KR102230974B1 - 시아노아크릴레이트 조성물 - Google Patents

시아노아크릴레이트 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR102230974B1
KR102230974B1 KR1020157024313A KR20157024313A KR102230974B1 KR 102230974 B1 KR102230974 B1 KR 102230974B1 KR 1020157024313 A KR1020157024313 A KR 1020157024313A KR 20157024313 A KR20157024313 A KR 20157024313A KR 102230974 B1 KR102230974 B1 KR 102230974B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
crown
cyanoacrylate
adhesive composition
component
dibenzo
Prior art date
Application number
KR1020157024313A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20150129705A (ko
Inventor
시아라 고프
마리사 펠란
존 구트리
코르마크 더피
자비네 호른
크리스티나 데스포트폴로
Original Assignee
헨켈 아이피 앤드 홀딩 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 헨켈 아이피 앤드 홀딩 게엠베하 filed Critical 헨켈 아이피 앤드 홀딩 게엠베하
Publication of KR20150129705A publication Critical patent/KR20150129705A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102230974B1 publication Critical patent/KR102230974B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/30—Nitriles
    • C08F222/32—Alpha-cyano-acrylic acid; Esters thereof
    • C08F222/322—Alpha-cyano-acrylic acid ethyl ester, e.g. ethyl-2-cyanoacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/30—Nitriles
    • C08F222/32—Alpha-cyano-acrylic acid; Esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J167/00—Adhesives based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J167/06—Unsaturated polyesters having carbon-to-carbon unsaturation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/62—Monocarboxylic acids having ten or more carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/66—Anhydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/04—Anhydrides, e.g. cyclic anhydrides
    • C08F222/06—Maleic anhydride

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

본 발명은 경화시 개선된 내습성을 부여하는, 무수물 방향족 성분을 갖는 알릴-시아노아크릴레이트-함유 조성물을 제공한다.

Description

시아노아크릴레이트 조성물 {CYANOACRYLATE COMPOSITIONS}
경화시 개선된 내습성을 부여하는, 무수물 방향족 성분을 갖는 알릴-시아노아크릴레이트-함유 조성물이 제공된다.
시아노아크릴레이트 접착제 조성물은 익히 공지되어 있으며, 매우 다양한 용도를 갖는 신속 경화성 순간 접착제로서 광범위하게 사용되고 있다. 문헌 [H.V. Coover, D.W. Dreifus 및 J.T. O'Connor, "Cyanoacrylate Adhesives", Handbook of Adhesives, 27, 463-77, I. Skeist, ed., Van Nostrand Reinhold, New York, 3rd ed. (1990)]을 참조할 수 있다. 또한, 문헌 [G.H. Millet, "Cyanoacrylate Adhesives", Structural Adhesives: Chemistry and Technology, S.R. Hartshorn, ed., Plenun Press, New York, p. 249-307 (1986)]을 참조할 수 있다.
산업 시장에서, 경화된 시아노아크릴레이트 접착제의 수분 내구성은 개선의 여지가 있다. 실제로, 시아노아크릴레이트 기재 조직 접착제 (예를 들어, 상표명 인더밀(INDERMIL)로 판매되는 접착제)에 있어서의 한 특징은 불량한 수분 내구성이며, 결과적으로 이러한 조직 접착제는 온수를 이용한 세척 후에 벗겨지는 경향이 있다.
수분 내구성 결여는 금속 기판 상에서 특히 분명한데, 이것은 산업적 이용에 있어서 문제가 된다. 경화된 시아노아크릴레이트 접착제는 수분에 노출시 가수분해되기 쉬우며, 경화된 시아노아크릴레이트의 분자량을 빠르게 감소시킨다. 그 결과, 결합 강도가 감소된다.
과거에는, 경화된 시아노아크릴레이트 조성물의 내구성을, 특히 승온에 대한 노출에 초점을 두고 향상시키고자 하는 노력이 이루어져 왔다.
예를 들어, 미국 특허 번호 3,832,334는 말레산 무수물의 첨가에 관한 것으로서, 이는 신속한 경화 속도를 유지하면서 (경화시) 증가된 내열성을 갖는 시아노아크릴레이트 접착제를 생성한다고 보고되어 있다.
미국 특허 번호 4,196,271은 트리-, 테트라- 및 고급 카르복실산 또는 이들의 무수물에 관한 것이며, 이들은 경화된 시아노아크릴레이트 접착제의 내열성을 향상시키는 데 유용하다고 보고되어 있다.
미국 특허 번호 4,450,265는 시아노아크릴레이트 접착제의 내열성을 개선시키기 위한 프탈산 무수물의 용도에 관한 것이다. 보다 구체적으로, '265 특허는, 주요 부분이 2-시아노아크릴산의 적어도 하나의 에스테르를 포함하는 중합성 구성성분을 포함하는 접착제 조성물로서, 이 조성물로부터 형성되는 접착 결합의, 수분 또는 승온에 대한 노출 하에서의 강도 및/또는 내구성에 바람직한 영향을 주기에 유효한 비율의 프탈산 무수물을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물에 관한 것이며, 이러한 접착제 조성물을 청구한다. 유효한 양은 조성물의 0.1% 내지 5.0%, 예컨대 0.3% 내지 0.7 중량%로 보고되어 있다. '265 특허는 첨가제가 이용되지 않은 조성물 및 말레산 무수물이 이용된 조성물에 비한 프탈산 무수물의 우수성을 보고한다 (그러나, 알루미늄의 경우보다 스테인레스강 중첩 전단의 경우 덜 명백함).
미국 특허 번호 4,532,293은 시아노아크릴레이트 접착제에 더 우수한 내열성을 제공하는 벤조페논테트라카르복실산 또는 그의 무수물의 용도에 관한 것이다.
미국 특허 번호 4,490,515는 고온 강도 특성을 개선시키기 위한 특정 말레이미드 또는 나드이미드 화합물을 함유하는 시아노아크릴레이트 조성물에 관한 것이다.
알릴-시아노아크릴레이트는, 초기 경화가 일어난 후 후-베이킹 (추가의 공정 단계로서 또는 그들이 이용된 환경의 결과로서)을 겪게 되면 알릴 관능기를 통해 가교 반응된다는 것이 공지되어 있다. 이것은 개선된 열 안정성을 제공한다.
이러한 노력에도 불구하고, 특히 상승된 상대 습도 조건 하에서 시아노아크릴레이트 조성물로부터 보다 강인한 성능을 얻고자 하는 요구가 오래 지속되어 왔지만 충족되지 못했다. 따라서, 이러한 요구에 대한 해결책을 제공하는 것은 상당히 유리할 것이다.
본 발명은 경화시 개선된 내습성을 부여하는 시아노아크릴레이트 조성물을 기술함으로써 그 해결책을 제공한다. 개략적으로 말하자면, 시아노아크릴레이트 조성물은 (a) 알릴-시아노아크릴레이트 및 (b) 방향족 무수물 성분을 포함한다.
본 발명은 또한 두 개의 기판을 함께 결합시키는 방법에 관한 것으로서, 상기 기술된 바와 같은 조성물을 기판 중 적어도 하나에 도포하고, 이후, 기판들을 함께 정합시키는 것을 포함하는 방법, 및 경화된 시아노아크릴레이트 조성물의 내습성을 향상시키는 방법에 관한 것, 및 강철로 구성된 기판을 하나 이상 갖는 어셈블리에서의 경화된 시아노아크릴레이트 조성물의 내습성을 향상시키는 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 본 발명의 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 본 발명의 조성물의 반응 생성물에 관한 것이다.
본 발명은 이어지는 "발명을 실시하기 위한 구체적인 내용"이라는 제목의 섹션을 검토하는 것에 의해 보다 완전히 이해될 것이다.
도 1은 무수물 첨가제 존재 하 및 부재 하의 에틸-2-시아노아크릴레이트 및 무수물 첨가제 존재 하의 알릴-2-시아노아크릴레이트의 (40℃의 온도 및 98% 상대 습도에서의) 연강 기판에 대한 결합 강도를 보여준다.
도 2는 무수물 첨가제 존재 하의 에틸-2-시아노아크릴레이트, 및 알릴-2-시아노아크릴레이트의 (65℃의 온도 및 95% 상대 습도에서의) 연강 기판에 대한 결합 강도를 보여준다.
도 3은 연강 기판에 대한 여러 시아노아크릴레이트 조성물의 65℃의 온도 및 95% 상대 습도 하에서의 시간 경과 (주 단위)에 따른 결합 강도를 보여준다.
도 4는 연강 기판에 대한, 다양한 수준의 알릴 및 에틸 시아노아크릴레이트를 함유하는 여러 시아노아크릴레이트 조성물의 40℃의 온도 및 98% 상대 습도 하에서의 시간 경과 (주 단위)에 따른 결합 강도를 보여준다.
도 5는 연강 기판에 대한, 다양한 수준의 알릴 및 에틸 시아노아크릴레이트를 함유하는 여러 시아노아크릴레이트 조성물의 65℃의 온도 및 95% 상대 습도 하에서의 시간 경과 (주 단위)에 따른 결합 강도를 보여준다.
상기 기재된 바와 같이, 본 발명은 경화시 개선된 내습성을 부여하는 시아노아크릴레이트 조성물에 관한 것이다. 시아노아크릴레이트 조성물은 (a) 알릴-시아노아크릴레이트 및 (b) 무수물 성분을 포함한다.
알릴-2-시아노아크릴레이트는 총 조성물의 약 50 중량% 내지 약 99.98 중량%의 범위, 바람직하게는 약 90 중량% 내지 약 99 중량%의 범위, 특히 바람직하게는 약 95 중량%의 양으로 조성물에 포함되어야 한다.
시아노아크릴레이트 조성물은, 알릴-2-시아노아크릴레이트 이외에, 또한 다른 시아노아크릴레이트 단량체, 예컨대 H2C=C(CN)-COOR로 나타내어지는 단량체 (여기서, R은 C1-15 알킬, 알콕시알킬, 시클로알킬, 알케닐, 아르알킬, 아릴 및 할로알킬 기로부터 선택됨)를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 시아노아크릴레이트 단량체는 메틸 시아노아크릴레이트, 에틸-2-시아노아크릴레이트, 프로필 시아노아크릴레이트, 부틸 시아노아크릴레이트 (예컨대 n-부틸-2-시아노아크릴레이트), 옥틸 시아노아크릴레이트, β-메톡시에틸 시아노아크릴레이트 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 비스-시아노아크릴레이트가 또한 포함될 수 있다.
방향족 무수물 성분은 임의의 방향족 무수물일 수 있으나, 프탈산 무수물 또는 4,4'-(4,4'-이소프로필리돈 디페녹시)비스(프탈산 무수물)이 바람직하다.
방향족 무수물 성분에 더하여, 수소화 또는 부분 수소화 방향족 무수물이 또한 포함될 수 있다. 수소화 방향족 무수물의 예는 수소화 프탈산 무수물, 예컨대 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물이다. 그의 이성질체 형태 및 프탈산 무수물의 부분 수소화 형태가 또한 이용될 수 있다.
방향족 무수물 성분은 약 1 중량% 이하, 예컨대 약 0.05 내지 약 0.5 중량% 범위의 양으로 사용되어야 한다.
본 발명의 시아노아크릴레이트 조성물에는 또한 촉진제, 예컨대 칼릭사렌 및 옥사칼릭사렌, 실라크라운, 크라운 에테르, 시클로덱스트린, 폴리(에틸렌글리콜) 디(메트)아크릴레이트, 에톡실화 히드릭 화합물 및 이들의 조합으로부터 선택된 임의의 1종 이상이 포함될 수 있다.
칼릭사렌 및 옥사칼릭사렌 중 다수가 공지되어 있으며, 특허 문헌에 보고되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 번호 4,556,700, 4,622,414, 4,636,539, 4,695,615, 4,718,966 및 4,855,461을 참조할 수 있으며, 이들 각각의 개시내용은 명백히 본원에 참조로 포함된다.
예를 들어, 칼릭사렌과 관련하여, 하기 구조의 화합물들이 본원에서 유용하다:
Figure 112015086546335-pct00001
상기 식에서, R1은 알킬, 알콕시, 치환된 알킬 또는 치환된 알콕시이고; R2는 H 또는 알킬이고; n은 4, 6 또는 8이다.
특히 바람직한 한 칼릭사렌은 테트라부틸 테트라 [2-에톡시-2-옥소에톡시]칼릭스-4-아렌이다.
다수의 크라운 에테르가 공지되어 있다. 예를 들어, 본원에서 개별적으로 또는 조합으로 사용될 수 있는 예는 15-크라운-5, 18-크라운-6, 디벤조-18-크라운-6, 벤조-15-크라운-5-디벤조-24-크라운-8, 디벤조-30-크라운-10, 트리벤조-18-크라운-6, 비대칭-디벤조-22-크라운-6, 디벤조-14-크라운-4, 디시클로헥실-18-크라운-6, 디시클로헥실-24-크라운-8, 시클로헥실-12-크라운-4, 1,2-데칼릴-15-크라운-5, 1,2-나프토-15-크라운-5, 3,4,5-나프틸-16-크라운-5, 1,2-메틸-벤조-18-크라운-6, 1,2-메틸벤조-5, 6-메틸벤조-18-크라운-6, 1,2-t-부틸-18-크라운-6, 1,2-비닐벤조-15-크라운-5, 1,2-비닐벤조-18-크라운-6, 1,2-t-부틸-시클로헥실-18-크라운-6, 비대칭-디벤조-22-크라운-6 및 1,2-벤조-1,4-벤조-5-옥시겐-20-크라운-7을 포함한다. 미국 특허 번호 4,837,260 (사토(Sato))를 참조하기 바라며, 그 개시내용은 본원에 참조로 명백히 포함된다.
또한 실라크라운 중 다수가 공지되어 있으며, 문헌에 보고되어 있다.
본 발명의 조성물에 유용한 실라크라운 화합물의 구체적 예는 다음을 포함한다:
Figure 112015086546335-pct00002
디메틸실라-11-크라운-4;
Figure 112015086546335-pct00003
디메틸실라-14-크라운-5; 및
Figure 112015086546335-pct00004
디메틸실라-17-크라운-6.
예를 들어, 미국 특허 번호 4,906,317 (리우(Liu))를 참조할 수 있으며, 그 개시내용은 명백히 본원에 참조로 포함된다.
본 발명과 관련하여 다수의 시클로덱스트린이 사용될 수 있다. 예를 들어, α, β 또는 γ-시클로덱스트린의 히드록실 기 유도체로서, 미국 특허 번호 5,312,864 (웬즈(Wenz))에 기재되고 청구된 것들 (그 개시내용은 명백히 본원에 참조로 포함됨)이 촉진제 성분으로 적절한 선택이 될 것이다.
예를 들어, 본원에서 사용하기에 적합한 폴리(에틸렌 글리콜) 디(메트)아크릴레이트는 하기 구조의 화합물들을 포함한다:
Figure 112015086546335-pct00005
상기 식에서, n은 3 초과, 예컨대 3 내지 12의 범위 내에 있고, 특히 바람직하게는 n은 9이다. 보다 구체적인 예는 PEG 200 DMA (여기서, n은 약 4임), PEG 400 DMA (여기서, n은 약 9임), PEG 600 DMA (여기서, n은 약 14임) 및 PEG 800 DMA (여기서, n은 약 19임)를 포함하며, 여기서 숫자 (예를 들어, 400)는, 두 개의 메타크릴레이트 기는 제외된 분자의 글리콜 부분의, g/mol로 표시되는 평균 분자량 (즉, 400 g/mol)을 나타낸다. 특히 바람직한 PEG DMA는 PEG 400 DMA이다.
또한 에톡실화 히드릭 화합물 (또는 사용될 수 있는 에톡실화 지방 알콜) 중, 적당한 것이 하기 구조의 화합물들로부터 선택될 수 있다:
Figure 112015086546335-pct00006
상기 식에서, Cm은 선형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐 쇄일 수 있고, m은 1 내지 30, 예컨대 5 내지 20의 정수이고, n은 2 내지 30, 예컨대 5 내지 15의 정수이고, R은 H 또는 알킬, 예컨대 C1-6 알킬일 수 있다.
사용시, 상기 구조에 포함되는 촉진제는 총 조성물의 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%의 범위, 바람직하게는 약 0.1 중량% 내지 약 0.5 중량%의 범위, 특히 바람직하게는 약 0.4 중량%의 양으로 조성물에 포함되어야 한다.
또한, 시아노아크릴레이트 조성물에서는 통상적으로 안정화제 패키지가 발견된다. 안정화제 패키지는 1종 이상의 자유 라디칼 안정화제 및 음이온성 안정화제를 포함할 수 있고, 그들 각각의 정체 및 양은 통상의 기술자에게 익히 공지되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 번호 5,530,037 및 6,607,632를 참조할 수 있으며, 이들 각각의 개시내용은 본원에 참조로 포함된다.
본 발명의 시아노아크릴레이트 조성물에는 안정화시키는 양의 산성 안정화제 및 자유 라디칼 억제제가 포함될 수 있다.
본 발명의 시아노아크릴레이트 조성물에는 기타 첨가제, 예컨대 특정 산성 물질 (예를 들어 시트르산), 요변성제 또는 겔화제, 고무 강인화제, 증점제, 염료 및 이들의 조합이 포함될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에서는, 두 개의 기판을 함께 결합시키는 방법이 제공되며, 이 방법은 상기 기재된 바와 같은 조성물을 기판 중 적어도 하나에 도포하고, 이후, 접착제가 고정되기에 충분한 시간 동안 기판들을 함께 정합시키는 것을 포함한다. 많은 응용에 있어서, 기판은 본 발명의 조성물에 의해 약 150 초 이내에 고정될 수 있으며, 기판에 따라, 약 30 초 정도의 짧은 시간에 고정될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에서는, 상기 기재된 조성물의 경화된 반응 생성물이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에서는, 상기 기재된 조성물의 제조 방법이 제공된다.
본 발명은 이어지는 실시예에 의해 추가로 예시될 것이다.
실시예
모든 샘플은 언급된 구성성분들을 구성성분들의 실질적인 균질성을 확보하기에 충분한 시간의 기간 동안 함께 혼합함으로써 제조하였다. 통상적으로, 약 30 분이면 충분하지만, 사용되는 구성성분들의 양에 좌우된다.
처음에, 다양한 방향족 및 수소화 무수물을, 각각 6.5 중량%의 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 0.1 중량%의 크라운 에테르 및 7 ppm의 BF3을 함유하는 에틸 시아노아크릴레이트 조성물 중에서 평가하여, 샘플 B 내지 E를 형성했다 (이때 무수물이 없는 샘플 A를 대조군으로서 사용함). 제제의 상세사항이 하기 표 1에 제시된다.
Figure 112015086546335-pct00007
다양한 방향족 및 수소화 방향족 무수물을 또한, 각각 6.5 중량%의 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 0.1 중량%의 크라운 에테르 및 7 ppm의 BF3을 함유하는 알릴 시아노아크릴레이트 조성물 ("알릴 CA" 또는 "ACA") 중에서 평가하여, 샘플 F 내지 J를 형성했다. 샘플 E를 대조군으로서 사용하였다. 제제의 상세사항이 하기 표 2에 제시된다.
Figure 112015086546335-pct00008
표 3 내지 5는 98% 또는 95%의 상대 습도 및 40℃ 또는 65℃의 온도에서의 연강 중첩 전단 어셈블리에 있어서의 시간 경과에 따른 결합 강도 유지를 나타낸다. 도 1 내지 3은 이 데이터를 그래프로 제시한다.
다음으로, 알릴 시아노아크릴레이트 및 에틸 시아노아크릴레이트 ("에틸 CA" 또는 "ECA")를 개별적으로 및 표 6에 제시된 바와 같이 10 부의 증분으로 증가시키거나 감소시키면서 조합하여 사용하였다. 6.5 부의 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 0.1 중량%의 크라운 에테르, 7 ppm의 BF3 및 0.5 부의 프탈산 무수물을 또한 각 샘플에서 사용하였다.
표 3은 연강 중첩 전단 어셈블리에 있어서 시간에 경과에 따라 얻어진 결합 강도의 데이터를 제시한다. 도 1을 참조하면, 0.5% 프탈산 무수물이 첨가된 알릴 시아노아크릴레이트 조성물 (샘플 J)이 그의 대응물인 에틸 시아노아크릴레이트 조성물 (샘플 C)을 현저히 능가하는 것을 알 수 있다. 세 가지 무수물 모두를 알릴 시아노아크릴레이트 조성물에 첨가한 경우 (샘플 I)와 에틸 시아노아크릴레이트 조성물에 첨가한 경우 (샘플 D)를 비교할 때 유사한 관찰이 이루어졌다. 표 4는 연강 기판에 있어서의 시간 경과에 따라 얻어진 결합 강도의 데이터를 제시한다. 도 2를 참조하면, 0.09 % 미만의 수준으로 세 가지 무수물 모두가 첨가된 알릴 시아노아크릴레이트 조성물 (샘플 I)이 대응물인 에틸 시아노아크릴레이트 조성물 (샘플 D)을 현저하게 능가하는 것을 알 수 있다. 표 5는 연강 기판에 있어서 시간 경과에 따라 얻어진 결합 강도의 데이터를 제시한다. 도 3을 참조하면, 임의의 무수물이 첨가된 알릴 시아노아크릴레이트 조성물 -- 샘플 F, H, I 및 J --가 대응물인 에틸 시아노아크릴레이트 조성물을 현저하게 능가하는 것을 알 수 있다.
Figure 112015086546335-pct00009
Figure 112015086546335-pct00010
Figure 112015086546335-pct00011
Figure 112015086546335-pct00012
샘플 번호 1 내지 13의 각각을 연강 중첩 전단 기판에 도포하고, 수분 성능 평가를 위해 결합된 어셈블리를 제조하였다. 표 7 및 8은 98% 또는 95%의 상대 습도 및 40℃ 또는 65℃의 온도에서의 강철 중첩 전단 어셈블리에 있어서의 시간 경과에 따른 결합 강도 유지를 나타낸다. 표 7에 제시된 데이터는 도 4의 그래프로 나타낼 수 있고; 표 8에 제시된 데이터는 도 5의 그래프로 나타낼 수 있다.
Figure 112015086546335-pct00013
Figure 112015086546335-pct00014
도 4 및 5를 참조하면, 특히 알릴 시아노아크릴레이트의 수준이 총 조성물의 40 중량% 이상인 조성물에서 얻어진 데이터를 볼 때, 알릴 시아노아크릴레이트/무수물 조성물이 에틸 시아노아크릴레이트/무수물 조성물을 능가하는 것을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. (a) 알릴-2-시아노아크릴레이트 및 또다른 시아노아크릴레이트 단량체를 포함하는 시아노아크릴레이트 성분, 및
    (b) 전체 조성물을 기준으로 0 중량% 초과 1 중량% 이하의 양인 프탈산 무수물, 4,4'-(4,4'-이소프로필리돈 디페녹시)비스(프탈산 무수물) 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 방향족 무수물 성분
    을 포함하고, 여기서 상기 알릴-2-시아노아크릴레이트가 시아노아크릴레이트 성분을 기준으로 50 중량% 초과 99.98 중량% 이하의 양으로 존재하는 시아노아크릴레이트 접착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 안정화시키는 양의 산성 안정화제 및 자유 라디칼 억제제를 추가로 포함하는 시아노아크릴레이트 접착제 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 구조 H2C=C(CN)-COOR의 물질로부터 선택된 시아노아크릴레이트 단량체 및 비스시아노아크릴레이트를 추가로 포함하며, 여기서 R은 C1-15 알킬, 알콕시알킬, 시클로알킬, 알케닐, 아르알킬, 아릴 및 할로알킬 기로부터 선택된 것인 시아노아크릴레이트 접착제 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 칼릭사렌, 옥사칼릭사렌, 실라크라운, 시클로덱스트린, 크라운 에테르, 폴리(에틸렌글리콜) 디(메트)아크릴레이트, 에톡실화 히드릭 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 촉진제 성분을 추가로 포함하는 시아노아크릴레이트 접착제 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 크라운 에테르가 15-크라운-5, 18-크라운-6, 디벤조-18-크라운-6, 벤조-15-크라운-5-디벤조-24-크라운-8, 디벤조-30-크라운-10, 트리벤조-18-크라운-6, 비대칭-디벤조-22-크라운-6, 디벤조-14-크라운-4, 디시클로헥실-18-크라운-6, 디시클로헥실-24-크라운-8, 시클로헥실-12-크라운-4, 1,2-데칼릴-15-크라운-5, 1,2-나프토-15-크라운-5, 3,4,5-나프틸-16-크라운-5, 1,2-메틸-벤조-18-크라운-6, 1,2-메틸벤조-5, 6-메틸벤조-18-크라운-6, 1,2-t-부틸-18-크라운-6, 1,2-비닐벤조-15-크라운-5, 1,2-비닐벤조-18-크라운-6, 1,2-t-부틸-시클로헥실-18-크라운-6, 비대칭-디벤조-22-크라운-6 및 1,2-벤조-1,4-벤조-5-옥시겐-20-크라운-7 및 이들의 조합으로 이루어진 군의 구성원들로부터 선택된 것인 시아노아크릴레이트 접착제 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 방향족 무수물 성분이 프탈산 무수물인 시아노아크릴레이트 접착제 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 수소화 방향족 무수물 성분을 추가로 포함하는 시아노아크릴레이트 접착제 조성물.
  8. 제1항에 따른 조성물의 경화된 생성물.
  9. 두 개의 기판을 함께 결합시키는 방법이며,
    기판 중 적어도 하나에 제1항에 따른 시아노아크릴레이트 접착제 조성물을 도포하는 단계; 및
    접착제가 고정되기에 충분한 시간 동안 기판들을 함께 정합시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  10. 제1항에 따른 시아노아크릴레이트 접착제 조성물을 제조하는 방법이며,
    알릴-2-시아노아크릴레이트 및 또다른 시아노아크릴레이트 단량체를 포함하는 시아노아크릴레이트 성분을 제공하는 단계, 및
    시아노아크릴레이트 성분을 무수물 성분과 혼합하여 배합하는 단계
    를 포함하는 방법.
  11. 강철로 구성된 기판을 하나 이상 갖는 어셈블리에서의 경화된 시아노아크릴레이트 조성물의 내습성을 향상시키는 방법이며,
    기판 중 적어도 하나에 제1항에 따른 시아노아크릴레이트 접착제 조성물을 도포하는 단계; 및
    접착제가 고정되기에 충분한 시간 동안 기판들을 함께 정합시키는 단계
    를 포함하고, 여기서 정합시키고자 하는 기판 중 적어도 하나는 강철로 구성된 것인 방법.
KR1020157024313A 2013-03-15 2014-02-21 시아노아크릴레이트 조성물 KR102230974B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13/838,303 2013-03-15
US13/838,303 US9783714B2 (en) 2013-03-15 2013-03-15 Cyanoacrylate compositions
PCT/IB2014/000732 WO2014140798A2 (en) 2013-03-15 2014-02-21 Cyanoacrylate compositions

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150129705A KR20150129705A (ko) 2015-11-20
KR102230974B1 true KR102230974B1 (ko) 2021-03-24

Family

ID=51014567

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157024313A KR102230974B1 (ko) 2013-03-15 2014-02-21 시아노아크릴레이트 조성물

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9783714B2 (ko)
EP (1) EP2970719B1 (ko)
JP (1) JP6656927B2 (ko)
KR (1) KR102230974B1 (ko)
CN (1) CN105121571B (ko)
ES (1) ES2845623T3 (ko)
WO (1) WO2014140798A2 (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI672349B (zh) * 2015-02-18 2019-09-21 日商東亞合成股份有限公司 ２－氰基丙烯酸酯（鹽）類黏著劑組成物（三）
GB2544101B (en) * 2015-11-06 2020-07-15 Henkel IP & Holding GmbH Rubber toughened cyanoacrylate compositions and uses thereof
GB2544272B (en) * 2015-11-06 2020-02-19 Henkel IP & Holding GmbH Cyanoacrylate compositions
WO2020191510A1 (en) * 2019-03-22 2020-10-01 Henkel Ag & Co. Kgaa Cyanoacrylate adhesive composition
CN112795318B (zh) * 2020-12-31 2022-11-04 杭州电子科技大学 一种光学玻璃抛光用胶粘剂及其制备方法
EP4194523A1 (en) * 2021-12-07 2023-06-14 Cuantum Medical Cosmetics, S.L. Cyanoacrylate adhesive composition
WO2024062865A1 (ja) * 2022-09-20 2024-03-28 田岡化学工業株式会社 ２－シアノアクリレート系接着剤組成物

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1995252A (zh) * 2006-12-21 2007-07-11 大连轻工业学院 一种光固化氰基丙烯酸酯粘合剂
JP2009500517A (ja) * 2005-07-11 2009-01-08 ヘンケル コーポレイション 強靭化シアノアクリレート組成物
WO2012139965A1 (en) 2011-04-12 2012-10-18 Henkel Ireland Ltd. Cyanoacrylate adhesive with improved water resistance

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IE34874B1 (en) 1971-01-13 1975-09-03 Intercontinental Chem Co Ltd Cyanoacrylate adhesive compositions
JPS4922433A (ko) * 1972-06-21 1974-02-27
GB1467424A (en) * 1973-06-16 1977-03-16 Bostik Ltd Adhesive compositions
US4196271A (en) 1975-12-24 1980-04-01 Toagosei Chemical Industry Co., Ltd. Adhesive composition
US4196270A (en) 1977-12-27 1980-04-01 Ford Motor Company High solids coating composition adapted for use as automotive topcoat-#5
IE51863B1 (en) 1980-08-28 1987-04-15 Loctite Corp Additive for cyanoacrylate adhesives
US4490515A (en) 1981-06-01 1984-12-25 Loctite Corporation Hot strength cyanoacrylate adhesive composition
JPS59147067A (ja) 1983-02-09 1984-08-23 Alpha Giken:Kk α−シアノアクリレ−ト系耐熱性瞬間接着剤組成物
US4906317A (en) 1983-11-10 1990-03-06 Loctite Corporation Instant adhesive composition and bonding method employing same
US4622414A (en) 1984-01-27 1986-11-11 Loctite Limited Novel calixarene compounds
US4695615A (en) 1984-11-21 1987-09-22 Loctite (Ireland) Limited Instant adhesive composition utilizing mixed functionality calixarenes as accelerators
US4556700A (en) 1984-01-30 1985-12-03 Loctite Limited Instant adhesive composition utilizing calixarene accelerators
US4718966A (en) 1984-01-30 1988-01-12 Loctite (Ireland) Ltd. Bonding method utilizing cyanoacrylate adhesive having calixarene accelerator
US4636539A (en) 1984-01-30 1987-01-13 Loctite (Ireland) Limited Instant adhesive composition utilizing calixarene accelerators
IE59509B1 (en) 1987-01-21 1994-03-09 Loctite Ireland Ltd Functionalised oxacalixarenes, their preparation and use in instant adhesive compositions
US4837260A (en) * 1986-05-23 1989-06-06 Toagosei Chemical Industry Co., Ltd. Cyanoacrylate compositions
US5135598A (en) * 1987-08-13 1992-08-04 Minnesota Mining And Manufacturing Company Priming polymeric surfaces for cyanoacrylate adhesives
DE4009621A1 (de) 1990-03-26 1991-10-02 Henkel Kgaa (alpha) -cyanacrylatklebstoffzusammensetzungen
TW359683B (en) * 1993-12-23 1999-06-01 Loctite Ireland Ltd Sterilized cyanoacrylate adhesive composition, and a method of making such composition
PT918832E (pt) 1996-08-16 2003-04-30 Loctite R & D Ltd Composicoes de adesivo de cianoacrilato utilizadas para ligar/colar vidro
US7446136B2 (en) * 2005-04-05 2008-11-04 Momentive Performance Materials Inc. Method for producing cure system, adhesive system, and electronic device
JP4748156B2 (ja) * 2005-05-30 2011-08-17 東亞合成株式会社 ２−シアノアクリレート系組成物
ES2706732T3 (es) 2011-07-15 2019-04-01 Henkel IP & Holding GmbH Composiciones de cianoacrilato

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009500517A (ja) * 2005-07-11 2009-01-08 ヘンケル コーポレイション 強靭化シアノアクリレート組成物
CN1995252A (zh) * 2006-12-21 2007-07-11 大连轻工业学院 一种光固化氰基丙烯酸酯粘合剂
WO2012139965A1 (en) 2011-04-12 2012-10-18 Henkel Ireland Ltd. Cyanoacrylate adhesive with improved water resistance

Also Published As

Publication number Publication date
ES2845623T3 (es) 2021-07-27
CN105121571A (zh) 2015-12-02
WO2014140798A2 (en) 2014-09-18
JP6656927B2 (ja) 2020-03-04
WO2014140798A3 (en) 2014-12-11
KR20150129705A (ko) 2015-11-20
CN105121571B (zh) 2018-07-10
US20140262021A1 (en) 2014-09-18
JP2016511317A (ja) 2016-04-14
US9783714B2 (en) 2017-10-10
EP2970719B1 (en) 2020-12-09
EP2970719A2 (en) 2016-01-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102230974B1 (ko) 시아노아크릴레이트 조성물
JP5878631B2 (ja) シアノアクリレート組成物
JP4624997B2 (ja) シアノアクリレート組成物
JP6794460B2 (ja) シアノアクリレート組成物
CA1104281A (en) Adhesion promoter for 2-cyanoacrylate adhesive compositions
KR20070073840A (ko) 내충격성 시아노아크릴레이트 조성물
JP2886426B2 (ja) シアノアクリレート接着剤組成物およびその熱安定性付与方法
JP7319263B2 (ja) シアノアクリレート組成物
KR102063507B1 (ko) 시아노아크릴레이트 조성물
CN111278938B (zh) 增韧的低气味/低起霜氰基丙烯酸酯组合物
US20170233618A1 (en) Cyanoacrylate compositions
KR101840906B1 (ko) 시아노아크릴레이트 조성물
US8303705B2 (en) Cyanoacrylate compositions
WO2023023082A1 (en) Cyanoacrylate compositions
US9550883B2 (en) Cyanoacrylate compositions

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant