BRPI0517952B1 - Método de aperfeiçoar resistência a choque de um conjunto compreendendo pelo menos dois substratos ligados juntos com uma composição de cianoacrilato, sem comprometer a velocidade de fixação em comparação com uma composição de cianoacrilato sem um ácido carboxílico - Google Patents

Método de aperfeiçoar resistência a choque de um conjunto compreendendo pelo menos dois substratos ligados juntos com uma composição de cianoacrilato, sem comprometer a velocidade de fixação em comparação com uma composição de cianoacrilato sem um ácido carboxílico Download PDF

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Patrick F. McDonnell
Ruth A. Kelly
Robert J. Lambert
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Abstract

composições de cianoacrilato resistentes a choque. a sente invenção refere-se a composições contendo cianoacrilato que apresentam pelo menos uma entre resistência a choque aperfeiçoada e resistência de ligação, enquanto demonstra insensibilidade relativa de superfície com relação ao estabelecimento e manutenção de temos de fixação que são da ordem de composições de cianoacrilato comparáveis sem a adição de ácidos carboxílicos. as composições incluem, além do componente de cianoacrilato, certos ácidos carboxílicos.

Description

Campo da Invenção [001] A presente invenção refere-se a composições contendo cianoacrilato que apresentam pelo menos um entre resistência aperfeiçoada a choque e resistência de ligação, enquanto demonstram insensibilidade relativa de superfície com relação ao estabelecimento e manutenção de tempos de fixação que estão na ordem de composições de cianoacrilato comparáveis sem os ácidos carboxílicos adicionados. As composições incluem, além do componente de cianoacrilato, certos ácidos carboxílicos.
Breve descrição da tecnologia relacionada [002] Composições adesivas de cianoacrilato são bem conhecidas, e amplamente utilizadas como adesivos instantâneos, de endurecimento rápido, com uma ampla variedade de usos. Vide H.V. Cooper, D.W. Dreifus e J.T. O’Connor, “Cyanoacrylate adhesives” em Handbook of Adhesives, 27, 463-77, I. Skeist, ed., Van Nostrand
Reinhold, Nova York, 3a ed. (1990). Vide, também, G.H. Millet “Cyanoacrylate Adhesives” em Structural Adhesives: Chemistry and Technology, S.R. Hartshorn, ed., Plenum Press, Nova York, pág. 249307 (1986).
[003] Não obstante, várias técnicas têm sido utilizadas para melhorar ainda mais os tempos de fixação dessas composições adesivas para certas aplicações onde é importante ser capaz de fixar um substrato em outro rapidamente, enquanto permite que a resistência
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2/31 de ligação se desenvolva com o passar do tempo. Além disso, substratos construídos de certos materiais provaram no passado serem difíceis de ligar, independente da aplicação na qual o adesivo e o substrato devem ser colocados.
[004] Para combater essas questões, Henkel Corporation [então
Loctite Corporation, pelo menos em parte através de sua afiliada Henkel Loctite (Ireland) Ltd. (então Loctite (Ireland) Ltd.)] desenvolveu uma tecnologia baseada em compostos de calixareno e oxacalixareno. Genericamente, a adição de tais materiais a um cianoacrilato permite fixação acelerada de substratos a serem ligados juntos. Vide as patentes US nos. 4.556.700, 4.622.414, 4.636.539, 4.695.615, 4.718.966 e 4.855.461.
[005] Além dos compostos de calixareno, Henkel Corporation também desenvolveu tecnologia baseada na adição de compostos de silacoroa a composições adesivas de cianoacrilato para acelerar fixação. Por exemplo, a patente US no. 4.906.317 (Liu) é dirigida a composições adesivas de cianoacrilato que incluem compostos de silacoroa como aditivos para fornecer tempos de cura e fixação substancialmente reduzidos em substratos de desativação como madeira. Os compostos de silacoroa são preferivelmente empregados em níveis de aproximadamente 0,1-5% em peso da composição.
[006] Henkel KGaA desenvolveu tecnologia baseada na adição de composições de cianoacrilato a ciclodextrinas para acelerar fixação. Na patente US no. 5.312.864 (Wenz), é descrita a aceleração das propriedades de endurecimento de uma composição adesiva de cianoacrilato pela adição à mesma de um derivado de grupo hidroxila de uma α-, β- ou γ-ciclodextrina, que é pelo menos parcialmente solúvel no cianoacrilato.
[007] Outras abordagens também foram investigadas, como na patente US no. 4.837.260 (Sato), na qual é relatado o uso de éteres de
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3/31 coroa em composições adesivas de cianoacrilato.
[008] Mais recentemente, Loctite (R&D) Ltd. Investigaram outras formas para acelerar a cura de composições adesivas de cianoacrilato. Na patente US no. 6.294.629 (O'Dwyer), uma composição adesiva de cianoacrilato é dotada de um primeiro componente acelerador selecionado entre calixarenos e oxacalixarenos, silacoroas, ciclodextrinas, éteres de coroa, e combinações dos mesmos; e um segundo componente acelerador selecionado entre di(met) acrilatos de poli(etileno glicol), compostos hídricos etoxilados e combinações dos mesmos.
[009] Henkel Corporation desenvolveu ainda uma composição adesiva de cianoacrilato, com base em um componente de cianoacrilato; e um componente acelerador consistindo essencialmente em (i) calixarenos, oxacalixarenos, ou uma combinação dos mesmos, e (ii) pelo menos um éter de coroa, onde a composição apresenta uma velocidade de fixação menor do que 20 segundos para ligar dois substratos, pelo menos um dos quais é construído de um material selecionado entre aço, vidro epóxi ou madeira de pau-de-balsa, como descrito na patente US no. 6.475.331 (O'Connor).
[0010] É conhecido o uso de certos ésteres de ácidos carboxílicos como plastificantes para fazer com que as composições de cianoacrilato sejam menos prováveis, de forma relatada, de se ligarem à pele de usuários. Vide a patente UK no. 2 268 503 (Toa Gosei) e a publicação do pedido de patente US no. 2001/0004655 (Takahashi).
[0011] A patente US no. 4.450.265 (Harris) se refere ao uso de anidrido ftálico em cianoacrilatos para fins de melhorar a resistência à umidade e/ou calor.
[0012] A patente alemã no. 24 29 070 revela o uso de anidrido itacônico como aditivo em composições de cianoacrilato de alquila e alila para transmitir resistência a calor aperfeiçoada às ligações de
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4/31 adesivo formadas.
[0013] A patente US no. 3.832.334 revela o uso de anidrido maléico e derivados do mesmo como aditivos em composições de cianoacrilato de alquila para transmitir resistência a calor aperfeiçoada às ligações de adesivo formadas.
[0014] A patente japonesa no. 78 110 635 revela o uso de ésteres de hidróxi alquila e hidróxi halo alquila de ácidos carboxílicos α, βinsaturados como aditivos em composições de cianoacrilato de alquila para transmitir resistência a calor aperfeiçoada às ligações de adesivo formadas.
[0015] Entretanto, o uso de ácidos (não ésteres de ácido carboxílico como descrito acima no parágrafo precedente) é genericamente conhecido como retardando a velocidade de cura (ou fixação) de cianoacrilatos e, portanto, seu uso em tais composições é comumente restrito a quantidades muito pequenas para a finalidade exclusiva de estabilização contra polimerização prematura.
[0016] Não obstante, a patente japonesa no. 77 80 336 revela o uso de ácidos dicarboxílicos e seus anidridos como aditivos em composições de cianoacrilato de etila para transmitir resistência a impacto aperfeiçoada às ligações de adesivo formadas.
[0017] E a patente japonesa no. 77 78 933 revela o uso de ácidos policarboxílicos aromáticos e seus anidridos como aditivos em composições de cianoacrilato de etila para transmitir resistência a impacto aperfeiçoada às ligações de adesivo formadas.
[0018] Apesar da existência da patente JP ‘336 e da patente JP ‘933, nenhuma parece mostrar resistência aperfeiçoada a choque e/ou resistência de ligação, enquanto mantém o nível de velocidades de fixação observado em composições de cianoacrilato comparáveis.
[0019] Desse modo, não obstante o estado da tecnologia, seria desejável fornecer tecnologias alternativas para melhorar a resistência
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5/31 a choque e/ou resistências de ligação obtidas com composições de cianoacrilato, enquanto não compromete a velocidade de fixação de cianoacrilatos com substratos, e fornecer uma composição de cianoacrilato com resistência aperfeiçoada a choque, quando curada.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO [0020] A presente invenção é dirigida a uma composição baseada em cianoacrilato, que inclui além do componente de cianoacrilato, um ácido carboxílico selecionado entre aqueles compreendidos na seguinte estrutura:
[0021] Onde Y é uma ligação direta, uma unidade de metileno, uma unidade de etileno, uma unidade de propileno, uma unidade de etenileno, ou uma unidade de propenileno, ou forma parte de uma estrutura de anel aromático, com ou sem grupos funcionais de hidroxila; e n é 1-4.
[0022] Mais particularmente, a invenção provê um método de aperfeiçoar pelo menos uma das seguintes propriedades físicas: resistência a choque ou resistência de ligação de uma composição de cianoacrilato curada. O método inclui as etapas de:
[0023] Fornecer pelo menos dois substratos;
[0024] Fornecer uma composição contendo cianoacrilato, que inclui além do componente de cianoacrilato, um componente acelerador e o ácido carboxílico descrito no parágrafo anterior;
[0025] Aplicar a composição de cianoacrilato a pelo menos um dos substratos; e [0026] Unir os substratos e mantê-los no lugar por um tempo suficiente para permitir cura da composição de cianoacrilato.
[0027] O ácido carboxílico pode ser selecionado de um ou mais
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6/31 entre ácido cítrico e seu monoidrato, ácido pirúvico, ácido valérico, ácido trimelítico, ácido tricarboxílico 1,2,4-benzeno, ácido aconítico, ácido tricarbalílico, ácido hemimelítico, ácido trimésico, ácido piromelítico, ácido tetracarboxílico 1,2,3,4-butano, ácido 2-cetobutírico, ácido glutárico, ácido tetracarboxílico 1,2,4,5-benzeno, anidrido tricarboxílico
1,2,4-benzeno, ácido tricarboxílico 1,2,3-propeno, ácido tricarboxílico 1,2,3-propano, hidrato de ácido tricarboxílico 1,2,3-benzeno e combinações dos mesmos.
[0028] A inclusão de um ou mais desses ácidos carboxílicos em uma composição de cianoacrilato provê pelo menos um entre resistência aperfeiçoada a choque e/ou resistência de ligação em produtos curados da mesma, enquanto retém velocidades de fixação observadas em composições de cianoacrilato comparáveis sem o ácido adicionado através de uma variedade de substratos são particularmente atraentes para produtos montados de usuário final nos mercados de produtos de consumidor que estão sujeitos à extensa manipulação e infelizmente queda.
[0029] A descoberta da invenção descrita aqui também torna a composição inventiva particularmente útil em um mo insensível a substrato, sem sacrificar a vida de armazenagem e outras propriedades desejáveis.
[0030] Essa invenção também é dirigida a um método de ligar juntos dois substratos utilizando as composições inventivas. O método inclui aplicar em pelo menos um dos substratos, uma composição como descrita acima, e posteriormente casar os substratos.
[0031] Além disso, a invenção é dirigida a um método de preparar as composições inventivas.
[0032] A invenção será entendida mais completamente por uma leitura da seção intitulada “Descrição detalhada da invenção”, que se segue.
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BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS [0033] A figura 1 mostra um gráfico comparativo das Amostras nos. 45 e 46 em comparação com um controle (Amostra no. 51) em termos de resistência a choque.
[0034] A figura 2 mostra um gráfico comparativo das Amostras nos. 45 e 46 em comparação com um controle (Amostra no. 51) em termos de resistência de ligação em substratos de alumínio e aço doce.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO [0035] Como observado acima, a presente invenção é dirigida a uma composição à base de cianoacrilato, que inclui além do componente de cianoacrilato, um ácido carboxílico selecionado entre aqueles compreendidos na seguinte estrutura:
[0036] Onde Y é uma ligação direta, uma unidade de metileno, uma unidade de etileno, uma unidade de propileno, uma unidade de etenileno, ou uma unidade de propenileno, ou forma parte de uma estrutura de anel aromático, com ou sem grupos funcionais de hidroxila; e n é 2-4.
[0037] Mais particularmente, a invenção provê um método de aperfeiçoar pelo menos uma das seguintes propriedades físicas: resistência a choque ou resistência de ligação, de uma composição de cianoacrilato curada. O método inclui a etapa de fornecer uma composição à base de cianoacrilato, que inclui além do componente de cianoacrilato, um componente acelerador e um ácido carboxílico como descrito no parágrafo anterior.
[0038] O ácido carboxílico pode ser selecionado de um ou mais entre ácido cítrico e seu monoidrato, ácido pirúvico, ácido valérico, ácido trimelítico, ácido tricarboxílico 1,2,4-benzeno, ácido aconítico, ácido
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8/31 tricarbalílico, ácido hemimelítico, ácido trimésico, ácido piromelítico, ácido tetracarboxílico 1,2,3,4-butano, ácido 2-cetobutírico, ácido glutárico, ácido tetracarboxílico 1,2,4,5-benzeno, anidrido tricarboxílico
1,2,4-benzeno, ácido tricarboxílico 1,2,3-propeno, ácido tricarboxílico 1,2,3-propano, hidrato de ácido tricarboxílico 1,2,3-benzeno e combinações dos mesmos.
[0039] O ácido carboxílico escolhido deve ter uma solubilidade apreciável no cianoacrilato selecionado em temperatura ambiente e como tal pode ser utilizado em uma quantidade de 5 ppm a 5000 ppm.
[0040] A tabela abaixo mostra o número de grupos de ácido e os respectivos pKa's.
Ácido Número de grupos de ácido CAS No. pKa
1 2 3 4
Ácido tetracarboxílico 1,2,3,4-butano 4 1703-58- 8 3,25 4,51 5,02 6,54
Ácido tetracarboxílico 1,2,4,5-benzeno 4 89-05-4 1,87 2,71 4,97 5,80
Ácido cítrico 3 77-92-9 2,93 4,23 5,09 16,13
Monoidrato de ácido cítrico 3 5949-29- 1 2,93 4,23 5,09 16,13
Ácido tricarboxílico 1,2,4-benzeno 3 528-44-9 2,84 3,83 5,20 --
Anidrido tricarboxílico 1,2,4-benzeno 3 552-30-7 3,33 -- -- --
Ácido tricarboxílico 1,2,3-propeno 3 4023-65- 8 2,97 4,34 4,99 --
Ácido tricarboxílico 1,2,3-propano 3 99-14-9 4,31 4,82 5,21 --
Hidrato de ácido tricarboxílico 1,2,3- benzeno 3 36362- 97-7 2,52 4,00 6,12 --
Ácido pirúvico 2 127-17-3 2,65 -- -- --
[0041] O componente de cianoacrilato inclui monômeros de cianoacrilato que podem ser escolhidos com um raft de substituintes,
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9/31 como aqueles representados por H2C=C(CN)-COOR, onde R é selecionado entre grupos de alquila C1-15, alcóxi alquila, cicloalquila, alquenila, aralquila, arila, alila e haloalquila. De modo desejável, o monômero de cianoacrilato é selecionado entre cianoacrilato de metila, etil-2-cianoacrilato, cianoacrilatos de propila, cianoacrilatos de butila (como n-butil-2-cianoacrilato), cianoacrilatos de octila, cianoacrilato de alila, cianoacrilato β-metóxi etila e combinações dos mesmos. Um particularmente desejável é etil-2-cianoacrilato.
[0042] O componente de cianoacrilato deve ser incluído nas composições em uma quantidade compreendida na faixa de aproximadamente 50% a aproximadamente 99,98% em peso, com a faixa de aproximadamente 90% a aproximadamente 99% em peso sendo desejável, e aproximadamente 95% em peso da composição total sendo particularmente desejável.
[0043] Um ou mais aceleradores também pode ser incluído na composição. Tais aceleradores podem ser selecionados entre calixarenos e oxacalixarenos, silacoroas, éteres de coroa, ciclodextrinas, di(met) acrilatos de poli(etileno glicol), compostos hídricos etoxilados e combinações dos mesmos.
[0044] Dos calixarenos e oxacalixarenos, muitos são conhecidos, e são reportados na literatura de patentes. Vide, por exemplo, as patentes US nos. 4.556.700, 4.622.414, 4.636.539, 4.695.615, 4.718.966, e 4.855.461, cujas revelações são pela presente expressamente incorporadas aqui a título de referência.
[0045] Por exemplo, com relação a calixarenos, aqueles compreendidos na estrutura V são úteis aqui:
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10/31
CHjCR1 [0046] Onde R1 é alquila, alcóxi, alquila substituída ou alcóxi substituído; R2 é H ou alquila; e n é 4, 6 ou 8.
[0047] Um calixareno particularmente desejável é tetrabutil tetra[2etóxi-2-oxoetóxi]calix-4-areno (“TBTEOCA”).
[0048] Uma gama de éteres de coroa é conhecida. Por exemplo, exemplos que podem ser utilizados aqui individualmente ou em combinação, ou em combinação com outros primeiros aceleradores incluem 15-coroa-5, 18-coroa-6, dibenzo-18-coroa-6, benzo-15-coroa-
5- dibenzo-24-coroa-8, dibenzo-30-coroa-10, tribenzo-18-coroa-6, asim- dibenzo-22-coroa-6, dibenzo-14-coroa-4, dicicloexila-18-coroa-6-, dicicloexila-24-coroa-8, cicloexila-12-coroa-4, 1,2-decalila-15-coroa-5, 1,2-nafto-15-coroa-5, 3,4,5-naftila-16-coroa-5, 1,2-metil-benzo-18coroa-6, 1,2-metilbenzo-5, 6-metilbenzo-18-coroa-6, 1,2-metilbenzo-5,
6- metilbenzo-18-coroa-6, 1,2-t-butil-18-coroa-6, 1,2-vinilbenzo-15coroa-5, 1,2-vinilbenzo-18-coroa-6, 1,2-t-butil-cicloexila-18-coroa-6, asim-dibenzo-22-coroa-6- e 1,2-benzo-1,4-benzo-5-oxigênio-20-coroa-
7. Vide a patente US no. 4.837.260 (Sato), cuja revelação é pela presente expressamente incorporada a título de referência.
[0049] Dos silacoroas, novamente muitos são conhecidos, e são relatados na literatura. Por exemplo, um silacoroa típico pode ser representado na seguinte estrutura (VI):
R3--li------O---l----(OCH2CH) r---1
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11/31 [0050] Onde R3 e R4 são grupos organo que não causam eles próprios polimerização do monômero de cianoacrilato, R5 é H ou CH3 e n é um número inteiro entre 1 e 4. Os exemplos de grupos R3 e R4 apropriados são grupos R, grupos alcóxi como metóxi, e grupos arilóxi como fenóxi. Os grupos R3 e R4 podem conter halogênio ou outros substituintes, um exemplo sendo trifluoropropila. Entretanto, os grupos são apropriados como grupos R4 e R5 são grupos básicos, como amino, amino substituído e alquil amino.
[0051] Os exemplos específicos de compostos de silacoroa úteis nas composições inventivas incluem:
Dimetilsila-11-coroa-4 (VII):
Dimetilsila-14-coroa-5 (VIII):
[0052] E dimetilsila-17-coroa-6 (IX). Vide, por exemplo, a patente
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12/31
US no. 4.906.317 (Liu), cuja revelação é pela presente expressamente incorporada aqui a título de referência.
[0053] Muitas ciclodextrinas podem ser utilizadas com relação à presente invenção. Por exemplo, aquelas descritas e reivindicadas na patente US no. 5.312.864 (Wenz), cuja revelação é pela presente expressamente incorporada aqui a título de referência, como derivados de grupo hidroxila de uma α, β ou γ-ciclodextrina que é pelo menos parcialmente solúvel no cianoacrilato, seriam escolhas apropriadas para uso aqui como o primeiro componente acelerador.
[0054] Por exemplo, di(met)acrilatos de poli(etileno glicol) apropriados para uso aqui incluem nos mesmos a estrutura X abaixo:
11 o [0055] Onde n é maior do que 3, como compreendido na faixa de 3 a 12, com n sendo 9 como particularmente desejável. Os exemplos mais específicos incluem PEG 200 DMA (onde n é aproximadamente
4), PEG 400 DMA (onde n é aproximadamente 9), PEG 600 DMA (onde n é aproximadamente 14) e PEG 800 DMA (onde n é aproximadamente 19), onde o número (por exemplo, 400) representa o peso molecular médio da porção de glicol da molécula, excluindo os dois grupos de metacrilato, expressos como gramas/mol (isto é, 400 g/mol). Um PEG DMA particularmente desejável é PEG 400 DMA.
[0056] E dos compostos hídricos etoxilados (ou álcoois graxos etoxilados que podem ser empregados), os apropriados podem ser escolhidos daqueles compreendidos na estrutura XI:
[0057] Onde Cm pode ser uma cadeia de alquenila ou alquila linear ou ramificada, m é um número inteiro entre 1 e 30, como de 5 a 20, n é
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13/31 um número inteiro entre 2 e 30, como de 5 a 15, e R pode ser H ou alquila, como alquila C1-6.
[0058] Exemplos comercialmente disponíveis de materiais compreendidos na estrutura XI incluem aqueles oferecidos sob o nome comercial DEHYDOL da Cognis Deutschland GmbH & Co. KG, Dusseldorf, Alemanha, como DEHYDOL 100.
[0059] Além disso, aceleradores abrangidos na estrutura [0060] XII, onde R é hidrogênio, alquila, alquilóxi, tioéteres de alquila, haloalquila, ácido carboxílico e ésteres dos mesmos, ácidos sulfínico, sulfônico e sulforoso e ésteres, ácidos fosfínico, fosfônico e fosforoso e ésteres dos mesmos, X é uma ligação de hidrocarbila alifática ou aromática, que pode ser substituída por oxigênio ou enxofre, é uma ligação única ou dupla e n é 1-12, m é 1-4, e p é 1-3, como m
[0061] XIII, também pode ser utilizado.
[0062] Por exemplo, uma classe química particularmente desejável abrangida por essas estruturas é [0063] XIV, onde R, Z, n e p são como definido acima, e R’ é igual a R, e g é igual a n.
[0064] Um produto químico particularmente desejável compreendido nessa classe como um componente acelerador é
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[0065] XV, onde nem combinados são maiores ou iguais a 12. [0066] O acelerador deve ser incluído nas composições em uma quantidade compreendida na faixa de aproximadamente 0,01% a aproximadamente 10% em peso, com a faixa de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 0,5% em peso sendo desejável, e aproximadamente 0,4% em peso da composição total sendo particularmente desejável.
[0067] Aditivos adicionais podem ser incluídos nas composições inventivas para conferir propriedades físicas adicionais, como estabilidade de vida de armazenagem aperfeiçoada, flexibilidade, tixotropia, viscosidade aumentada, cor, tenacidade aperfeiçoada, e resistência aumentada à degradação térmica. Tais aditivos podem ser, portanto, selecionados entre estabilizadores de radical livre, estabilizadores aniônicos, agentes de gelificação, espessadores [como metacrilato de polimetila (“PMMA”)], agentes que conferem tixotropia (como sílica defumada), corantes, agentes de têmpera, aditivos de resistência térmica, plastificantes e combinações dos mesmos.
[0068] Em outro aspecto da invenção, é fornecido um método de ligar dois substratos juntos. O método inclui aplicar a pelo menos um dos substratos, uma composição de cianoacrilato, como descrito acima, e posteriormente casar os substratos por um período de tempo suficiente para permitir a fixação do adesivo. Para muitas aplicações, os substratos devem se tornar fixos em menos de 30 segundos, e dependendo do substrato em tão pouco tempo quanto 1-3 segundos.
[0069] Em um aspecto adicional da invenção, é fornecido um método de ligar dois substratos juntos. O método inclui aplicar as composições em pelo menos um dos substratos e casar os substratos
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15/31 por um período de tempo suficiente para permitir a fixação da composição.
[0070] As composições inventivas também podem ser utilizadas em uma forma de duas partes, onde o ácido carboxílico é aplicado em uma superfície de um ou ambos os substratos como uma solução ou dispersão em um solvente orgânico altamente volátil, como acetona ou álcool isopropílico, e posteriormente o cianoacrilato é aplicado sobre o mesmo, e os substratos casados.
[0071] Esses aspectos da invenção serão adicionalmente ilustrados pelos exemplos que se seguem.
EXEMPLOS [0072] Foram preparadas nesses exemplos uma variedade de formulações em uma base de percentagem em peso (a menos que de outro modo mencionado como ppm) para avaliar seu tempo de fixação, resistência de ligação, vida de armazenagem e resistência a choque em uma variedade de substratos. As amostras foram preparadas pela mistura dos constituintes juntos em qualquer ordem por um período de tempo suficiente para assegurar homogeneidade substancial dos constituintes. Comumente, cerca de 30 minutos é suficiente, dependendo evidentemente da identidade e quantidade dos constituintes utilizados.
Exemplo 1 [0073] Os ácidos listados na Tabela 1 foram adicionados a cianoacrilato de etila em uma concentração de 0,1% para preparar quatro formulações diferentes. Outra formulação, sem adição de nenhum ácido, foi incluída como controle.
[0074] As formulações foram utilizadas para ligar espécimes de teste lapshear construídos de aço doce ou alumínio, que foram ligados em triplicata. Os espécimes de teste tinham dimensões de 100 x 25 mm e foram limpos/graxa retirada antes do uso. Os lapshears foram
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16/31 sobrepostos em seus centros para formar uma montagem no formato de cruz com uma área de sobreposição de 25 mm x 25 mm. As formulações foram individualmente aplicadas em um lado de um dos lapshears somente utilizando a quantidade mínima de adesivo para umedecer toda a área da sobreposição. Os lapshears foram fixados de forma segura e deixados curar em temperatura ambiente por 48 horas e 168 horas.
[0075] A resistência a choque dos conjuntos de lapshear ligadas assim formados, foi determinada deixando os conjuntos de lapshear ligados caírem de uma altura de um metro sobre uma superfície de concreto, de modo que a parte plana de um dos lapshears fez o impacto inicial com o concreto em vez de uma borda do mesmo. Os conjuntos de lapshear ligados foram deixados cair repetidamente até que foi observada a ocorrência de falha através da quebra da ligação. Desse modo, o número de vezes que o conjunto ligado caiu e a ligação sobreviveu foi registrado como uma medida de resistência a choque.
TABELA 1
No. da amostra Identidade de ácido Resistência a choque (no. de quedas)
Aço doce Alumínio
Cura de 48 horas Cura de 168 horas Cura de 48 horas Cura de 168 horas
1 Ácido pirúvico 13 13 50+ 50+
2 Anidrido tricarboxílico 1,2,4-benzeno 12 17 14 12
3 Ácido tricarboxílico 1,2,3-propano 12 9 50 21
4 Ácido tricarboxílico 1,2,4-benzeno 16 17 17 70+
5 controle 1 1 1 1
[0076] Como pode ser visto, o conjunto de lapshear ligado ao
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17/31 controle (sem adição de ácido), quebrou em sua linha de ligação após somente uma queda independente do material do qual o lapshear foi construído, ao passo que os conjuntos de lapshear ligados com qualquer uma das quatro formulações preparadas com os ácidos listados mostraram aperfeiçoamento evidente, independente de se os lapshears foram construídos de aço doce ou alumínio e se os dados foram coletados após dois ou sete dias de cura.
Exemplo 2 [0077] Cianoacrilato de etila foi espessado com uma viscosidade de
100 mPas utilizando pó de polimetilmetacrilato (“PMMA”). Um acelerador de calixareno foi adicionado em uma concentração de 0,5%. Os ácidos listados na Tabela 2 foram adicionados a seguir em concentrações de 500 ppm e 1000 ppm. As formulações resultantes foram então utilizadas para construir conjuntos de aço doce ligados que foram testados em relação à resistência a choque como delineado no Exemplo 1. O tempo de cura antes do teste foi de 24 horas.
TABELA 2
No. da amostra Identidade do ácido Resistência a choque (no. de quedas)
500 ppm de ácido 1000 ppm de ácido
Aço doce alumínio Aço doce Alumínio
6 Ácido pirúvico 14 8 13 57
7 Ácido tricarboxílico 1,2,4-benzeno 20 30+ 9 75+
8 Anidrido tricarboxílico 1,2,4-benzeno 16 2 12 17
9 Ácido tricarboxílico 1,2,3-propano 17 3 12 5
10 Ácido tetracarboxílico 1,2,3,4-butano 34 1 27 7
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No. da amostra Identidade do ácido Resistência a choque (no. de quedas)
500 ppm de ácido 1000 ppm de ácido
Aço doce alumínio Aço doce Alumínio
11 Ácido tricarboxílico 1,2,3-propeno 15 14 7 64+
12 controle 1 1 1 1
[0078] Como pode ser visto, o conjunto de lapshear ligado com o controle (sem adição de um ácido), quebrou em sua linha de ligação após somente uma queda independente do material do qual o lapshear foi construído, ao passo que os conjuntos de lapshear ligados com qualquer uma das seis formulações preparadas com os ácidos listados mostraram aperfeiçoamento evidente, independente de se os lapshears foram construídos de aço doce ou alumínio e se com 500 ppm ou 1000 ppm do ácido, exceto para o ácido tetracarboxílico 1,2,3,4-butano onde não se observou benefício no nível de 500 ppm em lapshears de alumínio.
Exemplo 3 [0079] Formulações adesivas foram preparadas pela adição de ácido pirúvico a (A) cianoacrilato de etila não espessado em concentrações de 10, 50, 100, 250 e 1000 ppm e (B) cianoacrilato de etila espessado com uma viscosidade de 100 mPa utilizando pó de PMMA e também contendo um acelerador de calixareno em um nível de 0,5%. Formulações similares foram preparadas utilizando ácido tricarboxílico 1,2,4-benzeno em concentrações de 50 e 100 ppm em cianoacrilato de etila espessado contendo um acelerador de calixareno em um nível de 0,5%. Essas formulações são resumidas na Tabela 3. Duas formulações de controle (Amostras nos. 13 e 19) não contendo adição de ácido foram incluídas em cada caso. As formulações resultantes foram então utilizadas para construir conjuntos de lapshear ligados a partir de aço doce, as quais foram avaliadas (em triplicata) em
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19/31 relação à resistência a choque como delineado no Exemplo 1. O tempo de cura antes do teste aqui foi de 24 horas. Os resultados são mostrados na Tabela 3.
TABELA 3
No. da amostra Formulação adesiva Resistência a choque (no. de quedas)
Curso 1 Curso 2 Curso 3 Curso 4
13 Controle (não espessado) 1 1 0 1
14 + 10 ppm de ácido pirúvico (não espessado) 1 1 0 1
15 + 50 ppm de ácido pirúvico (não espessado) 1 1 0 1
16 + 100 ppm de ácido pirúvico (não espessado) 4 4 2 3
17 + 250 ppm de ácido pirúvico (não espessado) 15 12 10 12
18 + 1000 ppm de ácido pirúvico (não espessado) 18 15 8 14
19 Controle (espessado + calixareno) 1 1 0 1
20 + 10 ppm de ácido pirúvico (espessado + calixareno) 12 8 7 9
21 + 100 ppm de ácido pirúvico (espessado + calixareno) 11 9 7 9
22 + 250 ppm de ácido pirúvico (espessado + calixareno) 22 16 14 17
23 +50 ppm ácido tricarboxílico 1,2,4-benzeno (espessado + calixareno) 18 17 13 16
24 +100 ppm ácido tricarboxílico 1,2,4-benzeno (espessado + calixareno) 34 16 16 22
25 +mistura de 50 ppm ácido pirúvico e 50 ppm de ácido tricarboxílico 1,2,4-benzeno (espessador+calixareno) 17 16 16 16
Exemplo 4 [0080] Duas formulações adicionais foram preparadas e testadas
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20/31 como a seguir.
Formulação A: PMMA (6%) foi dissolvido em cianoacrilato de etila por aquecimento a uma temperatura de 65°C por um período de tempo de 30 minutos com agitação constante, para fornecer uma formulação espessada com uma viscosidade de 100 mPas. Um acelerador de calixareno foi adicionado em um nível de 0,4%.
Formulação B: PMMA (6%) foi dissolvido em cianoacrilato de etila por aquecimento a uma temperatura de 65°C por um período de tempo de 30 minutos com agitação constante, para fornecer uma formulação espessada com uma viscosidade de 100 mPas. Dois aceleradores foram adicionados: calixareno (0,2%) e dimetacrilato de polietileno glicol 400 (0,4%). T riacetato de glicerol (12% peso/peso) foi também adicionado como um plastificante.
[0081] Ácido cítrico foi adicionado à Formulação A como B em concentrações de 10, 25, 50 e 100 ppm. As formulações resultantes foram então utilizadas para construir conjuntos de lapshear ligados de cada entre aço doce e alumínio, os quais foram testados em triplicata em relação à resistência a choque como delineado acima no Exemplo
1. O tempo de cura antes do teste aqui foi de 72 horas. Os resultados são mostrados na Tabela 4.
TABELA 4
No. da amostra Formulação adesiva Resistência a choque (no. de quedas)
Aço doce Alumínio
Curso 1 Curso 2 Curso 3 Média Curso 1 Curso 2 Curso 3 Média
26 Formulação de controle A 1 1 1 1 1 1 1 1
27 +10 ppm de ácido cítrico 10 13 15 13 4 5 7 5
28 +25 ppm de ácido cítrico 8 11 13 11 20 35 50+ 35+
29 +50 ppm de ácido cítrico 10 10 15 12 50+ 50+ 50+ 50+
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No. da amostra Formulação adesiva Resistência a choque (no. de quedas)
Aço doce Alumínio
Curso 1 Curso 2 Curso 3 Média Curso 1 Curso 2 Curso 3 Média
30 + 100 ppm de ácido cítrico 14 15 22 17 50+ 50+ 50+ 50+
31 Formulação de controle B 1 1 1 1 1 1 1 1
32 +10 ppm de ácido cítrico 2 2 6 3 10 3 4 6
33 +25 ppm de ácido cítrico 3 3 4 3 19 25 26 23
34 +50 ppm de ácido cítrico 5 14 17 12 50+ 50+ 50+ 50+
35 + 100 ppm de ácido cítrico 10 10 15 12 50+ 50+ 50+ 50+
[0082] Como pode ser visto, os conjuntos de lapshear ligados com a Amestra no. 26 ou 31 (as formulações de controle), quebraram na linha de ligação após somente uma queda, ao passo que os conjuntos de lapshear ligados com qualquer uma das oito formulações preparadas com os ácidos listados (Amostras nos. 27-30 e 32-35) mostraram aperfeiçoamento, independente de se os lapshears foram construídos de aço doce ou alumínio.
[0083] O aumento da concentração de ácido cítrico nessas amostras mostrou aumento em resistência à choque nas faixas avaliadas.
[0084] Essas amostras também foram avaliadas em relação à resistência de ligação de cisalhamento à tração em conjuntos de espécime de lapshear de aço doce, grit-blasted, e também em conjuntos de espécime de lapshear de alumínio sem graxa. Todos os espécimes de lapshear tinham dimensões de 100 x 25 mm e a área de ligação de sobreposição era de 25 x 12,5 mm2. Os conjuntos foram preparados pela aplicação da formulação em uma superfície de um lapshear, fazendo o outro lapshear com o mesmo, e completando imediatamente
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22/31 a junção. Os conjuntos foram então armazenados em temperatura ambiente por 48 horas para permitir cura. A resistência de ligação de cisalhamento à tração foi então medida em temperatura ambiente utilizando um testador de tração Instron com uma velocidade de cruza de 2 mm/minuto.
TABELA 5
No. da amostra Formulação adesiva Resistência de ligação(N/mm2)
Aço doce GB Alumínio
Curso 1 Curso 2 Curso 3 Média Curso 1 Curso 2 Curso 3 Média
26 Formulação de controle A 20,85 21,0 20,85 20,9 1,96 3,94 3,84 3,24
27 +10 ppm de ácido cítrico 21,69 21,56 21,59 21,6 2,45 6,03 6,16 4,88
28 +25 ppm de ácido cítrico 23,3 21,62 22,9 22,6 15,13 11,74 13,22 13,26
29 +50 ppm de ácido cítrico 24,91 25,65 24,76 25,1 16,97 18,17 21,0 18,71
30 +100 ppm de ácido cítrico 24,79 24,29 24,38 24,5 16,64 15,17 15,15 15,66
31 Formulação de controle B 15,16 16,41 16,56 16,1 3,49 4,68 4,12 4,09
32 +10 ppm de ácido cítrico 17,37 16,93 17,86 17,4 4,85 5,14 4,86 4,95
33 +25 ppm de ácido cítrico 20,38 19,33 20,13 20,0 11,75 11,67 14,2 12,56
34 +50 ppm de ácido cítrico 20,13 23,0 23,04 22,0 14,98 16,76 16,15 15,96
35 +100 ppm de ácido cítrico 20,67 21,17 22,58 21,5 18,8 17,96 16,95 17,9
[0085] Como pode ser visto, os conjuntos de lapshear ligados com a Amostra no. 26 ou 31 (as formulações de controle) mostraram resistências de ligação inferiores em qualquer um dos conjuntos de lapshear em comparação com qualquer uma das oito formulações
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23/31 preparadas com os ácidos listados (Amostras nos. 27-30 e 32-35). [0086] Embora certas das medições de resistência a choque não mostraram tendência a aperfeiçoamento evidente, a avaliação de resistência de ligação mostra um conjunto muito mais consistente de dados aperfeiçoados para as composições inventivas em relação às formulações de controle.
[0087] Além disso, embora a inclusão de aceleradores seja vista como diminuindo a resistência de ligação em relação às formulações de controle, a inclusão do ácido aumenta a resistência de ligação de volta para os níveis observados sem o acelerador.
Exemplo 5 [0088] Seis formulações (amostras nos. 36-41) foram preparadas de cianoacrilato de etila, e em cada uma das quais ácido cítrico foi dissolvido em uma concentração na faixa de 30 -100 ppm. Espessador de PMMA foi adicionado para fornecer viscosidades na faixa de 50 150 mPas. Uma formulação de controle sem ácido cítrico também foi preparada (amostra no. 42).
[0089] Resistência a choque em espécimes de lapshear de aço e alumínio e resistências de ligação de espécimes de lapshear de alumínio foram determinadas após 24 horas de cura temperatura ambiente para cada amostra como descrito nos exemplos anteriores.
[0090] O tempo de fixação em espécimes de lapshear de plástico
ABS foi determinado em cada caso, medido como o tempo de cura em segundos para uma ligação de área de 625 mm2 para suportar uma massa de 3 kg. O tempo de fixação em papel de fotocópia foi determinado em um modo similar. Embora aperfeiçoamentos em tempo de fixação possam ser comumente determinados por uma diminuição na quantidade de tempo necessário para obter ligação, em alguns casos um ligeiro aumento em tempo é na realidade considerado benéfico, como onde o alinhamento de ligação (ou realinhamento) e capacidade
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24/31 de reposição são desejáveis.
[0091] Uma quantidade de 20 gramas de cada amostra foi colocada em uma garrafa de polietileno, a garrafa fechada e então envelhecida em uma temperatura de 82°C para determinar uma medição da vida de armazenagem em potencial. As garrafas foram examinadas diariamente e o número de dias em que a formulação permaneceu fluível (sem gelificação) foi registrado. Um resultado comercialmente aceitável comumente seria entre 5 e 10 dias.
[0092] Os resultados para essas avaliações são expostos na T abela
6.
TABELA 6
Propriedade física No. de amostra
36 37 38 39 40 41 42
Resistência a choque - aço (no. de quedas) 11 11 12 9 12 15 1
Resistência a choque - Al (no. de quedas) 20+ 20+ 20+ 20+ 20+ 20+ 1
Resistência de ligação Al (N/mm2) 14,1 13,7 14,0 9,8 11,7 14,7 2,8
Tempo de fixação - ABS (segundos) 3-5 3-5 3-5 1-3 3-5 3-5 1-3
Tempo de fixação (papel de fotocópia (segundos)). 1-3 1-3 1-3 1-3 1-3 3-5 1-3
Vida de armazenagem a 80°C (dias) 21 + 21 + 21 + 24+ 24+ 24+ 24+
Nível de ácido cítrico (ppm) 97,6 99,0 77,3 30,0 66,2 97,7 0,00
Exemplo 6 [0093] As amostras 43-50 baseadas em cianoacrilato de etila foram preparadas com cada um dos ácidos listados abaixo na Tabela 7, todos em uma concentração de 0,02%, e um acelerador de calixareno em uma concentração de 0,4%. Uma formulação de controle sem adição de ácidos foi incluída (amostra no. 51).
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25/31
TABELA 7
No. da amostra Identidade de ácido
43 Ácido tricarboxílico 1,2,3,4-butano
44 Ácido tricarboxílico 1,2,4,5-benzeno
45 Monoidrato de ácido cítrico
46 Ácido tricarboxílico 1,2,4-benzeno
47 Anidrido tricarboxílico 1,2,4-benzeno
48 Ácido tricarboxílico 1,2,3-propeno
49 Ácido tricarboxílico 1,2,3-propano
50 Hidrato de ácido tricarboxílico 1,2,3-benzeno
51 --
[0094] Essas amostras foram utilizadas para preparar conjuntos ligados de espécimes em teste que foram avaliados em relação a propriedades físicas, como resistência a choque (teste de queda), resistência de ligação e tempo de fixação. A resistência a choque foi testada em espécimes de aço doce e alumínio após cura por 24 horas em temperatura ambiente, como descrito nos exemplos anteriores. As resistências de ligação (após 24 horas de cura em temperatura ambiente) foram avaliadas em espécimes de lapshear de aço doce, gritblasted (“GBMS”) e em espécimes de lapshear de alumínio sem graxa. Os tempos de fixação foram testados em espécimes de plástico de estireno butadieno acrilonitrila (“ABS”) e espécimes de madeira de teca. O tempo de fixação é definido como o tempo de cura em segundos para uma ligação de área de 625 mm2 para sustentar uma massa de 3 kg.
[0095] Como acima, a vida de armazenagem acelerada de cada amostra foi determinada em garrafas de polietileno vedadas contendo 20 gramas de amostras, que foram então envelhecidas por um período de tempo de 72 horas em uma temperatura de 82°C. As viscosidades das amostras foram medidas antes e após envelhecimento e a percentagem de mudança de viscosidade calculada. Uma mudança de
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26/31 percentagem na faixa de 0% - 100% é considerada satisfatória e seria projetada para uma vida de armazenagem de pelo menos 1 ano em temperatura ambiente.
TABELA 8
No. da amostra Resistência a choque (no. de quedas) Resistência de ligação (N/mm2) Tempo de fixação (s) Aumento de viscosidade @ 82°C
Alumínio aço alumínio GBMS ABS Teca
43 1 8 4,0 18,6 3-5 10-12 77%
44 33 10 10,0 20,0 3-5 10-12 Gelificou
45 78 9 15,6 20,6 3-5 12-15 39%
46 100+ 8 18,0 23,0 3-5 20-25 30%
47 1 8 6,4 22,0 1-3 10-12 44%
48 53 9 18,2 23,0 5-7 10-12 33%
49 2 8 12,0 20,4 3-5 10-12 35%
50 21 7 12,3 20,4 3-5 12-15 40%
51 0 2 2,5 17,8 1-3 10-12 25%
[0096] Desse modo, como visto a partir dos dados na T abela 8, uma composição de cianoacrilato que inclui um componente de cianoacrilato, um componente acelerador, e um ácido tendo dois ou mais grupos acídicos, quando curada demonstra pelo menos um aperfeiçoamento de 3,5 vezes em resistência a choque quando um par de lapshears de aço ligados que tinham sido deixados cair até o solo a partir de uma distância de um metro, mantém sua velocidade de fixação em copolímero de acrilonitrila-butadieno-estireno e teca, demonstra um aumento de 37,5 por cento em resistência de ligação em alumínio, e mantém resistência de ligação em aço doce grit blasted, em comparação com uma composição de cianoacrilato comparável sem o ácido.
Exemplo 7 [0097] Uma formulação de gel de cianoacrilato de etila (Formulação
E, amostra no. 52) foi preparada a partir dos seguintes componentes:
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PMMA (6%), sílica defumada (5%), triacetato de glicerol (10%) e os aceleradores, calixareno (0,2%) e composto XV (0,4%). A partir dessa formulação, as amostras nos. 53-55 foram preparadas pela adição de ácido cítrico em concentrações que variam entre 50 e 200 ppm.
[0098] A formulação F (amostra no. 56) foi também preparada a partir dos componentes da Formulação E, com a exceção de que sílica defumada foi omitida. Ácido cítrico, em um nível de 50 ppm, também foi adicionado a essa formulação para criar a Amostra no. 57.
[0099] Essas amostras foram utilizadas para formar conjuntos e deixadas curar por 24 horas. A resistência a choque para cada amostra foi então avaliada, cujos resultados são relatados na Tabela 11 abaixo. Conjuntos ligados foram preparados e testados como delineado no Exemplo 1.
TABELA 9
No. da amostra Formulação adesiva Resistência a choque (no. de quedas)
Aço doce Alumínio
Curso 1 Curso 2 Curso 3 média Curso 1 Curso 2 Curso 3 média
52 Formulação E 1 1 2 1,3 0 0 0 0
53 +50 ppm de ácido cítrico 1 1 2 1,3 10 15 19 14,7
54 +100 ppm de ácido cítrico 1 2 4 2,3 29 33 36 32,7
55 +200 ppm de ácido cítrico 2 3 4 3 18 22 24 21,3
56 Formulação E 0 0 0 0 0 0 0 0
57 +50 ppm de ácido cítrico 7 8 9 8 27 31 36 31,3
[00100] À medida que a concentração de ácido aumenta na
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28/31
Formulação E (a partir das amostras nos. 53-55), observou-se que a resistência a choque em aço doce aumenta.
[00101] O ácido adicionado na Formulação F (a partir da amostra no. 57), resultou na observação de um aumento em resistência a choque com lapshears de aço doce e um aumento considerável com lapshears de alumínio. A formulação F, sem sílica defumada, tem um desempenho em um modo comparável com a Formulação E, com sílica defumada; entretanto, quando ácido cítrico foi adicionado a cada um para formar as amostras nos. 57 e 53, respectivamente, a amostra no. 57 é vista como tendo um desempenho em excesso em relação a amostra no. 53 em termos de resistência a choque.
Exemplo 8 [00102] Nesse exemplo, sete amostras de sílica defumada, hidrofóbicas diferentes foram avaliadas em um cianoacrilato de etila. As amostras de sílica diferentes são listadas na Tabela 10 abaixo, juntamente com dados de resistência a choque para composições de cianoacrilato contendo tais amostras de sílica em uma variedade de substratos.
[00103] As amostras nos. 58-64 foram desse modo preparadas a partir dos seguintes componentes: cianoacrilato de etila, PMMA (6%), os aceleradores, calixareno (0,2%) e composto XV (0,4%), ácido cítrico (100 ppm) e uma das amostras de sílica A a G (6%).
[00104] A Tabela 10 abaixo mostra a resistência a choque dessas amostras em lapshears construídos de quatro substratos de metal diferentes, como observado. Conjuntos de lapshear ligados foram preparados e testados de acordo com o método delineado no Exemplo
1. Cada resultado é uma média do número de quedas de três conjuntos.
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29/31
TABELA 10
No. da amostra Amostra de sílica Revestimento de superfície em sílica SSA (m2/g) Resistência a choque (no. de quedas)
alumí-nio Aço doce latão Aço inoxidá-vel
58 A PDMS 100 50+ 10,7 9,7 50+
59 B PDMS 115 50+ 7,7 7,3 50+
60 C PDMS 120 50+ 6,5 9,3 22
61 D PDMS 170 50+ 3,75 6 20,7
62 E PDMS 250 50+ 3 5 20,3
63 F DMDCS 110 19,3 4,7 5,7 17,3
64 G DMDCS 125 13 4,3 3,3 14,7
SSA = área específica de superfície
PDMS = polidimetil siloxano
DMDCS = dimetil diclorossilano [00105] Esses resultados demonstram que as propriedades da sílica defumada utilizada na formulação podem afetar a resistência a choque obtida. À medida que a área de superfície específica aumentada (em um tipo de revestimento de superfície), uma diminuição na resistência a choque (em termos de quedas realizadas sem quebra) foi observada.
[00106] Sem se limitar por teoria, isso pode ser explicado devido a um aumento em área superficial que resulta em um aumento no número de grupos SiOH expostos na superfície. O aditivo de ácido, nesse caso ácido cítrico, pode interagir com esses grupos SiOH, e conseqüentemente fornecer um efeito diminuído na superfície do metal. Como a superfície de alumínio é mais ativa do que aquela dos outros metais avaliados, o efeito não é tão acentuado nos parâmetros de teste no caso das amostras A a E.
[00107] Interações - que podem efetuar resistência a choque também podem ocorrer entre revestimento de superfície de sílica e a espécie de ácido. Isso pode ajudar a explicar a diferença em desempenho de resistência a choque (novamente, em termos de
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30/31 números de quedas realizadas) ao comparar tratamentos de superfície PDMS e DMDCS. Entretanto, a mesma tendência de aumento de área de superfície que leva à diminuição de resistência a choque foi observada nos dois tratamentos de superfície examinados.
[00108] Como visto, o número de quedas realizadas diminuiu a medida que a área de superfície da sílica defumada aumentou. As sílicas A até E na Tabela 10 são todas tratadas superficialmente do mesmo modo e mostram essa tendência em relação a faixa de metais. As sílicas F e G são tratadas superficialmente do mesmo modo entre si (porém de forma diferente em relação às Amostras A até E) e novamente mostram essa tendência.
Exemplo 9 [00109] Nesse exemplo, uma formulação de cianoacrilato de etila foi preparado a partir dos seguintes componentes: PPMA (6%), sílica defumada (6%) e aceleradores, calixareno (0,2%) e PEG 400 DMA (0,4%). Essa formulação é identificada como a Amostra no. 65 na Tabela 11.
[00110] A essa formulação foi adicionado 150 ppm ou 700 ppm dos vários ácidos listados, para criar as Amostras nos. 66-75. A Tabela 11 abaixo também relata a resistência a choque dessas formulações quando utilizadas para ligar conjuntos de lapshear de aço doce e testadas de acordo com o método delineado no Exemplo 1.
TABELA 11
No. da amostra Formulação adesiva Resistência a choque em aço doce (no. de quedas)
24 h de cura 72 h de cura
Curso 1 Curso 2 Curso 3 média Curso 1 Curso 2 Curso 3 média
65 Formulação de controle 1 1 3 1,7 0 0 1 0,3
66 + 150 ppm de ácido cítrico 1 2 3 2 2 3 3 2,7
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No. da amostra Formulação adesiva Resistência a choque em aço doce (no. de quedas)
24 h de cura 72 h de cura
Curso 1 Curso 2 Curso 3 média Curso 1 Curso 2 Curso 3 média
67 +700 ppm de ácido cítrico 0 1 1 0,7 1 4 7 4
68 +150 ppm de ácido pirúvico 2 3 3 2,7 1 2 3 2
69 +700 ppm de ácido pirúvico 1 1 2 1,3 4 4 6 4,7
70 +150 ppm de ácido tricarboxílico 1,2,4 benzeno 2 2 4 3,7 2 2 5 3
71 +700 ppm de ácido tricarboxílico 1,2,4 benzeno 3 3 4 3,3 5 5 6 5,3
72 +150 ppm de ácido parabânico 0 1 1 0,7 0 0 1 0,3
73 +700 ppm de ácido parabânico 0 0 0 0 0 0 0 0
74 +150 ppm de ácido transaconítico 0 1 2 1 1 1 1 1
75 +700 ppm de ácido transaconítico 0 0 0 0 2 2 2 2
[00111] A maioria dos ácidos (com a exceção de ácido parabânico, amostras nos. 72 e 73), mostrou aperfeiçoamento em resistência a choque em relação à formulação de controle (amostra no. 65).
[00112] Quando as amostras foram deixadas curar por 72 horas em vez de 24 horas, a resistência a choque em alguns casos foi observada como melhorando, como nas amostras nos. 67, 69 e 71.

Claims (8)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Método de aperfeiçoar resistência a choque de um conjunto compreendendo pelo menos dois substratos ligados juntos com uma composição contendo cianoacrilato, sem comprometer a velocidade de fixação em comparação com uma composição de cianoacrilato sem um ácido carboxílico, caracterizado por compreender as etapas de:
    fornecer pelo menos dois substratos;
    fornecer uma composição contendo cianoacrilato, que inclui além do componente de cianoacrilato, um componente acelerador e um ácido carboxílico selecionado do grupo que consiste em um ou mais dentre:
    ácido cítrico e seu monoidrato, ácido tricarboxílico 1,2,4benzeno, ácido hemimelítico, ácido trimésico, ácido piromelítico, ácido tetracarboxílico 1,2,3,4-butano, ácido glutárico, ácido tetracarboxílico 1,2,4,5-benzeno, anidrido tricarboxílico 1,2,4-benzeno, ácido tricarboxílico 1,2,3-propeno, ácido tricarboxílico 1,2,3-propano, hidrato de ácido tricarboxílico 1,2,3-benzeno, e combinações dos mesmos;
    aplicar a composição de cianoacrilato em pelo menos um dos substratos; e unir os substratos e mantê-los no lugar por um período de tempo de cura, da composição de cianoacrilato em segundos, para formar uma ligação tendo uma área de 625 mm2 que sustenta uma massa de 3 kg.
  2. 2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a velocidade de fixação é mantida em comparação a uma composição de cianoacrilato sem o ácido carboxílico.
  3. 3. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o ácido é utilizado em uma quantidade compreendida na faixa de 5 ppm a 5000 ppm com base na composição total.
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    2/3
  4. 4. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o componente de cianoacrilato é selecionado de materiais compreendidos na estrutura H2C=C(CN)-COOR, onde R é selecionado entre grupos de alquila C1-15, alcóxi alquila, cicloalquila, alquenila, aralquila, arila, alila e haloalquila.
  5. 5. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o componente de cianoacrilato compreende etil-2cianoacrilato.
  6. 6. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o componente acelerador é selecionado do grupo que consiste em calixarenos, oxacalixarenos, silacoroas, ciclodextrinas, éteres de coroa, di(met)acrilatos de poli(etileno glicol), compostos hídricos etoxilados, um acelerador representado pela seguinte estrutura química
    onde R é hidrogênio, alquila, alquilóxi, tioéteres de alquila, haloalquila, ácido carboxílico e ésteres dos mesmos, ácidos sulfínico, sulfônico e sulforoso e ésteres, ácidos fosfínico, fosfônico e fosforoso e ésteres dos mesmos, X é uma ligação de hidrocarbila alifática ou aromática, que pode ser substituída por oxigênio ou enxofre, Z é uma ligação simples ou dupla, n é 1-12, m é 1-4, e p é 1-3, e combinações dos mesmos.
  7. 7. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o componente acelerador é utilizado em uma quantidade compreendida na faixa de 0,01% em peso a 5% em peso com base na composição total.
  8. 8. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado
    Petição 870190054121, de 12/06/2019, pág. 37/43
    3/3 pelo fato de que a composição contendo cianoacrilato compreende ainda aditivos selecionados do grupo que consiste em estabilizadores de radical livre, estabilizadores aniônicos, plastificantes, agentes que conferem tixotropia, espessadores, corantes, agentes de têmpera, redutores de degradação térmica e combinações dos mesmos.
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