ－１４－クラウン－４、ジシクロヘキシル－１８－クラウン－６、ジシクロヘキシル－２４－クラウン－８、シクロヘキシル－１２－クラウン－４、１，２－デカリル－１５－クラウン－５、１，２－ナフト－１５－クラウン－５、３，４，５－ナフチル－１６－クラウン－５、１，２－メチル－ベンゾ－１８－クラウン－６、１，２－メチルベンゾ－５，６－メチルベンゾ－１８－クラウン－６、１，２－ｔ－ブチル－１８－クラウン－６、１，２－ビニルベンゾ－１５－クラウン－５、１，２－ビニルベンゾ－１８－クラウン－６、１，２－ｔ－ブチル－シクロヘキシル－１８－クラウン－６、ａｓｙｍ－ジベンゾ－２２－クラウン－６、１，２－ベンゾ－１，４－ベンゾ－５－オキシジェン－２０－クラウン－７及びそれらの組合せから成る群から選択される、請求項１６に記載の組成物。
  19. ポリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレートが、次の構造内：
    Figure 2023532044000013
     （式中、ｎは３より大きい）
    にある、請求項１６に記載の組成物。
  20. 耐衝撃添加剤、チキソトロピー付与剤、増粘剤、染料、耐熱劣化性エンハンサー及びそれらの組合せから成る群から選択される添加剤をさらに含む、請求項１～１９のいずれか一項に記載の組成物。
  21. （ａ）（ｉ）アリルシアノアクリレートと、
    （ｉｉ）メチルシアノアクリレート、エチル－２－シアノアクリレート、プロピルシアノアクリレート、ブチルシアノアクリレート、オクチルシアノアクリレート及びβ－メトキシエチルシアノアクリレートから成る群から選択される別のシアノアクリレートと、
    の組合せを含むシアノアクリレート成分、（ｉ）及び（ｉｉ）は、約１．５：１～約１：１．５の重量％比で存在する、
    （ｂ）約１．０重量％未満の量のフルオロベンゾニトリル、
    （ｃ）約０．１重量％未満の量の水素化芳香族無水物、並びに
    （ｄ）約９０％の酢酸ビニル含有量を約８重量％未満の量で有するエチレン酢酸ビニルコポリマー、
    を含む、シアノアクリレート組成物。
  22. （ａ）（ｉ）アリルシアノアクリレートと、
    （ｉｉ）メチルシアノアクリレート、エチル－２－シアノアクリレート、プロピルシアノアクリレート、ブチルシアノアクリレート、オクチルシアノアクリレート及びβ－メトキシエチルシアノアクリレートから成る群から選択される別のシアノアクリレートと、
    の組合せを含むシアノアクリレート成分、
    （ｂ）フルオロベンゾニトリル、
    （ｃ）水素化芳香族無水物、
    （ｄ）約９０％の酢酸ビニル含有量を有するエチレン酢酸ビニルコポリマー、
    （ｅ）任意で、安定量の酸性安定剤及びフリーラジカル阻害剤、
    （ｆ）任意で、促進剤成分、
    （ｇ）任意で、耐衝撃添加剤、
    （ｈ）任意で、チキソトロピー付与剤、
    （ｉ）任意で、増粘剤、並びに
    （ｊ）任意で、染料、
    から成る、シアノアクリレート組成物。
  23. 請求項１～２２のいずれか一項に記載の組成物の硬化生成物。
  24. 請求項１～２２のいずれか一項に記載のシアノアクリレート組成物を基材表面の少なくとも１つに適用する工程、及び
    合わせた基材表面の間でシアノアクリレート組成物がその硬化生成物を形成することを可能にするのに十分な時間、基材表面を合わせる工程、
    を含む、２つの基板表面を接合する方法。
  25. （ａ）（ｉ）アリルシアノアクリレートと、
    （ｉｉ）メチルシアノアクリレート、エチル－２－シアノアクリレート、プロピルシアノアクリレート、ブチルシアノアクリレート、オクチルシアノアクリレート及びβ－メトキシエチルシアノアクリレートから成る群から選択される別のシアノアクリレート、
    （ｂ）フルオロベンゾニトリル、
    （ｃ）水素化芳香族無水物、並びに
    （ｄ）強化成分、
    から選択される成分を提供する工程と、
    前記シアノアクリレート組成物を形成するのに十分な時間、前記成分を一緒に混合する工程と、
    を含む、請求項１～２２のいずれか一項に記載のシアノアクリレート含有組成物を調製する方法。
  26. シアノアクリレート組成物の硬化生成物に、その熱耐久性を維持しながら、改善された高温強度を付与する方法であって、
    （ａ）（ｉ）アリルシアノアクリレートと、
    （ｉｉ）メチルシアノアクリレート、エチル－２－シアノアクリレート、プロピルシアノアクリレート、ブチルシアノアクリレート、オクチルシアノアクリレート及びβ－メトキシエチルシアノアクリレートから成る群から選択される別のシアノアクリレートと、
    の組合せを含むシアノアクリレート成分、
    （ｂ）フルオロベンゾニトリル、
    （ｃ）水素化芳香族無水物、並びに
    （ｄ）エチレン酢酸ビニルコポリマー、又はエチレンのポリマー、アクリル酸メチル及びカルボン酸硬化部位を有するモノマー、
    を含むシアノアクリレート組成物を提供する工程と、
    前記シアノアクリレート組成物を少なくとも１つの基材表面に適用し、シアノアクリレート組成物が適用された基材表面を合わせ、それらの間でシアノアクリレート組成物の硬化生成物を形成して接合アセンブリを形成するのに十分な時間、基材表面を合わせ関係に維持する工程と、
    前記接合されたアセンブリを約１２０℃以上の高温条件にさらす工程と、
    を含む、方法。
  27. 前記高温条件が約１３５℃である、請求項２６に記載の方法。
  28. 前記高温条件が約１５０℃である、請求項２６に記載の方法。
  29. 前記基材がスチール製である、請求項２６～２８のいずれか一項に記載の方法。
  30. 熱耐久性が実質的に維持され、約１３５℃の温度で約１０００時間後に約７Ｎ／ｍｍ２以上の接着強度を示し、前記高温条件での高温強度が、シアノアクリレート組成物がスチール製の基材の間に配置され硬化される場合、３Ｎ／ｍｍ２以上である、請求項２６～２９のいずれか一項に記載の方法。
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