JP6656927B2 - シアノアクリレート組成物 - Google Patents

Description

硬化時に向上した耐水性を付与する芳香族酸無水物成分を含む、アリルシアノアクリレート含有組成物を提供する。

シアノアクリレート接着剤組成物は周知であり、多種多様な用途をもつ、短時間で硬化する瞬間接着剤として広範に使用される。Ｈ．Ｖ．Ｃｏｏｖｅｒ、Ｄ．Ｗ．Ｄｒｅｉｆｕｓ及びＪ．Ｔ．Ｏ’Ｃｏｎｎｏｒ、「Ｃｙａｎｏａｃｒｙｌａｔｅ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ」Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ中、２７、４６３〜７７、Ｉ．Ｓｋｅｉｓｔ編、Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、第３版（１９９０）を参照のこと。Ｇ．Ｈ．Ｍｉｌｌｅｔ、「Ｃｙａｎｏａｃｒｙｌａｔｅ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ」Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ中、Ｓ．Ｒ．Ｈａｒｔｓｈｏｒｎ編、Ｐｌｅｎｕｎ Ｐｒｅｓｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、２４９〜３０７ページ（１９８６）も参照のこと。

産業市場において、硬化したシアノアクリレート接着剤の耐水性の向上が必要とされている。実際に、低耐水性は、温水で洗浄すると剥離する傾向のある組織接着剤など、シアノアクリレート系組織接着剤（商品名ＩＮＤＥＲＭＩＬで市販されているものなど）の特徴である。

耐水性の欠如は、金属基材において特に明白であり、これにより産業的な利用が困難となっている。硬化したシアノアクリレート接着剤は水分に暴露した際、加水分解しやすく、これにより、硬化したシアノアクリレートの分子量が急速に減少する。結果として、接着強度が損なわれる。

過去には、硬化したシアノアクリレート組成物の高い温度への暴露に着目した耐性を向上させるための取り組みが行われてきた。

例えば、米国特許第３，８３２，３３４号は、無水マレイン酸の添加を対象とし、これにより、迅速な硬化速度を維持しつつ、向上した耐熱性（硬化時）を有するシアノアクリレート接着剤が製造されることが報告されている。

米国特許第４，１９６，２７１号は、トリ−、テトラ−及びそれ以上のカルボン酸又はそれらの酸無水物を対象とし、これらは、硬化したシアノアクリレート接着剤の耐熱性の向上に有用であることが報告されている。

米国特許第４，４５０，２６５号は、シアノアクリレート接着剤の耐熱性を向上させるための無水フタル酸の使用を対象とする。より具体的には、’２６５号特許は、主要部分が少なくとも１種の２−シアノアクリル酸のエステルを含む重合性の構成成分を含む接着剤組成物であり、当該組成物が、水分又は高い温度への暴露下において、当該組成物から形成される接着結合の強度及び／又は耐性に有利な影響を与えることに有効な比率の無水フタル酸を追加的に含むことを特徴とする接着剤組成物を対象とし、その権利を主張する。その有効な量とは、当該組成物の重量に対して０．１％〜５．０％、例えば０．３％〜０．７％と報告されている。’２６５号特許は、添加剤不使用の組成物、及び無水マレイン酸を使用した組成物に対する無水フタル酸の優位性を報告している（しかし、ステンレス鋼でのラップシェア試験の場合、アルミニウムでの同試験の場合に比してあまり明確ではない）。

米国特許第４，５３２，２９３号は、シアノアクリレート接着剤に優れた耐熱性を付与するためのベンゼフェノンテトラカルボン酸又はその酸無水物の使用を対象とする。

米国特許第４，４９０，５１５号は、熱間強度特性を改良する特定のマレイミド又はナジイミド化合物を含有するシアノアクリレート組成物を対象とする。

最初の硬化が生じた後に（追加の工程段階又はそれが使用される環境の影響のいずれかとして）ポストベークが行われると、アリルシアノアクリレートがアリル官能基を介した架橋反応を示すことは既知のことである。これにより熱安定性の向上が得られる。

こうした取り組みにもかかわらず、特に相対湿度が高い条件下で、シアノアクリレート組成物からより強固な接着性能を得るという長年求められているが、いまだ満たされていない要望がある。したがって、この要望を解決することは非常に有益と考えられる。

本発明は、硬化時に向上した耐水性を付与するシアノアクリレート組成物に関して記載することにより、その解決策を提供する。概して、当該シアノアクリレート組成物は（ａ）アリルシアノアクリレートと、（ｂ）芳香族酸無水物成分と、を含む。

また本発明は、二つの基材を接合する方法であって、基材の少なくとも一つに上記組成物を塗布するステップと、その後基材を一体にするステップと、を含む方法、及び硬化したシアノアクリレート組成物の耐水性を向上させる方法も対象とする。

また本発明は、本発明の組成物を調製する方法も対象とする。

更に本発明は、本発明の組成物の反応生成物も対象とする。

本発明は、下記の「発明を実施するための形態」と題される項を読むことでより十分に理解されることとなる。

軟鋼基材における（温度４０℃及び相対湿度９８％の条件下）酸無水物を添加した場合と添加していない場合のエチル−２−シアノアクリレートの接着強度、及び酸無水物を添加したアリル−２−シアノアクリレートの接着強度を示す図である。 軟鋼基材における（温度６５℃及び相対湿度９５％の条件下）酸無水物を添加したエチル−２−シアノアクリレート、及びアリル−２−シアノアクリレートの接着強度を示す図である。 軟鋼基材における、温度６５℃及び相対湿度９５％の条件下での多種類のシアノアクリレート組成物の経時的な（数週間）接着強度を示す図である。 軟鋼基材における、温度４０℃及び相対湿度９８％の条件下での、アリルシアノアクリレート及びエチルシアノアクリレートを様々な濃度で含有する多種類のシアノアクリレート組成物の経時的な（数週間）接着強度を示す図である。 軟鋼基材における、温度６５℃及び相対湿度９５％の条件下での、アリルシアノアクリレート及びエチルシアノアクリレートを様々な濃度で含有する多種類のシアノアクリレート組成物の経時的な（数週間）接着強度を示す図である。

上記のとおり、本発明は、硬化時に向上した耐水性を付与するシアノアクリレート組成物を対象とする。当該シアノアクリレート組成物は、（ａ）アリルシアノアクリレートと、（ｂ）酸無水物成分と、を含む。

アリル−２−シアノアクリレートは、全組成物の約５０重量％〜約９９．９８重量％の範囲内の量で組成物中に含まれるべきであり、約９０重量％〜約９９重量％の範囲内であることが望ましく、約９５重量％が特に望ましい。

アリル−２−シアノアクリレートに加えて、当該シアノアクリレート組成物は、Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＮ）−ＣＯＯＲ（式中、Ｒは、Ｃ_１〜１５アルキル、アルコキシアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アラルキル、アリール及びハロアルキル基より選択される）と表記されるものなどの他のシアノアクリレートモノマーも含んでもよい。望ましくは、シアノアクリレートモノマーは、メチルシアノアクリレート、エチル−２−シアノアクリレート、プロピルシアノアクリレート、ブチルシアノアクリレート（ｎ−ブチル−２−シアノアクリレートなど）、オクチルシアノアクリレート、β−メトキシエチルシアノアクリレート及びこれらの組合せから選択される。ビスシアノアクリレートも含まれてもよい。

芳香族酸無水物成分は、任意の芳香族酸無水物であってよいが、無水フタル酸又は４，４’−（４，４’−イソプロピリドンジフェノキシ）ビス（無水フタル酸）が望ましい。

芳香族酸無水物成分に加え、水素化した又は部分的に水素化した芳香族酸無水物も含んでもよい。水素化した芳香族酸無水物の一つの例は、３，４，５，６−テトラヒドロ無水フタル酸などの水素化した無水フタル酸である。またその異性体及び無水フタル酸が部分的に水素化したものも使用してよい。

芳香族酸無水物成分は、例えば、約０．０５重量％〜約０．５重量％の範囲内など、約１重量％以下の量で使用されるべきである。

本発明のシアノアクリレート組成物中には、例えば、カリックスアレーン及びオキサカリックスアレーン、シラクラウン、クラウンエーテル、シクロデキストリン、ポリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、エトキシル化ヒドロキシ化合物及びこれらの組合せから選択されるいずれか１種又は複数の促進剤も含まれてもよい。

カリックスアレーン及びオキサカリックスアレーンの多くは既知であり、特許文献で報告されている。米国特許第４，５５６，７００号、第４，６２２，４１４号、第４，６３６，５３９号、第４，６９５，６１５号、第４，７１８，９６６号、及び第４，８５５，４６１号などを参照すること。これにより、その各開示が参照によって本明細書に明確に組み込まれる。

例えば、カリックスアレーンに関しては、以下の構造の範囲内のものが、本明細書において有用である。

式中、Ｒ^１はアルキル、アルコキシ、置換されたアルキル又は置換されたアルコキシ、Ｒ^２はＨ又はアルキル、ｎは４、６又は８である。

一つの特に望ましいカリックスアレーンは、テトラブチルテトラ［２−エトキシ−２−オキソエトキシ］カリックス−４−アレーンである。

多くのクラウンエーテルは既知である。例えば、本明細書において個別又は組合せのいずれかで使用してもよい例として、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ベンゾ−１５−クラウン−５−ジベンゾ−２４−クラウン−８、ジベンゾ−３０−クラウン−１０、トリベンゾ−１８−クラウン−６、ａｓｙｍ−ジベンゾ−２２−クラウン−６、ジベンゾ−１４−クラウン−４、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−２４−クラウン−８、シクロヘキシル−１２−クラウン−４、１，２−デカリル−１５−クラウン−５、１，２−ナフト−１５−クラウン−５、３，４，５−ナフチル−１６−クラウン−５、１，２−メチル−ベンゾ−１８−クラウン−６、１，２−メチルベンゾ−５、６−メチルベンゾ−１８−クラウン−６、１，２−ｔ−ブチル−１８−クラウン−６、１，２−ビニルベンゾ−１５−クラウン−５、１，２−ビニルベンゾ−１８−クラウン−６、１，２−ｔ−ブチル−シクロヘキシル−１８−クラウン−６、ａｓｙｍ−ジベンゾ−２２−クラウン−６及び１，２−ベンゾ−１，４−ベンゾ−５−オキシゲン−２０−クラウン−７が挙げられる。米国特許第４，８３７，２６０号（Ｓａｔｏ）を参照すること。これにより、その開示が参照によって本明細書に明確に組み込まれる。

シラクラウンの多くもまた既知であり、文献で報告されている。

本発明の組成物において有用なシラクラウン化合物の具体的な例として、

ジメチルシラ−１１−クラウン−４、

ジメチルシラ−１４−クラウン−５、

及びジメチルシラ−１７−クラウン−６が挙げられる。
米国特許第４，９０６，３１７号（Ｌｉｕ）などを参照すること。これにより、その開示が参照によって本明細書に明確に組み込まれる。

本発明に関して多くのシクロデキストリンを使用できる。例えば、その開示がこれにより参照によって本明細書に明確に組み込まれる米国特許第５,３１２,８６４号（Ｗｅｎｚ）に、α、β又はγ−シクロデキストリンの水酸基誘導体として記載され、その権利が主張されるシクロデキストリンは、促進剤成分として適切な選択である。

例えば、本明細書における使用に適したポリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレートには、以下の構造の範囲内のものが含まれる。

式中、ｎは３よりも大きく、例えば３〜１２の範囲内であって、ｎが９であることが特に望ましい。より具体的な例として、ＰＥＧ ２００ ＤＭＡ（ｎは約４）、ＰＥＧ ４００ ＤＭＡ（ｎは約９）、ＰＥＧ ６００ ＤＭＡ（ｎは約１４）、及びＰＥＧ ８００ ＤＭＡ（ｎは約１９）が挙げられる。ここで、数値（例えば４００）は、二つのメタクリレート基を除外した当該分子のグリコール部分の平均分子量を、グラム／モル（すなわち、４００ｇ／ｍｏｌ）で表記したものである。特に望ましいＰＥＧ ＤＭＡはＰＥＧ ４００ ＤＭＡである。

また、エトキシル化ヒドロキシ化合物（ethoxylated hydric compound）（または、使用され得るエトキシル化された脂肪族アルコール）のうち、適切なものは、以下の構造の範囲内のものから選択してもよい。

式中、Ｃ_ｍは、直鎖状又は分岐状のアルキル鎖又はアルケニル鎖であることができ、ｍは、例えば５〜２０など、１〜３０の間の整数、ｎは、例えば５〜１５など、２〜３０の間の整数、及びＲは、Ｈ又はＣ_１〜６アルキルなどのアルキルであってよい。

使用する際、上記構造に含まれる促進剤は、組成物中に、全組成物の約０．０１重量％〜約１０重量％の範囲内の量で含まれるべきであり、約０．１重量％〜約０．５重量％の範囲内であることが望ましく、約０．４重量％が特に望ましい。

通常、安定剤パッケージもシアノアクリレート組成物中に含まれる。前記安定剤パッケージは、１種又は複数のフリーラジカル安定剤及びアニオン安定剤を含んでもよく、それぞれの内容及び量は、当業者に周知である。米国特許第５，５３０，０３７号及び第６，６０７，６３２号を参照すること。これにより、その各開示が参照によって本明細書に組み込まれる。

特定の酸性物質（クエン酸など）、チクソトロピー剤又はゲル化剤、ゴム強化剤、増粘剤、着色剤、及びこれらの組合せなど、他の添加剤が本発明のシアノアクリレート組成物中に含まれてもよい。

本発明の別の態様では、二つの基材を接合する方法であって、基材の少なくとも一つに上記組成物を塗布するステップと、その後接着剤を固定させるのに十分な時間、基材を一体にするステップと、を含む方法が提供される。多くの応用のため、基材は本発明の組成物により、約１５０秒未満、基材によっては約３０秒程度で固定されるべきである。

本発明の更に別の態様では、上記組成物の硬化した反応生成物が提供される。

また本発明の別の態様では、上記組成物を調製する方法が提供される。

本発明を、以下の実施例により更に説明する。

すべての試料は、記載した構成成分を、十分な均質性が確保されるのに十分な時間、共に混合することにより調製した。使用する構成成分の量に対する工程にもよるが、通常は約３０分で十分である。

初めに、試料Ｂ〜Ｅ（酸無水物を含まない試料Ａを対照として用いる）を作成し、それぞれＰＭＭＡを６．５重量％、クラウンエーテルを０．１重量％及びＢＦ_３を７ｐｐｍ含有する種々の芳香族酸無水物及び水素化した酸無水物を、エチルシアノアクリレート組成物中、評価した。当該配合の詳細は以下の表１に明記する。

また、試料Ｆ〜Ｊを作成し、それぞれＰＭＭＡを６．５重量％、クラウンエーテルを０．１重量％及びＢＦ_３を７ｐｐｍ含有する種々の芳香族酸無水物及び水素化した芳香族酸無水物を、アリルシアノアクリレート（「アリルＣＡ」又は「ＡＣＡ」）組成物中、評価した。試料Ｅを対照として用いる。当該配合の詳細は表２に明記する。

表３〜５は、相対湿度９８％又は９５％及び温度４０℃又は６５℃のいずれかにおける、軟鋼重ねせん断組立品の経時的な接着強度維持を示す。図１〜３の資料は、当該データをグラフで示す。

次に、アリルシアノアクリレート及びエチルシアノアクリレート（「エチルＣＡ」又は「ＥＣＡ」）を表６に示すとおり、個別又は１０％単位で増減した組合せで使用した。また各試料には、ＰＭＭＡを６．５重量％、クラウンエーテルを０．１重量％、ＢＦ_３を７ｐｐｍ及び無水フタル酸を０．５重量％で使用した。

表３は、軟鋼ラップシェア用組立品における経時的な接着強度データを示す。図１の参照により、無水フタル酸を０．５％添加したアリルシアノアクリレート組成物（試料Ｊ）は、その対応物であるエチルシアノアクリレート組成物（試料Ｃ）より著しく優れることが認められる。３種すべての酸無水物を添加したアリルシアノアクリレート組成物（試料Ｉ）と、その対応物であるエチルシアノアクリレート組成物（試料Ｄ）との比較により、同様の所見がみられた。表４は、軟鋼基材における経時的な接着強度データを示す。図２の参照により、３種すべての酸無水物を０．０９％未満の濃度で添加したアリルシアノアクリレート組成物（試料Ｉ）は、その対応物であるエチルシアノアクリレート組成物（試料Ｄ）より著しく優れることが認められる。表５は、軟鋼基材における経時的な接着強度データを示す。図３の参照により、いずれかの酸無水物を添加したアリルシアノアクリレート組成物（試料Ｆ、Ｈ、Ｉ及びＪ）は、その対応物であるエチルシアノアクリレート組成物より著しく優れることが認められる。

湿気性能評価のため、試料番号１〜１３を、それぞれラップシェア用軟鋼に塗布し、接着組立品を準備した。表７及び８は、相対湿度９８％又は９５％及び４０℃又は６５℃のいずれかにおける、鋼ラップシェア用組立品の経時的な接着強度維持を示す。表７に示されるデータは、図４の資料にグラフで表示される。表８に示されるデータは、図５の資料にグラフで表示される。

図４及び５の参照により、特に、アリルシアノアクリレート濃度が全組成物の４０重量％以上である組成物から得られたデータをみると、アリルシアノアクリレート／酸無水物組成物が、エチルシアノアクリレート／酸無水物組成物より優れることが認められる。

Claims (11)

1. （ａ）アリル−２−シアノアクリレートと、
   （ｂ）芳香族酸無水物成分と、
   を含み、
   前記芳香族酸無水物成分が無水フタル酸または４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（無水フタル酸）であり、前記アリル−２−シアノアクリレートの量が５０重量％〜９９．９８重量％である、シアノアクリレート接着剤組成物。
2. 安定化する量の酸性安定剤及びフリーラジカル抑制剤を更に含む、請求項１に記載の組成物。
3. Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＮ）−ＣＯＯＲ（式中、Ｒは、Ｃ_１〜１５アルキル、アルコキシアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アラルキル、アリール及びハロアルキル基から選択される）の構造の範囲内の物質、およびビスシアノアクリレートから選択されるシアノアクリレートモノマーを更に含む、請求項１に記載の組成物。
4. カリックスアレーン、オキサカリックスアレーン、シラクラウン、シクロデキストリン、クラウンエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、エトキシル化ヒドロキシ化合物、及びこれらの組合せからなる群から選択される促進剤成分を更に含む、請求項１に記載の組成物。
5. 前記クラウンエーテルが、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ベンゾ−１５−クラウン−５−ジベンゾ−２４−クラウン−８、ジベンゾ−３０−クラウン−１０、トリベンゾ−１８−クラウン−６、ａｓｙｍ−ジベンゾ−２２−クラウン−６、ジベンゾ−１４−クラウン−４、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−２４−クラウン−８、シクロヘキシル−１２−クラウン−４、１，２−デカリル−１５−クラウン−５、１，２−ナフト−１５−クラウン−５、３，４，５−ナフチル−１６−クラウン−５、１，２−メチル−ベンゾ−１８−クラウン−６、１，２−メチルベンゾ−５、６−メチルベンゾ−１８−クラウン−６、１，２−ｔ−ブチル−１８−クラウン−６、１，２−ビニルベンゾ−１５−クラウン−５、１，２−ビニルベンゾ−１８−クラウン−６、１，２−ｔ−ブチル−シクロヘキシル−１８−クラウン−６、ａｓｙｍ−ジベンゾ−２２−クラウン−６、及び１，２−ベンゾ−１，４−ベンゾ−５−オキシゲン−２０−クラウン−７、並びにこれらの組合せからなる群内の構成物質から選択される、請求項４に記載の組成物。
6. 前記芳香族酸無水物成分の量が０．０５重量％〜０．５重量％である、請求項１に記載の組成物。
7. 水素化した芳香族酸無水物成分を更に含む、請求項１に記載の組成物。
8. 請求項１に記載の組成物の反応生成物。
9. 二つの基材を接合する方法であって、
   基材の少なくとも一つに、請求項１に記載のシアノアクリレート接着剤組成物を塗布するステップと、
   接着剤を硬化させるのに十分な時間、基材を一体にするステップと、
   を含む方法。
10. 請求項１に記載のシアノアクリレート接着剤組成物を調製する方法であって、
    アリル−２−シアノアクリレートを用意するステップと、
    混合によりアリル−２−シアノアクリレートと酸無水物成分とを組み合わせるステップと、
    を含む方法。
11. 鋼から構成される少なくとも一つの基材を有する接着体において硬化したシアノアクリレート組成物の耐水性を向上する方法であって、
    基材の少なくとも一つに、請求項１に記載のシアノアクリレート接着剤組成物を塗布するステップであって、一体にする基材の少なくとも一つが鋼から構成されるステップと、
    接着剤を硬化させるのに十分な時間、基材を一体にするステップと、
    を含む方法。

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