JP2006527782A

JP2006527782A - シアノアクリレート組成物

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Publication number: JP2006527782A
Application number: JP2006516790A
Authority: JP
Inventors: ブレンダンジェイ．ニーフセイ、; ハリージェイ．ウールフソン、; デイビッドピー．バーケット、; ハンスアール．ミジアック、; キーアナンマルカヒー、; ルースエイ．ケリー、; ファーガルダブリュー．ティーアネイ、
Original assignee: Henkel Loctite Ireland Ltd
Current assignee: Henkel Loctite Ireland Ltd
Priority date: 2003-06-18
Filing date: 2004-06-18
Publication date: 2006-12-07
Anticipated expiration: 2024-06-18
Also published as: EP1633827A2; CA2525011C; JP4624997B2; US6835789B1; CN1791649A; CN1791649B; MXPA05012296A; BRPI0411472A; WO2004111147A2; US20040260045A1; CA2525011A1; WO2004111147A3; KR100964088B1; KR20060024799A

Abstract

本発明は、ある種の基体上で固定速度を改善するために、シアノアクリレート成分に加えてある種の促進剤を含むシアノアクリレート含有組成物に関する。

Description

本発明は、ある種の基体上で固定速度を改善するために、シアノアクリレート成分に加えてある種の促進剤を含む、シアノアクリレート含有組成物に関する。

シアノアクリレート接着剤組成物はよく知られており、様々な用途を有する急速硬化瞬間接着剤として広く用いられている。Ｈ．Ｖ．Ｃｏｏｖｅｒ、Ｄ．Ｗ．Ｄｒｅｉｆｕｓ、およびＪ．Ｔ．Ｏ'Ｃｏｎｎｏｒ、「ＣｙａｎｏａｃｒｙｌａｔｅＡｄｈｅｓｉｖｅｓ」、ＨａｎｄｂｏｏｋｏｆＡｄｈｅｓｉｖｅｓ、２７、４６３〜７７、Ｉ．Ｓｋｅｉｓｔ編、ＶａｎＮｏｓｔｒａｎｄＲｅｉｎｈｏｌｄ、ＮｅｗＹｏｒｋ、第３版（１９９０）を参照されたい。さらにＧ．Ｈ．Ｍｉｌｌｅｔ、「ＣｙａｎｏａｃｒｙｌａｔｅＡｄｈｅｓｉｖｅｓ」、ＳｔｒｕｃｔｕｒａｌＡｄｈｅｓｉｖｅｓ：ＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｓ．Ｒ．Ｈａｒｔｓｈｏｒｎ編、ＰｌｅｎｕｎＰｒｅｓｓ、ＮｅｗＹｏｒｋ、２４９〜３０７頁（１９８６）も参照されたい。

それにもかかわらず、１つの基体を他の基体に急速に固定することができ、同時にその接着強度が経時的に発揮されることが重要であるいくつかの適用例に関して、そのような接着剤組成物の固定時間をさらに改善するために種々の技法が用いられてきた。さらに、ある種の材料から構成される基体は、その接着剤および基体が用いられる適用例にかかわりなく、接着が困難であることがこれまでに示されている。

これらの問題を解決するために、ＨｅｎｋｅｌＬｏｃｔｉｔｅＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（当時ＬｏｃｔｉｔｅＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、少なくとも一部は関連会社Ｌｏｃｔｉｔｅ（Ｉｒｅｌａｎｄ）Ｌｔｄ．を通して）は、カリックスアレーンおよびオキサカリックスアレーン化合物に基づく技術を開発した。一般に、そのような材料をシアノアクリレートに添加することにより、合わせて接着される基体の固定の促進が可能になる。米国特許第４，５５６，７００号、第４，６２２，４１４号、第４，６３６，５３９号、第４，６９５，６１５号、第４，７１８，９６６号、および第４，８５５，４６１号を参照されたい。

カリックスアレーン化合物に加えて、ＨｅｎｋｅｌＬｏｃｔｉｔｅＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎはさらに、固定を促進するために、シアノアクリレート接着剤組成物にシラクラウン化合物を添加することに基づく技術を開発した。たとえば、米国特許第４，９０６，３１７号（Ｌｉｕ）は、木材などの不活性化基体上で実質的に固定および硬化時間を短縮するための添加剤としてシラクラウン化合物を含む、シアノアクリレート接着剤組成物を対象としている。シラクラウン化合物は、好ましくは、組成物の約０．１〜５重量％の量で用いられる。

ＨｅｎｋｅｌＫＧａＡは、固定を促進するために、シアノアクリレート組成物にシクロデキストリンを添加することに基づく技術を開発した。米国特許第５，３１２，８６４号（Ｗｅｎｚ）には、少なくとも部分的にシアノアクリレートに可溶性であるα−、β−、またはγ−シクロデキストリンのヒドロキシル基誘導体を添加することによる、シアノアクリレート接着剤組成物の硬化性の促進が記載されている。

米国特許第４，８３７，２６０号（Ｓａｔｏ）などの他のアプローチも研究されており、この特許では、シアノアクリレート接着剤組成物におけるクラウンエーテルの使用が報告されている。

さらに最近では、Ｌｏｃｔｉｔｅ（Ｒ＆Ｄ）Ｌｔｄ．が、シアノアクリレート接着剤組成物の硬化を促進するための他の方法を研究した。米国特許第６，２９４，６２９号（Ｏ'Ｄｗｙｅｒ）では、カリックスアレーンおよびオキサカリックスアレーン、シラクラウン、シクロデキストリン、クラウンエーテル、およびそれらの組み合わせから選択された第１の促進剤成分、ならびにポリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、エトキシル化水素化化合物、およびそれらの組み合わせから選択された第２の促進剤成分を含むシアノアクリレート接着剤組成物が提供されている。

さらにＨｅｎｋｅｌＬｏｃｔｉｔｅＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎは、米国特許第６，４７５，３３１号（Ｏ'Ｃｏｎｎｏｒ）に記載されているように、シアノアクリレート成分、ならびに（ｉ）カリックスアレーン、オキサカリックスアレーン、またはそれらの化合物、および（ｉｉ）少なくとも１種のクラウンエーテルから本質的になる促進剤成分をベースとするシアノアクリレート接着剤組成物であって、その組成物が、２つの基体を接着するのに２０秒未満の固定速度を示し、基体の少なくとも１つが、スチール、エポキシガラス、またはバルサ材から選択された材料から構成されるシアノアクリレート接着剤組成物を開発した。

最新の技術にもかかわらず、シアノアクリレートの固定速度を改善するための代替技術を提供することが望ましい。

本発明は、シアノアクリレートをベースとする組成物であって、シアノアクリレート成分の他に促進剤として下記のＩ：

（式中、Ｒは、水素、アルキル、アルキルオキシ、アルキルチオエーテル、ハロアルキル、カルボン酸およびそのエステル、スルフィン酸、スルホン酸、および亜硫酸ならびにエステル、ホスフィン酸、ホスホン酸、および亜リン酸ならびにそれらのエステルであり、Ｘは、脂肪族または芳香族ヒドロカルビル結合であり、酸素または硫黄で置換されていてもよく、Ｚは、単結合または二重結合である。）
を含む組成物に関し、たとえば下記のＩＩ：

（式中、ＲおよびＸは、上に定義したとおりであり、ｎは、１〜１２であり、ｍは、１〜４であり、ｐは、１〜３である。）
などである。

たとえば、これらの構造に包含される特に望ましい化学種は、下記のＩＩＩ：

（式中、Ｒ、Ｚ、およびｎは、上に定義したとおりであり、Ｒ'は、Ｒと同義であり、ｇは、ｎと同義である。）
である。

促進剤成分としてこの種のなかで特に望ましい化学物質は、下記のＩＶ：

（式中、ｎおよびｍの合計は、１２以上である。）
である。

シアノアクリレート組成物にこれらの促進剤を含有させることにより、特にある種の木材、およびセラミック、ならびにそれらの組み合わせから構成される基体上で、貯蔵期間を犠牲にすることなく、実証された固定速度の改善が提供される。

本発明はまた、２つの基体を合わせて接着する方法であって、基体の少なくとも１つが、ある種の木材、およびセラミック、ならびにそれらの組み合わせから構成される方法に関する。この方法は、基体の少なくとも１つに上記組成物を塗布するステップ、その後、それらの基体を接合するステップを含む。

さらに、本発明は、本発明の組成物の反応生成物に関する。

さらに、本発明は、本発明の組成物を調製する方法に関する。

本発明は、以下の「発明の詳細な説明」の項を読むことにより、より完全に理解されるであろう。

発明の詳細な説明
上述のとおり、本発明は、シアノアクリレートをベースとする組成物であって、シアノアクリレート成分の他に促進剤として下記のＩ：

（式中、ＲおよびＸは、上に定義したとおりである。）
などである。

シアノアクリレート組成物にそのような促進剤を含有させることにより、特にオベチェ（ｏｂｅｃｈｉ）などのある種の木材、およびセラミック、ならびにそれらの組み合わせから構成される基体上で、貯蔵期間を犠牲にすることなく、実証された固定速度の改善が提供される。

シアノアクリレート成分には、多くの置換基を伴って選択することのできるシアノアクリレートモノマーが含まれ、たとえばＨ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＮ）−ＣＯＯＲで表されるものなどであり、式中、Ｒは、Ｃ_１〜１５アルキル、Ｃ_２〜１２アルコキシアルキルなどのＣ_２〜１２アルコキシアルキル、Ｃ_３〜１０シクロアルキル、Ｃ_３〜１０アルケニル、Ｃ_６〜１８アラルキル、Ｃ_４〜１８アリール、アリル、およびＣ_１〜１５ハロアルキル基から選択される。望ましくは、シアノアクリレートモノマーは、メチルシアノアクリレート、エチル−２−シアノアクリレート、プロピルシアノアクリレート、ブチルシアノアクリレート（ｎ−ブチル−２−シアノアクリレートなど）、オクチルシアノアクリレート、アリルシアノアクリレート、β−メトキシエチルシアノアクリレート、およびそれらの組み合わせから選択される。特に望ましいものは、エチル−２−シアノアクリレートである。

シアノアクリレート成分は、約５０重量％から約９９．９８重量％の範囲内の量で組成物に含まれるべきであり、約９０重量％から約９９重量％の範囲が望ましく、全組成物の約９５重量％が特に望ましい。

上記化学構造に包含される促進剤に加えて、１種または複数の追加の促進剤を組成物に含ませることもできる。そのような促進剤は、カリックスアレーン類およびオキサカリックスアレーン類、シラクラウン類、クラウンエーテル類、シクロデキストリン類、ポリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート類、エトキシル化水素化化合物類、およびそれらの組み合わせから選択することができる。

カリックスアレーン類およびオキサカリックスアレーン類として、多数が知られており、特許文献に報告されている。たとえば、それぞれの開示を参照により明確に本明細書に組み込む米国特許第４，５５６，７００号、第４，６２２，４１４号、第４，６３６，５３９号、第４，６９５，６１５号、第４，７１８，９６６号、および第４，８５５，４６１号を参照されたい。

たとえば、カリックスアレーン類に関しては、構造Ｖの範囲内のものが本発明において有用であり、

式中、Ｒ^１は、アルキル、アルコキシ、置換アルキル、または置換アルコキシであり、Ｒ^２は、Ｈ、またはアルキルであり、ｎは、４、６、または８である。

特に望ましい１つのカリックスアレーンは、テトラブチルテトラ［２−エトキシ−２−オキソエトキシ］カリックス−４−アレーン（「ＴＢＴＥＯＣＡ」）である。

多くのクラウンエーテル類が知られている。たとえば、本発明に用いることのできる例には、単独または組み合わせで、あるいは他の第１の促進剤との組み合わせで、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ベンゾ−１５−クラウン−５−ジベンゾ−２４−クラウン-８、ジベンゾ−３０−クラウン−１０、トリベンゾ−１８−クラウン−６、非対称ジベンゾ−２２−クラウン−６、ジベンゾ−１４−クラウン−４、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−２４−クラウン−８、シクロヘキシル−１２−クラウン−４、１，２−デカリル−１５−クラウン−５、１，２−ナフト−１５−クラウン−５、３，４，５−ナフチル−１６−クラウン−５、１，２−メチル−ベンゾ−１８−クラウン−６、１，２−メチルベンゾ−５、６−メチルベンゾ−１８−クラウン−６、１，２−ｔ−ブチル−１８−クラウン−６、１，２−ビニルベンゾ−１５−クラウン−５、１，２−ビニルベンゾ−１８−クラウン-６、１，２−ｔ−ブチル−シクロヘキシル−１８−クラウン−６、非対称ジベンゾ−２２−クラウン−６、および１，２−ベンゾ−１，４−ベンゾ−５−酸素−２０−クラウン−７が含まれる。その開示を参照により明確に本明細書に組み込む米国特許第４，８３７，２６０号（Ｓａｔｏ）を参照されたい。

シラクラウン類としても、多数が知られており、文献に報告されている。たとえば、典型的なシラクラウンは、以下の構造（ＶＩ）の範囲内で表すことができ、

ここで、式中、Ｒ^３およびＲ^４は、それ自体がシアノアクリレートモノマーの重合を引き起こさない有機基であり、Ｒ^５は、Ｈ、またはＣＨ_３であり、ｎは、１から４の整数である。適切なＲ^３およびＲ^４基の例は、Ｒ基、メトキシなどのアルコキシ基、およびフェノキシなどのアリールオキシ基である。Ｒ^３およびＲ^４基は、ハロゲンまたは他の置換基を含有することができ、例はトリフルオロプロピルである。しかしながら、Ｒ^４およびＲ^５基として適していない基は、アミノ、置換アミノ、およびアルキルアミノなどの塩基性基である。

本発明の組成物に有用なシラクラウン化合物の特定の例には、

ジメチルシラ−１１−クラウン−４（ＶＩＩ）；

ジメチルシラ−１４−クラウン−５（ＶＩＩＩ）；および

ジメチルシラ−１７−クラウン−６（ＩＸ）が挙げられる。

たとえば、その開示を参照により明確に本明細書に組み込む米国特許第４，９０６，３１７号（Ｌｉｕ）を参照されたい。

本発明に関連して、多くのシクロデキストリン類を用いることができる。たとえば、その開示を参照により明確に本明細書に組み込む米国特許第５，３１２，８６４号（Ｗｅｎｚ）に、少なくとも部分的にシアノアクリレートに可溶性であるα−、β−、またはγ−シクロデキストリンのヒドロキシル基誘導体として開示および請求されているものは、第１の促進剤成分として本発明に用いる適切な選択となる。

たとえば、本発明に適切に用いられるポリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート類には、下記の構造Ｘの範囲内であるものが含まれる。

式中、ｎは、３より大きく、たとえば３から１２の範囲内であり、特に望ましくは、ｎは９である。より詳細な例には、ＰＥＧ２００ＤＭＡ（ｎは約４である）、ＰＥＧ４００ＤＭＡ（ｎは約９である）、ＰＥＧ６００ＤＭＡ（ｎは約１４である）、およびＰＥＧ８００ＤＭＡ（ｎは約１９である）が挙げられる。この数（たとえば、４００）は、２つのメタクリレート基を除く分子のグリコール部分の平均分子量を、グラム／モル（すなわち、４００ｇ／モル）として表したものである。特に望ましいＰＥＧＤＭＡは、ＰＥＧ４００ＤＭＡである。

エトキシル化水素化化合物（または、エトキシル化脂肪アルコール類が使われるかもしれない）として、適切なものは、構造ＸＩの範囲内であるものから選択することができる。

式中、Ｃ_ｍは、直鎖または分枝鎖アルキルまたはアルケニル鎖であることができ、ｍは、１から３０、たとえば５から２０の整数であり、ｎは、２から３０、たとえば５から１５などの整数であり、Ｒは、Ｈ、または、Ｃ_１〜６アルキルなどのアルキルであることができる。

市販され入手可能な構造ＸＩの材料の例には、ＤＥＨＹＤＯＬ１００などの、ＣｏｇｎｉｓＤｅｕｔｓｃｈｌａｎｄＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ、Ｄｕｓｓｅｌｄｏｒｆ、ＧｅｒｍａｎｙからＤＥＨＹＤＯＬの商品名で販売されているものが含まれる。

構造Ｉ〜ＩＶに包含される促進剤は、約０．０１重量％から約１０重量％の範囲内の量で組成物に含まれるべきであり、約０．１重量％から約０．５重量％の範囲が望ましく、全組成物の約０．４重量％が特に望ましい。

貯蔵安定性、可撓性、チキソトロピー性の改善、粘度の増大、色、堅牢性の改善、および耐熱劣化性の増強など、追加の物理的特性を付与するために、本発明の組成物に添加剤を含ませることができる。したがって、そのような添加剤は、フリーラジカル安定剤、アニオン性安定剤、ゲル化剤、増粘剤（ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）など）、チキソトロピー性付与剤（ヒュームドシリカなど）、染料、強化剤、熱劣化増強剤、可塑剤、およびそれらの組み合わせから選択することができる。

本発明の他の態様において、２つの基体を合わせて接着する方法であって、基体の少なくとも１つが、ある種の木材、綿、およびコルクなどの材料から構成される方法が提供される。この方法は、基体の少なくとも１つに上記組成物を塗布するステップ、その後、接着剤を固定させるのに充分な時間、基体を合わせるステップを含む。多くの適用例の場合、基体は３０秒未満で固定されるべきであり、基体に応じて１〜３秒程度の短い時間であるべきである。

本発明の他の態様において、上記組成物の反応生成物が提供される。

本発明の他の態様において、上記組成物を調製する方法が提供される。この方法は、シアノアクリレート成分を提供するステップ、ならびに、混合して第１および第２の促進剤成分をそれと組み合わせるステップを含む。

本発明の他の態様において、本発明の組成物を用いて、２つの基体を合わせて接着する方法であって、基体の少なくとも１つが、木材、綿、およびコルクからなる群から選択された材料から構成される方法が提供される。この方法は、基体の少なくとも１つに組成物を塗布するステップ、および組成物を固定させるのに充分な時間、基体を接合するステップを含む。

本発明のこれらの態様は、以下の実施例によってさらに示されるであろう。

種々の基体上での固定速度を評価するために、４種の試料を調製した。成分の実質的な均質性が確保されるのに充分な時間、任意の順序で成分を混合することによって、試料を調製した。当然ながら用いる成分の量によるが、通常、約３０分で充分である。これらの試料の成分を、以下の表１に示す。

各試料Ａ〜Ｄを、以下の表２に示した基体に塗布し、基体（それぞれ同一の材料から製造）が互いに接着する固定速度を測定した。固定速度は、２つの基体を合わせてから（各基体は約１インチ幅であり、約０．５インチの重なり配列させた）３ｋｇの重量を保持するまでに充分な時間である。結果を以下の表２および図１に示す。

表２および図１からわかるように、試料ＡおよびＢ（化合物ＩＶを含むシアノアクリレート）は、記載のカリックスアレーンおよびポリエチレングリコールジメタクリレートの組み合わせを含むシアノアクリレートである試料Ｄと比べて、ある種の基体、すなわち木材、オベチェ、トネリコ、およびリンバ、ならびにセラミックにおいて、固定速度の改善を実証した。

さらに、本発明に用いる促進剤と記載のカリックスアレーンとの組み合わせ（試料Ｃ）は、記載のカリックスアレーンと記載のポリエチレングリコールジメタクリレートの組み合わせとの組み合わせに比べて、ある種の基体、すなわちＭＤＦ、トネリコ、シロマツ、およびリンバにおいて、固定速度を改善する。

表３に示した結果は、本発明の組成物（試料Ａ〜Ｃ）が接着剤として働き、コントロール組成物（試料Ｄ）に匹敵する接着強度をもたらし、同時に表２に示すように、ある種の基体、すなわち木材、オベチェ、トネリコ、およびリンバ、ならびにセラミックにおいて、固定速度の改善を実証することを例示している。

表４には、アルミニウムのチューブに充填し、指定の期間８２℃で保存（老化）した試料Ａ〜Ｄの安定性データを示す。表４の結果は、本発明の組成物が、記載の条件下で老化した後でも、上記の利点を保持することを実証している。

試料Ａ〜Ｄの比較を示す図であり、ここでＭＤＦは、中質繊維板であり、ＡＢＳは、アクリロニトリルブタジエンスチレンコポリマーであり、Ａｌは、アルミニウムであり、ＳＳは、ステンレス鋼である。

Claims

シアノアクリレート成分、および
以下の化学構造によって表される促進剤を含むシアノアクリレート接着剤組成物。

（式中、Ｒは、水素、アルキル、アルキルオキシ、アルキルチオエーテル、ハロアルキル、カルボン酸およびそのエステル、スルフィン酸、スルホン酸、および亜硫酸ならびにエステル、ホスフィン酸、ホスホン酸、および亜リン酸ならびにそれらのエステルからなる群から選択されたメンバーであり、
Ｘは、脂肪族または芳香族ヒドロカルビル結合であり、酸素または硫黄で置換されていてもよく、Ｚは、単結合または二重結合であり、ｎは、１〜１２であり、ｍは、１〜４であり、ｐは、１〜３である。）
促進剤が、以下の化学構造によって表される請求項１に記載の組成物。

（式中、Ｒ、Ｘ、ｎ、ｍ、およびｐは、上に定義したとおりである。）
促進剤が、以下の化学構造によって表される請求項１に記載の組成物。

（式中、Ｒ、Ｚ、ｎ、およびｐは、上に定義したとおりであり、Ｒ'は、Ｒと同じであり、ｇは、１〜１２である。）
促進剤が、以下の化学構造によって表される請求項１に記載の組成物。

（式中、ｎおよびｍの合計は、１２以上である。）
シアノアクリレート成分が、構造Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＮ）−ＣＯＯＲ（式中、Ｒは、Ｃ_１〜１５アルキル、アルコキシアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アラルキル、アリール、アリル、およびハロアルキル基から選択される。）の材料から選択される請求項１に記載の組成物。
シアノアクリレート成分が、エチル−２−シアノアクリレートを含む請求項１に記載の組成物。
カリックスアレーン類、オキサカリックスアレーン類、シラクラウン類、シクロデキストリン類、クラウンエーテル類、ポリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート類、エトキシル化水素化化合物類、およびそれらの組み合わせからなる群から選択された追加の促進剤成分をさらに含む請求項１に記載の組成物。
促進剤が、全組成物に対して、約０．０１重量％から約５重量％の範囲内の量で用いられている請求項１に記載の組成物。
追加の促進剤成分が、全組成物に対して、約０．０１重量％から約５重量％の範囲内の量で用いられている請求項７に記載の組成物。
フリーラジカル安定剤、アニオン性安定剤、可塑剤、チキソトロピー付与剤、増粘剤、染料、強化剤、熱劣化増強剤、およびそれらの組み合わせからなる群から選択された添加剤をさらに含む請求項１に記載の組成物。
（ａ）シアノアクリレート成分と、
（ｂ）（ｉ）カリックスアレーン、オキサカリックスアレーン、またはそれらの組み合わせ、および（ｉｉ）少なくとも１種のクラウンエーテルから本質的になる促進剤成分とを含むシアノアクリレート接着剤組成物であって、前記組成物が、２つの基体を結合するのに２０秒未満の固定速度を示し、基体の少なくとも１つが、スチール、エポキシガラス、およびバルサ材からなる群から選択された材料から構成される組成物。
請求項１に記載の組成物の反応生成物。
少なくとも１つが、木材およびセラミックからなる群から選択された材料から構成される２つの基体を合わせて接着する方法であって、
請求項１に記載のシアノアクリレート含有接着剤組成物を、基体の少なくとも１つに塗布するステップ、および
接着剤を固定させるのに充分な時間、基体を合わせるステップを含む方法。
請求項１に記載のシアノアクリレート含有組成物を調製する方法であって、
シアノアクリレート成分を提供するステップ、および
混合して促進剤成分をそれと組み合わせるステップを含む方法。