JPH02117609A - コラーゲン―含有物質処理用の接着剤成分 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、コラーゲン−含有物質処理用の接着剤成分と
して使用するための調合物、それらの製造方法、および
それらの使用に関するものである。

コラーゲン−含有物質は、硬蛋白質物質であり、そして
例えば軟骨組織および骨組織、皮膚並びに歯質（ぞうげ
質）の如き人間および動物の細胞間支持物質の主成分で
ある。本発明の範囲内では、該接着剤成分は、歯科的処
置における歯の修用に好適に使用される。

特に歯科分野では、硬化性重合体物質が歯の補修で充填
物質として使用されている。アクリレートを基にした充
填物が、硬化性重合体物質として一般的に好適である。

しかしながら、これらの重合体充填物は、歯質に対する
劣悪な接着性という欠点を有する。この問題を解決する
ために、ある場合にはぞうげ質のくり抜きがこれまでな
されており、この目的のためにはう曲部分を越えて相当
量の新しいぞうげ質を除去する必要があった。

他の方法によると、ぞうげ質およびエナメル質表面を最
初に例えば燐酸の如き酸類でエツチングし、そして次に
充填を行う。酸が口腔内に刺激作用を与えることの他に
、それは容易に歯根管を通って歯に浸透しそして神経（
髄）を損傷させる。

ザ・ジャーナル・オブ・デンタル・リサーチ（Ｊ、　Ｄ
ｅｎｔ、　Ｒｅｓ、）　、５７．５００−５０５（１９
７８）には、異性体ヒドロキシベンズアルデヒドのアル
デヒド基−含有メタクリレート類が記載されており、そ
れらは歯科分野での充填用のプライマーとして使用でき
る。しかしながら、ぞうげ質および充填組成物の間の結
合は、そのようなブライマー処理後でさえ不満足なもの
であった。

スカンド（５ｃａｎｄ）のザ・ジャーナル・オブ・デン
タル・リサーチ、９２．９８０−９８３（１９８４）お
よびザ・ジャーナル・オブ・デンタル・リサーチ、６３
．１０８７−１０８９（１９８４）には、水性ホルムア
ルデヒドまたはグルグルアルデヒドおよびβ−ヒドロキ
シエチルメタクリレ−１−（ＨＥＭＡ）を含むブライマ
ーが記載されている。

さらに、ヨーロッパ特許公開０．１４１，３２４には、
アルデヒドおよび活性水素を有するオレフィン系不飽和
単量体の組成物が記載されており、それはぞうげ質に対
する良好な結合を示す。

コラーゲン−含有物質処理用の接着剤成分として、式 ［式中、 Ｒ１は、水素またはメチルを示し、 Ｒ２は、水素、任意にヒドロキシ−、カルボキシ−、ハ
ロゲン−またはアミノ−（式のアミノ、ここでＲ３およ
びＲ２は、同一もしくは異なっており、そして水素もし
くは低級アルキルを示す）置換されていてもよいアルキ
ル（ｃ　ｒ−Ｃ１□）、アリール（Ｃａ　　Ｃ＋□ンま
たはアラルキル（Ｃ７Ｃ１４）を示し、そして Ｘは、二価の任意にヒドロキシ−、カルボキシ−、ハロ
ゲン−またはアミノ−（式 のアミノ、ここでＲ３およびＲ４は、上記の意味を有す
る）置換されていてもよく任意に１個以上の酸素架橋、
硫黄架橋および／または−ＮＲ’架橋を含有できる脂肪
族（ＣＩ　　Ｇ２４）および／または脂環式（Ｃｓ　　
Ｃｍ）および／または芳香族（ｃｓ−ｃ＋ｚ）を示し、
Ｒ３、は上記の意味を有する］ のホルムアミド基含有（メタ）アクリル酸エステル類お
よび任意に開始剤を含有している調合物を見いだした。

この新規調合物は、コラーゲンとそれに固着されるべき
物質量の強力な結合接着性を、例えば歯窩中の歯充填物
質の結合接着をもたらす。

ホルムアミド基含有（メタ）アクリル酸エステル類は、
西ドイツ特許公開明細書２，５０７．１８９から公知で
ある。この明細書には、祇および織物用のコーティング
または接着剤としてのこれらのアクリル酸エステル類の
使用も記載されている。

ホルムアミド基含有（メタ）アクリル酸エステル類は、
穏やかな条件下でコラーゲン−含有物質と適当な化学的
結合を構成できる反応基を含有していないため、本発明
に従うコラーゲン−含有物質用の接着成分としてのそれ
らの使用は驚異的なことである。

本発明の範囲内の（メタ）アクリル酸エステル類は、ア
クリル酸およびメタクリル酸のエステル類である。

一般式（Ｉ）の範囲内の本発明に従う（メタ）アクリル
酸エステル類の置換基は、一般的に下記の意味を有する
： ハロゲンは、一般的に弗素、塩素、臭素およびヨウ素、
好適には弗素および塩素、を示す。

アミノ基内の低級アルキル（Ｒ３およびＲ４）は、一般
的に炭素数が１〜約６の直鎖もしくは分枝鎖状の炭化水
素基を示す。メチルおよびエチルが好適である。

アミノ基としては、アミン、ジメチルアミノ、ジエチル
アミノおよびメチル一二チルアミノが例として挙げられ
る。

アルキル（Ｒ２）は、一般的に、炭素数がｌ〜１２の、
好適には１〜６の、直鎖もしくは分枝鎖状の炭化水素基
である。下記のアルキル基が例として挙げられるエステ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチノ呟　イソ
ブチル、ペンチル、インペンチル、ヘキシルおよびイソ
ヘキシル。メチルおよびエチルが好適である。

アリールは、一般的に、任意に（例えば低級アルキルに
より）置換されていてもよい炭素数が６〜１２の芳香族
炭化水素基である。下記のアリール基が例として挙げら
れる：フェニル、ジフェニル、ナフチルおよびトリル。

フェニルおよびトリルが好適である。

アラルキルは、一般的に、アルキレン鎖に結合されてお
りそして任意に（例えば低級アルキルにより）置換され
ていてもよい炭素数が７〜１４のアリール基である。脂
肪族部分の炭素数が１〜６でありそして芳香族部分の炭
素数が６〜１２であるアラルキル基が好適である。下記
のアラルキル基が例として挙げられる：ベンジル、ナフ
チル／メチル、７エネチル、フェニルプロピルおよびメ
チル−置換されたベンジル。ベンジルおよびメチル−置
換されたベンジルが好適である。

二価の脂肪族基（Ｘ）は、一般的に、二価の炭素数が１
〜２４の、好適には１〜２０の、そして特に好適には１
〜ＩＯの、直鎖もしくは分枝鎖状の炭化水素基を示す。

下記の二価の脂肪族基が例として挙（デられるニドデカ
ンジイル、ウンデカンジイル、デカンジイル、ノナンジ
イル、オクタンジイル、ヘプタンジイル、ヘキサンジイ
ル、２゜３−ジメチルブタンジイル、ペンタンジイル、
ネオペンタンジイル、ブタンジイル、ジメチルエタンジ
イル、プロパンジイルおよびエタンジイル。

エタンジイルおよびプロパンジイルが二価の脂肪族基と
して好適である。

二価の脂環式基（Ｘ）は、一般的に、炭素数が５〜８の
、そして好適には５または６の、脂環式炭化水素基を示
す。下記の二価の脂環式基が例として挙げられる：シク
ロベンチレン、シクロヘキシレン、シクロへブチレンお
よびシクロヘキシレン。シクロベンチレンおよびシクロ
ヘキシレンが好適である。二価の芳香式基（Ｘ）は一般
的に、炭素数が６〜１２の二価の芳香式基を示す。下記
の二価の芳香式基が例として挙げられる：フェニレン、
ビフェニレンおよびす７チレン、フェニレンが好適であ
る。

二価の脂肪族、脂環式および芳香族基は、ヒドロキシ、
カルボキシ、ハロゲンまたはアミノ基により置換されて
いてもよい。ヒドロキシ、カルボキシ、弗素、塩素およ
びアミノが置換基として好適である。Ｘは、一般的に１
−ｉ０＠の基により置換されていてよい。

しかしながら、Ｘが脂肪族および脂環式、脂肪族および
芳香族、脂環式および芳香族、または脂肪族、脂環式お
よび芳香族基からなっていることもできる。この場合に
は、全炭素原子数は、６〜３０、好適には６〜１５、の
範囲である。フェニレン基がメチレン架橋を介して結合
されている二価の基が好適である。

しかしながら、Ｘ中の脂肪族、脂環式および芳香族基が
酸素架橋、硫黄架橋および／または−ＮＲ’架橋（Ｒ３
は上記の意味を有する）により結合されていてもよい。

この場合、脂肪族、脂環式および芳香族基は、各場合と
も酸素または硫黄または−ＮＲ’によってのみ結合され
ていてもよい。しかしながら、脂肪族、脂環式および芳
香族基は互いに異なる架橋員により結合されていてもよ
い。この場合には、全炭素原子数は、４〜４５の、好適
には４〜１２の範囲であり、そして架橋員数は１から２
０、好適には１〜６である。エチレン基が酸素架橋を介
して結合している二価の基が好適である。

例として、下記のホルムアミド基含有（メタ）アクリル
酸エステル類が挙げられる： ■（ ＣＨ。

ＣＨ，ＣＨ２Ｙ 式 のメタクリル酸３−ホルムアミドエチルエステルおよび
メタクリル酸２−ホルムアミドエチルエステルが特に好
適である。

本発明に従うホルムアミド基含有（メタ）アクリル酸エ
ステル類の製造は、それ自体は公知である（西ドイツ特
許公開明細書１，７７０．９６４および２，５０７，１
８９）。例えば、ホルムアミド基含有（メタ）アクリル
酸エステル類はアルカノール−アミン類を（メタ）アク
リル酸クロライドと反応させることにより製造できる。

本発明の範囲内の開始剤は、ラジカル重合を開始させる
ラジカル生成剤である。例えば紫外線、可視光線または
レーザー光線の如き光の作用下でラジカル重合を開始さ
せる光開始剤が好適である。

いわゆる光重合開始剤は、それ自体は公知である（ホウ
ベン−ウニイル＜Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）　、メソデ
ン・デル・オルガニツシェン・ヘミイ（Ｍｅｔｈｏｄｅ
ｎ　ｄｅｒ　Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｓｍｉｅ）
　、Ｅ　２０巻、８０頁以下、ジョージ・チェノ・７エ
ルラグ、スタットガルト、１９８７）。好適には、これ
らはモノカルボニルまたはジカルボニル化合物類、例え
ばベンゾインおよびその誘導体類、特にベンゾインメチ
ルエステル、ベンジルおよびベンジル誘導体類、例えば
４．４−オキシジベンジル、並びに他のジカルボニル化
合物類、例えばジアセチル、２゜３−ペンタンジオン並
びにノルボルナンおよび置換されたノルボルナン類のａ
−ジケト誘導体類、金属カルボニル類、例えばペンタカ
ルボニルマンガン、またはキノン類、例えば９．ｔｏ−
７エナンスレンキノンおよびナフトキノンである。カン
ファーキノンが特に好適である。

本発明に従う調合物は、一般的に、１重量部のホルムア
ミド基含有（メタ）アクリル酸エステル光ｔ；す０．０
１〜２重量部の、好適には０．１〜１．５重量部の、開
始剤を含有している。本発明に従う接着剤成分と接触す
る結合させようとする部分の一部がすでに上記の型の開
始剤を含有している場合には、接着剤′成分中の開始剤
を全部省略することができる。

本発明の範囲内の溶媒は、成分を溶解させなければなら
ず、そして適用上の理由から非毒性でなければならない
。水および揮発性有機溶媒類、例エバメタノール、エタ
ノール、グロバノール、イングロバノール、アセトン、
メチルエチルケトン、酢酸メチルまたは酢酸エチル、が
好適である。

一般的に、ホルムアミド基含有（メタ）アクリル酸エス
テルに関してｌＯ〜１．０００重量部、好適には５０〜
３００！量部、の溶媒が使用される。

本発明に従う調合物に重合反応を促進させる共活性化剤
を加えることが有利なこともある。公知の促進剤の例は
、アミン類、例えばｐ−トルイジン、ジメチル−ｐ−ト
ルイジン、トリアルキルアミン類、例えばトリヘキシル
アミン、ポリアミン類、例えばＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テ
トラアルキルアルキレンジアミン、バルビッール ルバルビッール酸、である。

共活性化剤は、一般的に、重合可能な化合物の量に関し
て０．０２〜４重量％の、好適には０．２〜１重量％の
、量で使用される。

他の成分として、本発明に従う組成物はカルボニル化合
物を含有できる。

本発明の範囲内のカルボニル化合物は、炭素数が１〜２
０の、好適には１’−１０の、そして特に好適には２〜
６の、アルデヒド類およびケトン類である。カルボニル
官能基は、分子の脂肪族、芳香族および複素環式部分に
結合していることができる。

脂肪族モノアルデヒド類またはジアルデヒド類がアルデ
ヒド類として挙げられる。ホルムアルデヒド、アセトア
ルデヒド、プロピオンアルデヒド、２−メチルプロピオ
ンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、
バニリン、フルフリール、アニスアルダ１ド、サリチル
アルデヒド、グリオキサル、グルタルジアルデヒドおよ
びフタルジアルデヒドが好適である。グルタルジアルデ
ヒドが特に好適である。

ケトン類としては、特に脂肪族モノケトン類およびジケ
トン類が挙げられる。ブタノン、アセトン、シクロオク
タノン、シクロヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロ
ペンタノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ｌ−フ
ェニル−２−プロパノン、１．３−ジフェニル−２−プ
ロパノン、アセチルアセトン、ｌ，２−シクロヘキサン
ジオン、１、２−シクロペンタンジオンおよびカン７ア
ーキノンが好適である。シクロペンタノンが特に好適で
ある。

一般的に、ホルムアミド基含有（メタ）アクリル酸エス
テルに関してｌ〜１　、０　０　０重量部の、好適には
５〜５０重量部の、カルボニル化合物が使用される。

他の成分として、本発明に従う組成物は架橋結合を生成
できる（メタ）アクリル酸エステル類を含有できる。架
橋結合を生成できる（メタ）アクリル酸エステル類は一
般的に、分子中に２個以上の重合可能な活性基を含有で
きる。（メタ）アクリル酸と炭素数が２〜３０の二価な
いし二価アルコール類とのエステル類が好適である。ウ
レタン基を含有しているアルコキシ（メタ）アクリレー
ト類および（メタ）アクリレート類が特に好適である。

式 ［式中、 Ａは、任意に一〇−、ＮＨ−架橋または０−Ｃｏ−ＮＨ
−架橋により中断されていてもよくそして任意にヒドロ
キシ、オキシ、カルボキシ、アミノまたはハロゲンによ
りＲ換されていてもよい炭素数が２〜２５の直鎖状、分
枝鎖状、環式、脂肪族、芳香族、または混合脂肪族〜芳
香族基を°示し、 Ｒは、Ｈまｔ；は、メチルを示し、そしてｎは、２〜８
の、好適には２〜４の、整数を表わす］ の（メタ）アクリル酸エステル類が例として挙げられる
。

好適には、下記式の化合物類が挙げられる：り＝＝＝ Ｃ）−０ ＲＯ（ＣＨｚ）ｎ　　　ＯＲ Ｒ−０−（ＣＨ２ＣＨ２０）ｍ−Ｒ ＣＨ。

Ｒ−ＯＨ２ＣＣＣＨ２０Ｒ ＣＨ。

［式中、 Ｒは、 ＣＨ，＝Ｃ−Ｃ−またはＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ−ＣＨ。

を表わし、 ｎは、１〜４の数を示し、そして ｍは、０〜５の数を示す］ さらに、トリシクロデカンの誘導体類（ヨーロッパ特許
比［０，０２３，６８６）並びにポリオール類、ジイソ
シアネート類およびヒドロキシアルキルメタクリレート
類から得られる反応生成物類（西ドイツ特許公開明細書
３，７０３，１２０．３゜７０３．０８０および３，７
０３．１３０）も挙げられる。例えば、下記の単量体類
が挙げられる：６６一 の、いわゆるビス−〇ＭＡが単量体として特に好適であ
る。

もちろん、架橋結合を生成可能な種々の（メタ）アクリ
ル酸エステル類の混合物を使用することもできる。２０
〜７０重量部のビス−ＧＭＡおよび３０〜８０重量部の
トリエチレングリコールジメタクリレートの混合物が例
として挙げられる。

本発明に従う調合物は、一般的に、ホルムアミド基含有
（メタ）アクリル酸エステル類に関して５〜８０重量部
の、好適には１０〜６０重量部の、カルボキシル化合物
を含有している。

他の成分として、本発明に従う組成物は、充填剤を含有
できる。好適な充填剤は、０．１−１００μｍの範囲の
粒子直径を有する微細粉末（任意に多分散分布であって
もよい）である。充填剤は、歯科分野で一般的な充填剤
、例えば無機ガラス、二酸化ケイ素粉末、酸化アルミニ
ウム粉末または石英粉末、であることができる（Ｒ，Ｓ
、バラン（Ｂａｒａｔｚ）　、ザ・ジャーナル・オブ・
バイオマテリアル・アプリケーションズ（Ｊ、　Ｂｉｏ
ｍａｔ、　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）、１巻、１９８
７．３１６頁以下）。

本発明に従う調合物中に充填剤を含有量させると、接着
セメントが生成し、それは特にブリッジ材、クラウン材
および他の上張り材の固定用に適している。

充填剤含有量は、一般的に、全調合物に関して２０〜８
０重量部、好適には４０〜７０重量部、である。

本発明に従う接着剤成分は、１０重量部までの一般的添
加物、例えば安定剤、抑制剤、光安定剤、染料、顔料ま
たは蛍光物質、を含有できる。

本発明に従う調合物は、ホルムアミド基含有（メタ）ア
クリル酸エステル類および開始剤および適宜能の成分類
を激しく撹拌することにより製造できる。

調合物は、無溶媒型であってもよい。

本発明に従う調合物は、コラーゲン−含有物質処理用の
接着剤成分として使用できる。

特定態様では、コラーゲン−含有物質を本発明に従う調
合物を用いる処理の前に０．１〜３．５の範囲内のｐＨ
値を有する流体によりコンディショニングする。

これは一般的に、５より低いｐＫ、値を有する酸類並び
に任意に９．０〜１Ｏ６６の範囲内のｐＫａ値および１
１．５〜１２，５の範囲内のｐＫｍ値を有する両性アミ
ノ化合物を用いて行なわれる。

例えば、下記の酸類がコンディショニング流体中に存在
できる：燐酸、硝酸、ピルビン酸、クエン酸、シュウ酸
、エチレンジアミンテトラ酢酸、酢酸、酒石酸、リンゴ
酸およびマレイン酸。

式 ％式％ ［式中、 Ｒ１は、カルボキシル基を表わし、 Ｒ２は、水素または任意にヒドロキシ、チオ、メチルチ
オ、カルボキシ、アミノ、フェニル、ヒドロキシフェニ
ルもしくは基 により置換されていてもよい低級アルキル基を示し、 Ｒ３は、水素またはフェニル示し、 ここで基Ｒ１〜Ｒ３は、プロピル基により結合されてい
てもよく、或いは Ｒ１は、水素を表わし、 Ｒ”は、基−Ａ−ＮＨ３Ｘを表ワシ、 ここでＡは、炭素数が１〜６のビデンテートアルキレン
基を示し、そして Ｘは、ハロゲンを示し、そして Ｒ３は、水素を示す］ の化合物類が好適な両性アミノ化合物として挙げられる
。

例えば、下記の両性アミノ化合物類が挙げられるニゲリ
シン、セリン、スレオニン、システィン、チロシン、ア
スパラギン、グルタミン、アラニン、バリン、ロイシン
、イソロイシン、プロリン、メチオニン、フェニルアラ
ニン、トリプトファン、リシン、アルギニン、ヒスチジ
ン、Ｎ−フェニルグリシン、エチレンジアミン塩酸塩、
エチレンジアミン臭化水素酸塩、プロピレンジアミン塩
酸塩、プロピレンジアミン臭化水素酸塩、ブチレンジア
ミン塩酸塩、ブチレンジアミン臭化水素酸塩、ロイシン
塩酸塩およびヒスチジン塩酸塩。

さらに、コンディショニング流体は、ポリエチレングリ
コール類および金属水酸化物類からなる群からの物質を
含有できる。特に、遊離酸官能基が残っている限り、上
記で挙げられている多塩基性酸類を部分的金属塩類とし
て使用できる。

ピルビン厳、エチレンジアミンテトラ酢酸およびクエン
酸からなる群からの少なくとも１種の酸類並びに任意に
グリシン、Ｎ−フェニルグリシンおよびプロリンからな
る群からの両性アミン化合物を含有しているコンディシ
ョニング流体が特ニ好適である。

本発明に従う調合物の適用は、例えば下記の如〈実施で
きる。

例えば歯の補修では、コンディショニング流体を最初に
例えばコラーゲン−含有物質の機械的清浄化の後に少量
の脱脂綿を用いて適用し、そして短時間（例えば６０秒
間）放置して作用させ、そして両物質を水ですすぎ空気
流中で乾燥する。次いで本発明に従う調合物を、例えば
小さいブラシを用いて薄層状に適用し、それを空気流中
で乾燥する。本発明に従う処理後に、充填物、例えば歯
科分野において一般的なプラスチック充填物（Ｋ。

アイヒナ−（Ｅｉｃｈｎｅｒ）、「歯科物質およびそれ
らの加工（Ｚａｈｎａｒｚｔｌｉｃｈｅ　Ｗｅｒｋｓｔ
ｏｆｆｅ　ｕｎｄｉｈｒｅＶｅｒａｒｂｅｉｔｕｎｇ）
　Ｊ　、２巻、１３５頁以下、ヒューティッヒ・フェル
ラグ、５版、１９８５）、を適用する。

本発明に従う調合物は、同様な方法でクラウン、ブリッ
ジおよび同様な補綴材の固定に使用できる。

実施例１〜１１（製造） 下記の実施例中に挙げられている成分類を強く混合する
ことにより、本発明に従う接着剤を製造し　ｔこ　。

実施例１： １３０ｇの水 ｌ　ｌｏｇのメタクリル酸２−ホルムアミドエチルエス
テル １００　ｍ　ｇのカンファーキノン 実施例２： １３０ｇの水 １１０ｇのメタクリル酸３−ホルムアミドプロピルエス
テル １００ｍｇのカン７フーキノン 実施例３： １００ｇの水 ｌ　Ｌｏｇのメタクリル酸３−ホルムアミドプロピルエ
ステル ４３ｇの２５重量％濃度グルタルジアルデヒド水溶液 ３００ｍｇのカンファーキノン 実施例４： １００ｇの水 １００ｇのメタクリルｒ！１１３−ホルムアミドプロピ
ルエステル ４３ｇの２５１を量％濃度グルタルジアルデヒド水溶液 ７６ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレート３００ｍ
ｇのカンファーキノン 実施例５： １３０ｇの水 １１０ｇのメタクリル＃５−ホルムアミドペンチルエス
テル ３００ｍｇのカンファーキノン 実施例６： １００ｇの水 １００ｇのメタクリル酸５−ホルムアミドペンチルエス
テル ４３ｇの２５重量％濃度グルタルジアルデヒド水溶液 ３００ｍｇのカンファーキノン 実施例７： １００ｇの水 １００ｇのメタクリル酸２−（Ｎ−メチルホルムアミド
）−エチルエステル ４３ｇの２５重量％濃度グルタルジアルデヒド水溶液 ３００ｍｇのカンファーキノン 実施例８： ２６０ｇの水 １１０ｇのメタクリル酸２−（Ｎ−メチルホルムアミド
）−エチルエステル ３００ｍｇのカンファーキノン 実施例９： １００ｇの水 １００ｇのメタクリル酸２−（Ｎ−ヒドロキシエチルホ
ルムアミド）−エチルエステル ４３ｇの２５重量％濃度グルタルジアルデヒド水溶液 ３００ｍｇのカンファーキノン 実施例１Ｏ： １３０ｇの水 １２０ｇのメタクリル酸２−（Ｎ−ヒドロキシエチルホ
ルムアミド）−エチルエステル ３００ｍｇのカンフ７−キノン １２０ｍｇのイソブチルアルデヒド １２０ｍｇの２，６−シータ−ジャソー−ブチル−４−
メチル−フェノール １２０ｍｇのヒドロキノンモノメチルエーテル実施例１
１： １００ｇの水 ８０ｇのアクリル酸２−ホルムアミドエチルエステル ４４ｇの２５３１１％強度グルタルジアルデヒド水溶液 ３００ｍｇのカンファーキノン 実施例１２（適用） ｉｘ＃ｉ″的にコンディショニングｉ体（８１，２ｇの
水、１．７ｇの水酸化ナトリウムおよび１７ｇのエチレ
ンジアミンテトラ酢酸二ナトリウムニ水塩からなってい
る＝６０秒間の作用時間、水を用いるすすぎ、空気乾燥
）、接着剤（６０秒間の作用時間、空気乾燥）および多
官能性メタクリル酸エステル類を基にした密封材料（バ
イエル樹脂Ｌ■）（空気流中で適用されそして薄く延ば
される）で予備処理されたぞうげ質への多官能性メタク
リル酸エステル類および珪酸アルミニウムバリウムを基
にした光−活性化プラスチック充填化合物の結合強度を
測定することにより、実施例１．−１１に相当する接着
剤の適合性を試験した。

抜歯されそして湿潤状態で貯蔵されている人間の歯を試
験用に使用した。歯をエポキシド樹脂中に鋳造により埋
め込んだ。再研唐により滑らかなぞうげ質表面を形成し
た。最終研磨は、カーボン紙１０００を用いて行った。

結合強度測定用の試験試料を製造するために、上記の如
く処理されたぞうげ質表面上に円筒形分割テア０ン型（
スカンド、ザ・ジャーナル・オブ・デンタル・リサーチ
、−旦一β−１３４８〜３５１（１９８０））を締め付
けた。充填物質として、市販のプラスチック充填物質を
充填した。ドリルホルダーに固定した丸ドリルＮｏ、Ｏ
１６をテア０ン型に取り付け、そして硬化が進行してい
る充環材の層の中出力からに押し込んだ。

装置全体を室［（２５°Ｃ）において１０分間静かに放
置し、次にテフロン型からドリルホルダーを取り去り、
そして試料を２３°Ｃの水中に置いた。

１５分後に、ドリルと共に試料をインストロン引っ張り
試験装置（スカンド、ザ・ジャーナル・オブ・デンタル
・リサーチ、８８，３４８−３５１（１９８０））中に
設置し、引っ張り強度測定を１ｍｍ／分の速度で行った
。引っ張り強度は、充填剤が破壊した時に適用された負
荷を試験試料の破損表面における断面積で割ることによ
り、計算した。各試料に対して５回の測定を実施した。

結果を下表にまとめた。

引っ張り結合強度 ［Ｎ／ｍｍ”］ ２２６５土１．１ １５．０±２．５ １９．３±２．３ １９．４±２．１ ３．７±１．０ ６．８±２．４ １９．１±２．０ ２０．０±１．Ｏ Ｉ９．８±２．３ １５．２±２．２ ２１．７土３．８ 本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。

■、コラーゲンー含有物質処理用の接着剤成分としての
、式 ［式中、 Ｒ１は、水素またはメチルを示し、 Ｒ２は、水素、任意にヒドロキシ−、カルボキシ−ハロ
ゲン−またはアミノ−（式 のアミノ、ここでＲ３およびＲ１は、同一もしくは異な
っておりそして水素もしくは低級アルキルを示す）置換
されていてもよいアルキル（ＣＩ　　Ｃｌ２）、アリー
ル（Ｃｓ　　Ｃｌ２）またはアラルキルＣＣｒ　　Ｃ１
４）を示し、そして Ｘは、二価の任意にヒドロキシ−、カルホキ／ ＼ のアミ／、ここでＲ３およびＲ′は、上記の意味を有す
る）置換されていてもよく任意に１個以上の酸素架橋、
硫黄架橋および／またはＮＲ３架橋を含有できる脂肪族
（ＣＩ　　Ｃ２４）および／または脂環式（Ｃｓ　　Ｃ
ｓ）および／または芳香族（ＣｓＣ＋□）を示し、 Ｒ３は、上記の意味を有する１ のホルムアミド基含有（メタ）アクリル酸エステル類お
よび任意に開始剤を含有している調合物。

２、Ｒ１が水素またはメチルを示し、 Ｒ２が水素、任意にヒドロキシ−、カルボキシ−ハロゲ
ン−もしく１まアミノ−置換されていてもよいアルキル
（ＣＩ−Ｃａ）、フェニル、トリル、ベンジルまたはメ
チル−置換されたベンジルを示し、そして Ｘが二価の任意にヒドロキシ−、カルボキシシー、ハロ
ゲン−またはアミノ−（式 ハロゲン−またはアミノ−置換されていてもよい任意に
１〜１０個の酸素架橋または−ＮＲ’架橋を含有してい
てもよい脂肪族（ＣＩ−Ｃ２゜）および／または脂環式
（Ｃ，もしくはｃｍ）および／または芳香族（Ｃｓ−Ｃ
＋＊）基を示し、Ｒ３が上記の意味を有する、 上記ｌのホルムアミド基含有（メタコアクリル酸エステ
ル類を含有している調合物。

３、Ｒ’が水素またはメチルを示し、 Ｒ２が水素、任意にヒドロキシ−、カルボキシ−弗素−
１塩素−もしくはアミノ−置換されていてもよいアルキ
ル（Ｃ＋−ＣＳ）、フェニルまたはトリルを示し、そし
て Ｘが二価の任意にヒドロキシ−、カルボキシ−弗素−１
塩素−もしくはアミノ−置換されていてもよい任意に１
〜４個の酸素架橋を含有していてもよい脂肪族（Ｃ＋　
　Ｃａ）および／または脂環式（ＣＳもしくはＣＯ）お
よび／またはフェニレン基を示す、 上記ｌおよび２のホルムアミド基含有（メタ）アクリル
酸エステル類を含有している調合物。

４、一連のモノカルボニルまたはジカルボニル化合物類
からのフリーラジカル生成剤を開始剤として使用する、
上記ｌ〜３の調合物。

５、ホルムアミド基含有（メタ）アクリル酸エステルお
よび開始剤を溶媒中に溶解させることを特徴とする、上
記１〜４の調合物。

６、共活性化剤を加えることを特徴とする、上記１〜５
の調合物。

７、カルボニル化合物を他の成分として加えることを特
徴とする、上記１〜６の調合物。

８、架橋結合を生成可能な（メタ）アクリル酸エステル
を他の成分として加えることを特徴とする、上記１〜７
の調合物。

９、充填剤を他の成分として加えることを特徴とする、
上記１〜８の調合物。

１００式 ％式％ ［式中、 Ｒ１は、水素まＩ；はメチルを示し、 Ｒ２は、水素、任意にヒドロキシ−、カルボキシ−、ハ
ロゲン−またはアミノ−（式のアミノ、ここでＲｓおよ
びＲ４は、同一もしくは異なっておりそして水素もしく
は低級アルキルを示す）置換されていてもよいアルキル
（Ｃ１Ｃ＋ｚ）、アリール（ＣＳ　　Ｃ１ｚ）またはア
ラルキル（ＣアーＣ１４）を示し、そして Ｘは、二価の任意にヒドロキシ−、カルボキシ−、ハロ
ゲン−またはアミ／−（式 のアミノ、ここでＲ３およびＲ４は、上記の窓側以上の
酸素架橋、硫黄架橋および／または−ＮＲ３架橋を含有
できる脂肪族（Ｃ＋　　Ｃ１０）および／または脂環式
（ｃｉ　　ｃａ）および／または芳香族（Ｃａ−ＣＩ２
）を示し、Ｒ３は上記の意味を有する］ のホルムアミド基含有（メタ）アクリル酸エステルおよ
び任意に開始剤を、任意に溶媒の存在下で、混合するこ
とを特徴とする、コラーゲン−含有物質処理用の接着剤
成分としての調合物を製造する方法。

１１、式 ［式中、 Ｒ１は、水素またはメチルを示し、 Ｒ１は、水素、任意にヒドロキシ−、カルボキシ−、ハ
ロゲン−またはアミノ−（式味を有する）置換されてい
てもよく任意にｌＲ３ ／ Ｎ ＼ のアミノ、ここでＲ３およびＲ′は同一もしくは異なっ
ておりそして水素もしくは低級アルキルを示す）置換さ
れていてもよいアルキル（Ｃ，ＣＩｘ）、アリール（Ｃ
ｓ　　ＣＩｉ）またはアラルキル（ＣＦ　　Ｃｌ４）を
示し、モしてＸは、二価の任意にヒドロキシ−、カルボ
キシ−、ハロゲン−またはアミノ−（式 のアミノ、ここでＲ３およびＲ４は、上記の意味を有す
る）置換されていてもよく任意に１個以上の酸素架橋、
硫黄架橋および／または−ＮＲ”架橋を含有できる脂肪
族（ＣＩ−Ｃ２，）および／または脂環式（Ｃｓ　　Ｃ
ｍ）および／または芳香族（Ｃｍ　　Ｃ＋□）を示し、
Ｒ３は上記の意味を有する］ のホルムアミド基含有（メタ）アクリル酸エステル類お
よび任意に開始剤を含有している調合物の、コラーゲン
−含有物質処理用の接着剤成分としての使用。

１２、コラーゲン−含有物質を０．１〜３．５のｐＨ値
を有する流体でコンディショニングした後の、上記１１
の調合物の使用。

１３、歯の修繕物質を歯に固定するための接着剤として
の、上記１１および１２の使用。

１４、ポーンセメント中の接着剤としての、上記ＩＩの
使用。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、コラーゲン−含有物質処理用の接着剤成分としての
   、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、 Ｒ＾１は、水素またはメチルを示し、 Ｒ＾２は、水素、任意にヒドロキシ−、カルボキシ−、
   ハロゲン−またはアミノ−（式 ▲数式、化学式、表等があります▼ のアミノ、ここでＲ＾３およびＲ＾４は、同一もしくは
   異なっておりそして水素もしくは低級アルキルを示す）
   置換されていてもよいアルキル（Ｃ＿１−Ｃ＿１＿２）
   、アリール（Ｃ＿６−Ｃ＿１＿２）またはアラルキル（
   Ｃ＿７−Ｃ＿１＿４）を示し、そして Ｘは二価の任意にヒドロキシ−、カルボキシ−、ハロゲ
   ン−またはアミノ−（式 ▲数式、化学式、表等があります▼ のアミノ、ここでＲ＾３およびＲ＾４は、上記の意味を
   有する）置換されていてもよく任意に１個以上の酸素架
   橋、硫黄架橋および／または−ＮＲ＾３架橋を含有でき
   る脂肪族（Ｃ＿１−Ｃ＿２＿４）および／または脂環式
   （Ｃ＿５−Ｃ＿８）および／または芳香族（Ｃ＿６−Ｃ
   ＿１＿２）を示し、Ｒ＾３は上記の意味を有する］ のホルムアミド基含有（メタ）アクリル酸エステル類お
   よび任意に開始剤を含有している調合物。 ２、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、 Ｒ＾１は、水素またはメチルを示し、 Ｒ＾２は、水素、任意にヒドロキシ−、カルボキシ−、
   ハロゲン−またはアミノ−（式 ▲数式、化学式、表等があります▼ のアミノ、ここでＲ＾３およびＲ＾４は、同一もしくは
   異なっておりそして水素もしくは低級アルキルを示す）
   置換されていてもよいアルキル（Ｃ＿１−Ｃ＿１＿２）
   、アリール（Ｃ＿６−Ｃ＿１＿２）またはアラルキル（
   Ｃ＿７−Ｃ＿１＿４）を示し、そして Ｘは、二価の任意にヒドロキシ−、カルボキシ−、ハロ
   ゲン−またはアミノ−（式 ▲数式、化学式、表等があります▼ のアミノ、ここでＲ＾３およびＲ＾４は、上記の意味を
   有する）置換されていてもよく任意に１個以上の酸素架
   橋、硫黄架橋および／または−ＮＲ＾３架橋を含有でき
   る脂肪族（Ｃ＿１−Ｃ＿２＿４）および／または脂環式
   （Ｃ＿５−Ｃ＿８）および／または芳香族（Ｃ＿６−Ｃ
   ＿１＿２）を示し、Ｒ＾３は上記の意味を有する］ のホルムアミド基含有（メタ）アクリル酸エステルおよ
   び任意に開始剤を、任意に溶媒の存在下で、混合するこ
   とを特徴とする、コラーゲン−含有物質処理用の接着剤
   成分としての調合物を製造する方法。 ３、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、 Ｒ＾１は、水素またはメチルを示し、 Ｒ＾２は、水素、任意にヒドロキシ−、カルボキシ−、
   ハロゲン−またはアミノ−（式 ▲数式、化学式、表等があります▼ のアミノ、ここでＲ＾３およびＲ＾４は、同一もしくは
   異なっておりそして水素もしくは低級アルキルを示す）
   置換されていてもよいアルキル（Ｃ＿１−Ｃ＿１＿２）
   、アリール（Ｃ＿６−Ｃ＿１＿２）またはアラルキル（
   Ｃ＿７−Ｃ＿１＿４）を示し、そして Ｘは、二価の任意にヒドロキシ−、カルボキシ−、ハロ
   ゲン−またはアミノ−（式 ▲数式、化学式、表等があります▼ のアミノ、ここでＲ＾３およびＲ＾４は、上記の意味を
   有する）置換されていてもよく任意に１個以上の酸素架
   橋、硫黄架橋および／または−ＮＲ＾３架橋を含有でき
   る脂肪族（Ｃ＿１−Ｃ＿２＿４）および／または脂環式
   （Ｃ＿５−Ｃ＿８）および／または芳香族（Ｃ＿６−Ｃ
   ＿１＿２）を示し、Ｒ＾３は上記の意味を有する］ のホルムアミド基含有（メタ）アクリル酸エステル類お
   よび任意に開始剤を含有している調合物の、コラーゲン
   −含有物質処理用の接着剤成分としての使用。