CN104204121A - 氰基丙烯酸酯组合物 - Google Patents

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Abstract

提供含氰基丙烯酸酯的组合物，其除了氰基丙烯酸酯组分之外还包含酸酐和含有马来酰亚胺、衣康酰亚胺或降冰片烯酰亚胺的化合物。本发明的氰基丙烯酸酯组合物的固化产物具有改善的耐湿和/或耐热性。

Description

氰基丙烯酸酯组合物
背景技术
技术领域
本发明涉及含有氰基丙烯酸酯的组合物，该组合物除了氰基丙烯酸酯组分以外，还包含酸酐和含有马来酰亚胺、衣康酰亚胺或降冰片烯酰亚胺(nadimide)的化合物。本发明的氰基丙烯酸酯组合物的固化产物具有改善的耐湿性和/或耐热性。
背景技术
氰基丙烯酸酯粘合剂组合物是公知的，并且作为具有各种各样的用途的快速固化的瞬时粘合剂而被广泛应用。参见H.V.Coover，D.W.Dreifus和J.T.O′Connor，“Cyanoacrylate Adhesives”，Handbook of Adhesives，27，463-77，I.Skeist，ed.，Van Nostrand Reinhold，New York，第三版(1990)。另参见G.H.Millet，“Cyanoacrylate Adhesives”，Structural Adhesives：Chemistry and Technology，S.R.Hartshorn，ed.，Plenun Press，New York，第249-307页(1986)。
美国专利5288794(Attarwala)涉及一种改进的氰基丙烯酸酯单体粘合剂配制物，其中为了增强聚合粘合剂的耐热性，提供有效量的单芳族、多芳族或杂芳族的化合物，所述化合物的特征在于在其芳环上有至少3个取代基，所述取代基中的两个或更多个是吸电子基团。给出的所述芳族化合物的实例如下：2，4-二硝基氟苯；2，4-二硝基氯苯；2，4-二氟硝基苯；含3，5-二硝基马来酰亚胺、衣康酰亚胺或降冰片烯酰亚胺的化合物；含2-氯-3，5-二硝基马来酰亚胺、衣康酰亚胺或降冰片烯酰亚胺的化合物；4，4’-二氟-3，3’-二硝基苯砜；五氟硝基苯；含五氟马来酰亚胺、衣康酰亚胺或降冰片烯酰亚胺的化合物，α，α，α-2-四氟对甲苯基腈和四氯三酞腈(tetrachloroterphthalonitrile)。
在所述‘794专利中的发现之前，已进行大量的尝试来改善氰基丙烯酸酯粘结物的热稳定性。
例如，美国专利3,832,334涉及马来酸酐的添加，据报道，其产生耐热性提高(当固化时)同时保持快速的固化速度的氰基丙烯酸酯粘合剂。
美国专利4,196,271涉及三元、四元或更高级的羧酸或者它们的酸酐，据报道，其可用于改善固化的氰基丙烯酸酯粘合剂的耐热性。
美国专利4,450,265涉及将邻苯二甲酸酐用于改善氰基丙烯酸酯粘合剂的耐热性。更具体地，所述‘265专利涉及并要求保护一种包含可聚合组分的粘合剂组合物，其中所述组合物的主要部分包含2-氰基丙烯酸的至少一种酯，其特征在于所述组合物另外包含一部分邻苯二甲酸酐，其对于有利影响在暴露于湿气或升高的温度下从该组合物形成的粘结物的强度和/或耐久性是有效的。据报道，有效量为该组合物的0.1重量％-5.0重量％，例如0.3重量％-0.7重量％。所述‘265专利报道了邻苯二甲酸酐相对于不使用添加剂的组合物以及使用马来酸酐的组合物的优势(尽管相比在铝搭接剪切情况下，在不锈钢搭接剪切情况中较不明显)。
美国专利4,532,293涉及使用二苯甲酮四羧酸或其酸酐，并且据称其向氰基丙烯酸酯粘合剂提供优异的耐热性。
美国专利4,490,515涉及包含特定的马来酰亚胺或降冰片烯酰亚胺的化合物以改善热强度性质的氰基丙烯酸酯组合物。
尽管迄今为止已有改善氰基丙烯酸酯组合物的耐热性的现有技术和努力，但是对于向所述氰基丙烯酸酯组合物的固化反应产物提供耐湿性和/或耐热性而特别是不在氰基丙烯酸酯组合物本身的其它物理性质例如固定时间、稳定性或颜色方面妥协仍然存在长期未满足的需求。直到现在做出本发明为止。
发明概述
提供氰基丙烯酸酯组合物，其除了包含氰基丙烯酸酯组分以外，还包含含有马来酰亚胺、衣康酰亚胺或降冰片烯酰亚胺的化合物。
如实施例中显示的，与相当的氰基丙烯酸酯组合物比较时，酸酐和含有马来酰亚胺、衣康酰亚胺或降冰片烯亚胺的化合物的加入提供了改进的性质，如耐湿性和/或耐热性，而不会损害固定速率、稳定性和/或颜色；所述相当的氰基丙烯酸酯组合物(1)不含酸酐且(2)也不含含有马来酰亚胺、衣康酰亚胺或降冰片烯酰亚胺的化合物，含有一种但是不含有另一种，和含有酸酐本身。
本发明还涉及将两个基材粘结在一起的方法，该方法包括将如上所述的组合物施用于所述基材中的至少一个，以及其后将所述基材配接在一起。
此外，本发明涉及本发明组合物的反应产物。
另外，本发明涉及制备本发明组合物的方法、以及向氰基丙烯酸酯组合物的固化反应产物提供改善的耐湿性和/或耐热性而不损害固定时间、稳定性或颜色中的至少一个的方法。
通过阅读以下题为“详细说明”的部分会更完全地理解本发明。
附图说明
图1描述了与对照LOCTITE 460相比，含有两种不同酸酐(每种酸酐具有两种不同的水平)和含有马来酰亚胺的化合物的氰基丙烯酸酯组合物在喷砂处理的低碳钢基材上经过100小时和1000小时耐湿老化后保留的搭接剪切强度的条形图。
图2描述了与对照LOCTITE 460相比，含有两种不同水平的酸酐和含有马来酰亚胺的化合物的氰基丙烯酸酯组合物在在喷砂处理的低碳钢基材上经过168小时和1000小时热老化后所保留的搭接剪切强度的条形图。
详细说明
如上所述，本发明涉及氰基丙烯酸酯组合物，其除了氰基丙烯酸酯组分外，还包含酸酐以及含马来酰亚胺、衣康酰亚胺或降冰片烯酰亚胺的化合物。
所述氰基丙烯酸酯组分包含氰基丙烯酸酯单体，其可选择具有一系列的取代基，例如以H2C＝C(CN)-COOR表示的那些，其中R选自C1-15烷基，烷氧基烷基，环烷基，烯基，芳烷基，芳基，烯丙基和卤代烷基。期望地，氰基丙烯酸酯单体选自氰基丙烯酸甲酯，2-氰基丙烯酸乙酯，氰基丙烯酸丙酯，氰基丙烯酸丁酯(例如2-氰基丙烯酸正丁酯)，氰基丙烯酸辛酯，氰基丙烯酸烯丙酯，氰基丙烯酸β-甲氧基乙酯和上述的任意组合。特别期望是氰基丙烯酸β-甲氧基乙酯。
氰基丙烯酸酯组分在组合物中的量为占总的组合物的约50重量％-约99.98重量％，优选90重量％-99重量％，特别优选99重量％。
酸酐通常为芳香酸酐，例如邻苯二甲酸酐，或其氢化物，例如3，4，5，6-四氢邻苯二甲酸酐。邻苯二甲酸酐的异构体和尤其是其氢化物也可以使用。此外，可以使用脂肪族酸酐，例如二甲基马来酸酐。
含有马来酰亚胺、衣康酰亚胺或降冰片烯酰亚胺的化合物应该选自
m为1-15，p为0-15，每个R2独立地选自H或低碳烷基，并且J代表含有机基团或有机硅氧烷基团的单价或多价基团，或者两种或更多种的组合。
马来酰亚胺、衣康酰亚胺和降冰片烯酰亚胺的更多具体代表包括那些与IX，X，XI化学式相一致的结构，其中m选自1-6，p为0，R2独立地选自H或低碳烷基，以及J是选自烃基，取代烃基，含杂原子的烃基，取代的含杂原子的烃基，亚烃基，取代亚烃基，含杂原子亚烃基，取代的含杂原子的亚烃基，聚硅氧烷，聚硅氧烷-聚氨酯嵌段共聚物，以及两种或更多种的组合，可选地含有一种或多种选自以下的连接基：共价键，-O-，-S-，-NR-，-O-C(O)-，-O-C(O)-O-，-O-C(O)-NR-，-NR-C(O)-，-NR-C(O)-O-，-NR-C(O)-NR-，-S-C(O)-，-S-C(O)-O-，-S-C(O)-NR-，-S(O)-，-S(O)2-，-O-S(O)2-，-O-S(O)2-O-，-O-S(O)2-NR-，-O-S(O)-，-O-S(O)-O-，-O-S(O)-NR-，-O-NR-C(O)-，-O-NR-C(O)-O-，-O-NR-C(O)-NR-，-NR-O-C(O)-，-NR-O-C(O)-O-，-NR-O-C(O)-NR-，-O-NR-C(S)-，-O-NR-C(S)-O-，-O-NR-C(S)-NR-，-NR-O-C(S)-，-NR-O-C(S)-O-，-NR-O-C(S)-NR-，-O-C(S)-，-O-C(S)-O-，-O-C(S)-NR-，-NR-C(S)-，-NR-C(S)-O-，-NR-C(S)-NR-，-S-S(O)2-，-S-S(O)2-O-，-S-S(O)2-NR-，-NR-O-S(O)-，-NR-O-S(O)-O-，-NR-O-S(O)-NR-，-NR-O-S(O)2-，-NR-O-S(O)2-O-，-NR-O-S(O)2-NR-，-O-NR-S(O)-，-O-NR-S(O)-O-，-O-NR-S(O)-NR-，-O-NR-S(O)2-O-，-O-NR-S(O)2-NR-，-O-NR-S(O)2-，-O-P(O)R2O-，-S-P(O)R2-，-NR-P(O)R2-，其中每个R独立地为H，烷基或取代的烷基，和任意两种或更多种的组合。
当一种或多种上述的单价或多价基团含有一种或多种上述连接基以形成马来酰亚胺、衣康酰亚胺或降冰片烯酰亚胺基团的“J”附属基团时，如本领域技术人员易于理解地，可以产生大量各种各样的连接基，例如，氧烷基，硫烷基，氨烷基，羧烷基，氧烯基，硫烯基，氨烯基，羧烯基，氧炔基，硫炔基，氨炔基，羧炔基，氧基环烷基，硫基环烷基，氨基环烷基，羧基环烷基，氧基环烯基，硫基环烯基，氨基环烯基，羧基环烯基，杂环基，氧基杂环基，硫基杂环基，氨基杂环基，羧基杂环基，氧基芳基，硫基芳基，氨基芳基，羧基芳基，杂芳基，氧基杂芳基，硫基杂芳基，氨基杂芳基，羧基杂芳基，氧基烷基芳基，硫基烷基芳基，氨基烷基芳基，羧基烷基芳基，氧基芳基烷基，硫基芳基烷基，氨基芳基烷基，羧基芳基烷基，氧基芳基烯基，硫基芳基烯基，氨基芳基烯基，羧基芳基烯基，氧基烯基芳基，硫基烯基芳基，氨基烯基芳基，羧基烯基芳基，氧基芳基炔基，硫基芳基炔基，氨基芳基炔基，羧基芳基炔基，氧基炔基芳基，硫基炔基芳基，氨基炔基芳基或羧基炔基芳基，氧基亚烷基，硫基亚烷基，氨基亚烷基，羧基亚烷基，氧基亚烯基，硫基亚烯基，氨基亚烯基，羧基亚烯基，氧基亚炔基，硫基亚炔基，氨基亚炔基，羧基亚炔基，氧基亚环烷基，硫基亚环烷基，氨基亚环烷基，羧基亚环烷基，氧基亚环烯基，硫基亚环烯基，氨基亚环烯基，羧基亚环烯基，氧基亚芳基，硫基亚芳基，氨基亚芳基，羧基亚芳基，氧基烷基亚芳基，硫基烷基亚芳基，氨基烷基亚芳基，羧基烷基亚芳基，氧基芳基亚烷基，硫基芳基亚烷基，氨基芳基亚烷基，羧基芳基亚烷基，氧基芳基亚烯基，硫基芳基亚烯基，氨基芳基亚烯基，羧基芳基亚烯基，氧基烯基亚芳基，硫基烯基亚芳基，氨基烯基亚芳基，羧基烯基亚芳基，氧基芳基亚炔基，硫基芳基亚炔基，氨基芳基亚炔基，羧基芳基亚炔基，氧基炔基亚芳基，硫基炔基亚芳基，氨基炔基亚芳基，羧基炔基亚芳基，杂亚芳基，氧基杂亚芳基，硫基杂亚芳基，氨基杂亚芳基，羧基杂亚芳基，含杂原子的二价或多价环状基团，含氧基杂原子的二价或多价环状基团，含硫糊杂原子的二价或多价环状基团，含氨基杂原子的二价或多价环状基团，含羧基杂原子的二价或多价环状基团，二硫化物，磺酰胺等。
马来酰亚胺、衣康酰亚胺、以及降冰片烯酰亚胺还可以具有1-6的m，0-6的p，而且J选自：
饱和直链烷基或支化链烷基，任选地含有任选取代的芳基作为烷基链上的取代基或作为烷基链的骨架的一部分，并且烷基链具有至多约20个碳原子；
以下结构的硅氧烷：
-(C(R3)2)d-[Si(R4)2-O]f-Si(R4)2-(C(R3)2)e-，
-(C(R3)2)dC(R3)-C(O)O-(C(R3)2)d-[Si(R4)2-O]f-Si(R4)2-(C(R3)2)e-O(O)C-(C(R3)2)e-，
或
-(C(R3)2)d-C(R3)-O(O)C-(C(R3)2)d-[Si(R4)2-O]f-Si(R4)2-(C(R3)2)e-C(O)O-(C(R3)2)e-，其中每个R3独立地为H、烷基或取代的烷基，每个R4独立地为氢、低碳烷基或芳基，d为1-10，e为1-10，以及f为1-50；
具有以下结构的聚氧化烯：
[(CR2)r-O-]f-(CR2)s-   (XII)
其中每个R独立地为H、烷基或取代的烷基，r为1-10，s为1-10，f为1-50；
具有以下结构的芳香基团：
其中每个芳基是单取代、双取代或三取代的芳香环或杂芳环，其具有3-10个碳原子，并且Z是饱和的直链亚烷基或支化亚烷基，任选地含有饱和环状基团作为亚烷基链上的取代基团或者亚烷基链骨架的一部分；
具有以下结构的聚氧化烯：
-[(CR2)r-O-]q-(CR2)3-   (XIV)
其中每个R独立地为H、烷基、或取代的烷基，r为1-10，s为1-10，并且q落在1-50的范围内；
具有以下结构的二取代或三取代的芳香基团：
其中每个R独立地为H、烷基或取代的烷基，t落在2-10的范围内，u落在2-10的范围内，并且Ar是单取代、双取代或三取代的芳香环或杂芳环，其具有3-10个碳原子；
具有以下结构的芳香基团：
其中每个R独立地为H、烷基、或取代的烷基，t为2-10，k为1、2或3，g为1-约50，每个Ar按照如上定义，E是-O-或-NR5-，其中R5是H或低碳烷基，并且W是直链或支化烷基，亚烷基，氧基亚烷基，酯，或聚酯，具有以下结构的硅氧烷：
-(C(R3)2)d-[Si(R4)2-O]f-Si(R4)2-(C(R3)2)e-，
-(C(R3)2)dC(R3)-C(O)O-(C(R3)2)d-[Si(R4)2-O]f-Si(R4)2-(C(R3)2)e-O(O)C-(C(R3)2)e-，
或
-(C(R3)2)d-C(R3)-O(O)C-(C(R3)2)d-[Si(R4)2-O]f-Si(R4)2-(C(R3)2)e-C(O)O-(C(R3)2)e-，
其中每个R3独立地为H、烷基、或取代的烷基，每个R4独立地为H、低碳烷基或取代的烷基，d和e各自为1-10，f为1-50；
具有以下结构的聚氧化烯：
-[(CR2)r-O-]f-(CR2)s-   (XXII)
其中每个R独立地为H、烷基、或取代的烷基，r和s各自为1-10，并且f是1-50，任选地含有选自羟基、烷氧基、羧基、腈、环烷基、或环烯基的取代基；
具有以下结构的氨基甲酸酯基团：
R7U-C(O)-NR6-R8-NR6-C(O)-(O-R8-O-C(O)NR6-R8-NR6-C(O))v-U-R8-
(XXIII)
其中每个R6独立地为H或低碳烷基，每个R7独立地为具有1-18个碳原子的、烷基、芳基、或芳基烷基基团，每个R8为具有至多约100个碳原子的烷基或烷氧基链，该链任选地取代有Ar，U为-O-，-S-，-N(R)-，或-P(L)1，2-，其中R如上所定义，并且每个L独立地为＝O，＝S，-OR，或-R，并且v为0-50；聚环烯基；或者任意两种或更多种的混合。
尤其期望的含有马来酰亚胺的化合物包括那些在两个马来酰亚胺基团之间具有芳香基团，例如苯基，联苯基，二苯基或萘基连接基的化合物。
酸酐的使用量为至多约1.0重量％，例如在约0.01重量％-约0.5重量％范围内，期望在约0.05重量％-0.2重量％的范围内。
含有马来酰亚胺、衣康酰亚胺或降冰片烯酰亚胺的化合物的存在量为至多约5重量％，例如约0.01重量％至约3重量％，例如约0.1重量％至约2重量％，特别期望约1重量％。
期望地，酸酐的使用量至多为约0.01重量％至约0.5重量％，并且含有马来酰亚胺、衣康酰亚胺或降冰片烯酰亚胺的化合物的使用量为约0.1重量％至约0.2重量％。
在本发明的氰基丙烯酸酯组合物中也可包含促进剂，例如选自以下的任意一种或多种：杯芳烃和氧杂杯芳烃、硅杂冠醚(silacrown)、冠醚、环糊精、聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化含羟化合物(ethoxylated hydriccompound)及它们的组合。
在杯芳烃和氧杂杯芳烃中，许多是已知的，并且报道于专利文献中。参见例如美国专利4,556,700、4,622,414、4,636,539、4,695,615、4,718,966和4,855,461，在此将所述专利中每一篇的公开内容通过援引加入的方式明确纳入本文。
例如，对于杯芳烃，以下结构中的那些杯芳烃可用于本文中：
其中R1是烷基、烷氧基、取代的烷基或取代的烷氧基；R2是H或烷基；并且n是4、6或8。
一个特别优选的杯芳烃是四丁基四[2-乙氧基-2-氧基乙氧基]杯-4-芳烃。
众多冠醚是已知的。例如，可使用以下物质中的任意一种或多种：15-冠-5、18-冠-6、二苯并-18-冠-6、苯并-15-冠-5-二苯并-24-冠-8、二苯并-30-冠-10、三苯并-18-冠-6、不对称-二苯并-22-冠-6、二苯并-14-冠-4、二环己基-18-冠-6、二环己基-24-冠-8、环己基-12-冠-4、1，2-癸基-15-冠-5(1，2-decalyl-15-crown-5)、1，2-萘并-15-冠-5、3，4，5-萘基-16-冠-5、1，2-甲基-苯并-18-冠-6、1，2-甲基苯并-5，6-甲基苯并-18-冠-6、1，2-叔丁基-18-冠-6、1，2-乙烯基苯并-15-冠-5、1，2-乙烯基苯并-18-冠-6、1，2-叔丁基-环己基-18-冠-6、不对称-二苯并-22-冠-6和1，2-苯并-1，4-苯并-5-氧-20-冠-7。参见美国专利4,837,260(Sato)，在此将其公开内容通过援引加入的方式明确纳入本文。在硅杂冠醚中，同样有许多是已知的，并且报道于该文献中。
可用于本发明组合物中的硅杂冠醚化合物的具体实例包括：
二甲基硅杂-11-冠-4；
二甲基硅杂-14-冠-5；
和二甲基硅杂-17-冠-6。
参见例如美国专利4,906,317(Liu)，在此将其公开内容通过援引加入的方式明确纳入本文。
许多环糊精可用于本发明。例如，美国专利5,312,864(Wenz)中描述和要求保护的那些环糊精(将其公开内容通过援引加入的方式明确纳入本文)是本文中用作第一促进剂组分的合适选择，所述环糊精是至少部分可溶于所述氰基丙烯酸酯中的α、β或γ-环糊精的羟基衍生物。
例如，合适用于本文中的聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯包括以下结构中的那些：
其中n大于3，例如在3-12的范围内，特别优选n为9。更具体的实例包括PEG 200 DMA(其中n为约4)、PEG 400 DMA(其中n为约9)、PEG 600DMA(其中n为约14)和PEG 800 DMA(其中n为约19)，其中的数(例如400)表示以克/摩尔表示的所述分子中不包含两个甲基丙烯酸酯基的乙二醇部分的平均分子量(即400g/mol)。特别优选的PEG DMA是PEG 400 DMA。
而且在乙氧基化含羟化合物(或可采用的乙氧基化脂肪醇)中，合适的可选自以下结构中的那些：
其中Cm可以是线性或支化的烷基或烯基链；m是1-30之间的整数，例如5-20之间的整数；n是2-30之间的整数，例如5-15之间的整数；并且R可以是H或烷基，例如C1-6烷基。
当使用时，具有以上结构的促进剂包含在所述组合物中的量应在约0.01重量％-约10重量％的范围内，优选在约0.1重量％-约0.5重量％的范围内，并且特别优选为总组合物的约0.4重量％。
稳定剂组合(stabilizer package)也是氰基丙烯酸酯组合物中常见的。稳定剂组合可包含一种或多种自由基稳定剂和阴离子稳定剂，其名称(identity)和用量均是本领域技术人员熟知的。参见例如美国专利5,530,037和6,607,632，在此将所述专利中每一篇的公开内容通过援引加入的方式纳入本文。
在本发明的氰基丙烯酸酯组合物中可包含其它添加剂，例如特定的酸性材料(如柠檬酸)、触变剂或胶凝剂、增稠剂(例如聚甲基丙烯酸甲酯)、染料及它们的组合。
在本发明的另一方面，提供了将两个基材粘结在一起的方法，所述方法包括将如上所述的组合物施用于所述基材中的至少一个，以及其后将所述基材配接在一起经过足以使粘合剂固定的时间。
在本发明的又一方面，提供了所述组合物的反应产物。
在本发明的又一方面，提供了制备所述组合物的方法。所述方法包括提供氰基丙烯酸酯组分，以及通过混合将其与酸酐和含有含有马来酰亚胺、衣康酰亚胺或降冰片烯酰亚胺的化合物组合。
本发明将通过以下的实施例进一步说明。
实施例
所有的样品均是通过将注明的组分混合在一起大约30分钟制备的。
表1
参照上表1，以氰基丙烯酸β-甲氧基乙酯基体制备了7个样品。样品1作为既不添加酸酐也不添加马来酰亚胺的对照；样品2和3作为对照，其中添加了不同水平的马来酰亚胺，以及样品3和4中添加了不同水平的酸酐作为对照。样品6和7包含酸酐和马来酰亚胺的组合，酸酐的量保持不变。
下表2表示了这七个样品的湿气老化和热老化的结果。更具体地，七个样品分别施涂于经喷砂处理的低碳钢搭接剪切基材上并与另一块经喷砂处理的低碳钢搭接剪切基材以偏移的方式配合以使得在搭接剪切装配中形成重叠的粘接线。每个样品重复制备五个试样。一组搭接装配放置所列时间在潮湿环境中，之后通过在搭接装配的相对末端施加力横向拉开搭接装配来测定搭接剪切强度。另一组搭接装配放置所列时间在热老化环境中，并且按照相同的方式测定拉伸剪切强度。
表2
可以从表2看出，样品6和7在初始测量和经过168小时潮湿老化测量后的保留强度，以及样品6和7经过168小时热老化后保留的强度，相较于样品1-3和5，具有显著的提高。
参照下表3，与上面的表1类似，以氰基丙烯酸β-甲氧基乙酯基体制备了8个样品。样品8和9作为既不添加酸酐也不添加马来酰亚胺的对照物；样品11作为添加了马来酰亚胺的对照以及样品10作为添加了酸酐对照。样品12-15包含不同酸酐和马来酰亚胺的组合其中马来酰亚胺水平保持相同。
表3
下表4表示这七个样品的湿气老化和热老化结果。更具体地，与表2记载的样品类似，十个样品(八个来自表3和可商业获得的LOCTITE 460和408)分别施涂于经喷砂处理的低碳钢搭接剪切基材上并与另一块经喷砂处理的低碳钢搭接剪切基材以偏移的方式配合以至于在搭接装配中形成一条重叠的粘接线。每个样品重复制备五个试样。一组搭接装配放置所列时间在潮湿环境中，之后通过在搭接装配的相对末端施加力横向拉开搭接装配来测定拉伸剪切强度。另一组搭接装配放置所列时间在热老化环境中，并且按照相同的方式测定拉伸剪切强度。
表4
16：PRISM 460，可商购自Henkel Corporation，Rocky Hill，CT
17：PRISM 408，可商购自Henkel Corporation，Rocky Hill，CT
可以从表4看出，样品12-15在初始测量和经过100小时以及1000小时潮湿老化后测量的保留强度，以及样品12和14-15经过168小时和1000小时热老化后保留的强度，相较于样品8-11和16-17中的任意一个，具有显著的提高。同样参见图1和图2，分别地，条形图描述了这些样品中选择的一些样品的湿气老化和热老化数据。
常规的氰基丙烯酸乙酯组合物的操作温度上限为大约80℃。即，在此温度之上，固化的氰基丙烯酸酯组合物通常地表现出开始发生降解和随后的粘接强度的失去。化学添加剂(例如邻苯二甲酸酐)可以使这一上限提高，但是聚有这种添加剂的氰基丙烯酸酯组合物会遭遇固定时间的增加，这是不期望观察到的。
组合使用含有马来酰亚胺、衣康酰亚胺或降冰片烯酰亚胺的化合物与酸酐使得氰基丙烯酸酯组合物的配制物当固化时显示出提高的耐湿老化性和/或耐热老化性。

Claims (18)

1.氰基丙烯酸酯粘合剂组合物，包含：
(a)氰基丙烯酸酯组分，
(b)酸酐，和
(c)含有马来酰亚胺、衣康酰亚胺或降冰片烯酰亚胺的化合物。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述酸酐为邻苯二甲酸酐。
3.根据权利要求1的组合物，其中所述酸酐为二甲基马来酸酐。
4.根据权利要求1的组合物，其中所述酸酐以约0.01重量％至约1.0重量％的量存在。
5.根据权利要求1的组合物，其中含有马来酰亚胺、衣康酰亚胺或降冰片烯酰亚胺的化合物以约0.01重量％至约5.0重量％的量存在。
6.根据权利要求1的组合物，进一步包含稳定化量的酸性稳定剂和自由基抑制剂。
7.根据权利要求1的组合物，其中所述氰基丙烯酸酯组分选自具有H2C＝C(CN)-COOR结构的材料，其中R选自C1-15烷基、烷氧基烷基、环烷基、烯基、芳烷基、芳基、烯丙基和卤代烷基基团。
8.根据权利要求1的组合物，其中所述氰基丙烯酸酯组分包括2-氰基丙烯酸β-甲氧基乙酯。
9.根据权利要求1的组合物，进一步包含促进剂组分，其选自由杯芳烃、氧杂杯芳烃、硅杂冠醚、环糊精、冠醚、聚(乙二醇)、二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化含羟化合物和它们任意混合物组成的组。
10.根据权利要求9的组合物，其中所述杯芳烃为四丁基四[2-乙氧基-2-氧乙氧基]杯-4-芳烃。
11.根据权利要求9的组合物，其中所述冠醚选自以下：15-冠-5，18-冠-6，二苯并-18-冠-6，苯并-15-冠-5-二苯并-24-冠-8，二苯并-30-冠-10，三苯并-18-冠-6，不对称-二苯并-22-冠-6，二苯并-14-冠-4，二环己基-18-冠-6，二环己基-24-冠-8，环己基-12-冠-4，1，2-癸基-15-冠-5，1，2-萘并-15-冠-5，3，4，5-萘基-16-冠-5，1，2-甲基-苯并-18-冠-6，1，2-甲基苯并-5，6-甲基苯并-18-冠-6，1，2-叔丁基-18-冠-6，1，2-乙烯基苯并-15-冠-5，1，2-乙烯基苯并-18-冠-6，1，2-叔丁基-环己基-18-冠-6，不对称-二苯并-22-冠-6，和1，2-苯并-1，4-苯并-5-氧-20-冠-7以及它们的任意组合。
12.根据权利要求9的组合物，其中聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯具有如下结构：
其中，n大于3。
13.根据权利要求1的组合物，进一步包含选自由抗震添加剂、触变赋予剂、增稠剂、染料、以及它们的任意组合组成的组中的添加剂。
14.权利要求1的组合物的反应产物。
15.将两种基材粘接在一起的方法，包括以下步骤：
将根据权利要求1的含有氰基丙烯酸酯的组合物施用于至少一个基材上，并且
将所述基材配接在一起经过足以使所述粘合剂固定的时间。
16.制备根据权利要求1的含有氰基丙烯酸酯的组合物的方法，包括以下步骤：
提供氰基丙烯酸酯组分，并且
通过混合将其与酸酐和含有马来酰亚胺、衣康酰亚胺或降冰片烯酰亚胺的化合物组合。
17.向氰基丙烯酸酯组合物的固化产物提供改善的耐湿性和/或耐热性的方法，包括以下步骤：
提供氰基丙烯酸酯组分，并且
通过混合向其中提供酸酐和含有马来酰亚胺、衣康酰亚胺或降冰片烯酰亚胺的化合物。
18.包含氰基丙烯酸酯组分的氰基丙烯酸酯组合物，其改进包括向所述氰基丙烯酸酯组分中加入酸酐和含有马来酰亚胺、衣康酰亚胺或降冰片烯酰亚胺的化合物以提高组合物的固化产物的耐湿性和/或耐热性。
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