JPH03193752A - アルカンジイル―ビス―カルボキシアミド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規アルカンジイル−ビス−カルボキシアミド
（１）、およびコラーゲン含有材料処理用の１ に対応している。ここでＲ′は水素またはメチルを表し
、 Ｒ１およびＲ′は２ｆｌｌまたは３個の炭素原子を含む
２価の脂肪族の基であり、 Ｒ３はフォルミル（−Ｃｏ−Ｈ）を意味し、Ｘは水素ま
たは（メタ）アクリロイル（−Ｇｏ−ＣＲｌ　＝ＣＨ，
）であり、 ｎは１を表す。

特に本発明はコラーゲン含有材料処理用の接着成分とし
て化合物（Ｉａ）を含む調合物（１１）、および該調合
物（１１）の製造法並びに使用法に関する。

本発明の調合物（ＩＩ）は式 に２ のアルカンジイル−ビス−カルボキシアミド（Ｉａ）、
および随時添加剤、例えば反応開始剤、溶媒および充填
剤を含んでいる。ここでＲ１は水素またはメチルを表し
、 Ｒ２およびＲ６は２個または３個の炭素原子を含む２価
の脂肪族の基であり、 Ｒ３は水素またはフォルミル（−Ｃｏ−Ｈ）を意味し、
Ｘは水素または（メタ）アクリレート（−Ｃｏ−ＣＲ’
＝ＣＨ２）であり、 ｎは０または１を表すが　Ｒ３がＨの場合にはｎは０で
ある。

コラーゲン含有材料は硬蛋白体であり、人および動物の
細胞間支持物質、例えば骨組織、皮膚および歯質の主成
分をなしている。本発明においては接着成分は歯の治療
に関連した歯質の処理に使用することが好ましい。

特に歯科の分野においては、歯の治療の充填材料として
固定用の重合体材料が使用される。一般にアクリレート
をベースにした充填剤が固定用の重合体材料として好適
である。しかしこれらの重合体充填剤は歯質に対する接
着性が悪いという欠点がある。この問題を解決するため
に、しばしば歯骨の下部を切断し、患部の外側の新鮮な
歯質をかなり多量に除去することが行われている。

他の方法では、歯質およびエナメル質表面を酸、例えば
燐酸でエツチングした後に充填を行う。酸は口腔部に刺
激作用を及ぼすという事実の他に、酸は歯の細管を通っ
て歯の中に侵入し、神経（パルプ質）に損傷を与える。

ジャーナル・オヴ・デンタル・リサーチ（Ｊ、　Ｄｅｎ
ｔ。

Ｒｅｓ、）誌５７巻５００−５０５頁（１９７８年）に
おいては、歯科の分野における充填剤の基質として使用
し得るヒドロキシベンズアルデヒド異性体のアルデヒド
基含有メタクリレートが記載されている。しかしこのよ
うな基質を用いた後でも、歯質と充填材料との接着は不
満足である。

スカンジナビア・ジャーナル・オヴ・デンタル・リサー
チ（Ｓｃａｎｄ、　Ｊ、　Ｄｅｎｔ、　Ｒｅｓ、）誌９
２巻９８０〜９８３頁（１９４８年）およびジャーナル
・オヴ・デンタル・リサーチ誌６３巻、１０８７〜１０
８９頁（１９８４年）においては、７オルムアルデヒド
またはグルタルアルデヒド水溶液およびβ−ヒドロキシ
エチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）をベースにした基質
が記載されている。

またヨーロッパ特許Ａ−０，１４１，３２４号には、歯
質に対する接着性が良好なアルデヒドおよび活性水素を
含むオレフィン型不飽和単量体からつくられた組成物が
記載されている。

本発明のアルカンジイル−ビス−カルボキシアミドをベ
ースにした新規調合物（ＩＩ）はコラーゲンに接着させ
ようとする材料に対し強力な接着接合をつくり、例えば
歯のキャビティーの中で歯質の充填材料に対し接着性の
結合を生じる。

Ｎ、Ｎ’−メチレン−およびＮ、Ｎ’−エチレン−ビス
ー（メタ）アクリルアミドは公知化合物であり［レーム
（Ｒ６ｈｍ）社］、チオグリコシドの固定化［アナリテ
イカル・バイオケミストリー（Ａｎａｌ、　Ｂｉｏｃｈ
ｅｍ、）誌９５巻、２６０頁（１９７９年）のり−（Ｌ
ｅｅ）等の論文］、および織物仕上げ材料の成分（米国
特許環５１８．７７９号、特許第８２／９５，３０７号
、ヨーロッパ特許第１２０，３１６号）として使用され
ている。

７オルムアミド基を含む（メタ）アクリル酸エステルは
ドイツ特許Ａ−２，５０７，１８９号において公知であ
る。ドイツ特許Ａ−２．５０７．１８９号においては、
これらのアクリル酸エステルを紙および織物の被覆およ
び接着剤として使用することが記載されている。

コラーゲン含有材料に対する接着成分として本発明のア
ルカンジイル−ビス−カルボキシアミド（Ｉａ）が使用
できることは予想外のことである。何故ならばこれらの
化合物は温和な条件においてコラーゲン含有材料に対し
適切な化学結合を生じ得る反応性の基を含んでいないか
らである。

本発明のアルカンジイル−ビス−カルボキシアミドとし
ては例えば下記のものを挙げることができる。

１１ 下記式のアルカンジイル−ビス−カルボキシアミドが特
に好適である。

０ １１１ ＨｚＣ＝Ｃ−Ｃ−ＮＨ−ＣＨｚＣＨｚ−ＮＨ−Ｃ−Ｃ＜
Ｈ２１ Ｃ）１３ＣＭ　。

ＯＯ ＩＩ　　　　　　ＩＩ ＨｚＣ＝ＣＨ−Ｃ−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−Ｃ−Ｃ
Ｈ２ＣＨ２ＯＣＨＯＣＨＯ １１１ Ｈ，Ｃ＝Ｃ−Ｃ−０−ＣＨ，ＣＩ、−Ｎ−ＣＨ，Ｃｌ２
−Ｎ−ＣＨ，ＣＨ２ＣＨ２ ＣＩ。

本発明のこれらの化合物の混合物、およびさらに−官能
性の（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリルアミ
ドの他に、交叉結合剤として本発明の二官能性の化合物
を含む混合物を使用することが特に好適である。

本発明の新規アルカンジイル−ビス−カルボキシアミド
（Ｉ）はジクロロアルカン（ＩＩ＋）およびアルカノー
ルアミン（ＩＶ）からつくることができる。最初に生じ
るＮ、Ｎ’−ジ（ヒドロキシアルキル）−アルキレンジ
アミン（Ｖ）（ドイツ特許第２．５４８，５０８号）を
蟻酸エステル（Ｖｌ）と反応させ、ｌまたは２当量の（
メタ）アクリル酸、またはそのエステル、無水物または
酸塩化物（Ｖｌｌ）を用いてエステル化を行い本発明の
生成物（１）を得る。

２　ｌｏ−Ｒ’−ＮＨ２ ＣＩ−Ｒ’−ＣＩ　　　　　　　　　　　　　　ＨＯ−
Ｒ”−ＮＨ−Ｒ’−ＮＨ−Ｒ”−０Ｈ（ＩＩ［）　　　
　　　（ＩＶ）　　　　　　　　　（Ｖ）υ （■）　　　　　　（■）　　　　　　　　　（■）（
ここでＲ１％Ｒ２，Ｒ４およびＸは上記の意味を有し、
ＹハＯＨ，Ｏ−７ルキ４、Ｃ１まｆ：　ハ０−ＣＲ’　
＝ＣＨ，−Ｑある）。

本発明における反応開始剤はフリーラジカル重合を誘起
するフリーラジカル生成剤である。光、例えば紫外線、
可視光またはレーザー光の作用でフリーラジカル重合を
誘起する光反応開始剤が好ましい。

いわゆる光重合開始剤はそれ自身公知である［ドイツ、
シュトッツガルト（Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ）、ゲオルゲ・
ティーメ（Ｇｅｏｒｇ　Ｔｈｉｍｅ）出版社１９８７年
発行、ツーペン・フィル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）編
、メトーデン・デル・オルガニッシエン・ヘミ−（Ｍｅ
ｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ　ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈ
ｅｍｉｅ）第Ｅ２０巻８０頁以降参照〕。好ましくはこ
れらは七ノーまたはジカルボニル化合物、例えばベンゾ
インまたはその誘導体、特にベンゾインメチルエーテル
およびベンジル誘導体、例えば４゜４−オキシジベンジ
ル、および他のジカルボニル化合物、例えばノルボルナ
ンおよび置換ノルボルナンのジアセチル、２．３−ペン
タジェノンおよびα＝ニジケト導体、金属カルボニル、
例えばマンガンペンタカルボニル、またはキノン、例え
ば９．１０−フェナンスレンキノンおよびナフトキノン
でアル。

カン７アーキノンが特に好適である。

本発明の調合物は一般に使用するカルボキシアミド１０
０重量部に関し０．０１〜２重量部、好ましくは０．１
〜０．５重量部の反応開始剤を含んでいる。本発明の接
着成分と接触すべき部分の一つが既に上記型の反応開始
剤を含んでいる場合には、接着成分には反応開始剤を全
く含ませないようにすることができる。

本発明において溶媒は成分を溶解しなければならない。

また使用目的上無毒でなければならない。

水および揮発性有機溶媒、例えばメタノール、エタノー
ル、プロパツール、イングロパノール、ア七トン、メチ
ルエチルケトン、酢酸メチルまたは酢酸エチル、および
テトラヒドロフランが好適である。

一般にアルカンジイル−ビス−カルボキシアミドに関し
１０〜１０００重量部、好ましくは５０〜３００重量部
の溶媒を使用する。

重合反応を促進する共賦活剤を本発明の調合物に添加す
ることが好ましい。公知の促進剤としてはアミン、例え
ばｐ−トルイジン、ジメチル−ｐ−トルイジン、トリア
ルキルアミン、例えばトリヘキシルアミン、ポリアミン
、例えばＮ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ″−テトラアルキルアルキ
レンジアミン、バルビトウール酸およびジアルキルバル
ビトウール酸を挙げることができる。

共賦活剤は一般に重合可能化合物の量に関し０゜０２〜
４重量％、好ましくは０．２〜１重量％の量で用いられ
る。

本発明の組成物はさらに他の成分としてカルボニル化合
物を含むことができる。

本発明におけるカルボニル化合物は炭素数ｌ〜２Ｏ１好
ましくは１〜１０、特に好ましくは２〜６のアルデヒド
およびケトンである。カルボニル官能基は脂肪族、芳香
族および複素環の基に結合させることができる。

このようなアルデヒドとしては脂肪族のモノ−またはジ
アルデヒドを挙げることができる。７オルムアルデヒド
、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、２−メチ
ルグロビオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズア
ルデヒド、ヴアニリン、フルフラール、アニスアルデヒ
ド、サリシルアルデヒド、グリオキサール、グルタルア
ルデヒドおよび７タルアルデヒドが好適である。

特に挙げることができるケトンは脂肪族のモノまたはジ
ケトンである。ブタノン、アセトン、シクロオクタノン
、シクロヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタ
ノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ｌ−フェニル
−２−プロパノン、１．３−シフエニルー２−プロパノ
ン、アセチルアセトン、１．２−シクロへキサジェノン
、ｌ、２−シクロペンタジェノンおよびカンファーキノ
ンが好適である。シクロペンタノンが特に好適である。

一般にカルボキシアミド基を含む（メタ）アクリル酸エ
ステルに関し１〜１０００重量部、好ましくは５〜５０
重量部のカルボニル化合物を使用する。

さらに他の成分として、本発明の組成物は交叉結合を生
じ得る（メタ）アクリル酸エステルを含んでいることが
できる。交叉結合を生じ得る（メタ）アクリル酸エステ
ルは一般に分子中に２個以上の重合可能な活性基を含ん
でいる。炭素数２〜３０のジヒドロキシルペンタヒドロ
キシアルコールとの（メタ）アクリル酸エステルが好適
である。アルコキシ（メタ）アクリレートおよびウレタ
ン基含有（メタ）アクリレートが特に好適である。

例としては式 ％式％） の（メタ）アクリル酸エステルを挙げることができる。

ここにＡは直鎖、分岐したまたは環式の脂肪族、芳香族
または混合脂肪芳香族の炭素数２〜２５の基であり、途
中に一〇−１ＮＨ−または０−Ｃｏ−ＮＨ−架橋が介在
していることができ、またヒドロキシ、オキシ、カルボ
キシ、アミノまたはハロゲンが置換していることができ
、 ＲはＨまたはメチルを表し、 ｎは２〜８、好ましくは２〜４の整数である。

下記の式の化合物が好適である。

図１ Ｌｌｌ ｌＪｔｌ ｏ　−。

α）ＯＣＨｔ−ＣＨ２−ＯＲ ｍ−又はｐ−形 よび同Ａ−３．７０３，１３０号）を挙げることができ
る。例としては下記の単量体がある。

Ｒ−０−（ＣＨｚ）ｎ−Ｒ Ｒ−０−（Ｃ）１２　ＣＨ２０）　ｍ　−ＲＣＨ。

Ｒ−０−Ｈ２Ｃ−Ｃ−ＣＨｚ−０−Ｒ ＣＨ。

上記式中　Ｒは ＣＨ。

ｎは１〜４の数、 ｍはＯ〜５の数である。

さらにトリシクロデカンの誘導体（ヨーロッパ特許Ａ−
０，０２３，６８６号）、およびポリオール、ジイソシ
アネートおよびヒドロキシアルキルメタクリレートの反
応生成物（ドイツ特許Ａ−３゜７０３．１２０号、同Ａ
−３，７０３，０８０号８Ｑ、−＝０ ｎ−１，２２５（４個の炭素鎖に対する統計的平均値）
のいわゆるビス−ＧＭＡが単量体として特に好適である
。

勿論交叉結合を生じ得る種々の（メタ）アクリル酸エス
テルの混合物を使用することもできる。例としては２０
〜７０重量部のビス−ＧＭＡと３０〜８０重量部のトリ
エチレングリコールジメタクリレートとの混合物を挙げ
ることかでさる。

本発明の調合物は一般にアルカンジイル−ビス−カルボ
キシアミドに関し５〜８０重量部、好ましくは１０〜６
０重量部のカルボキシル化合物を含んでいる。

本発明の組成物はさらに他の成分として充填剤を含んで
いることができる。粒径が０．１〜１００μｍの微粉末
（随時多分散分布をさせたもの）が好適である。充填剤
は歯科の分野で通常使用される充填剤、例えば無機ガラ
ス、シリカ、アルミナまたは石英粉末であることができ
る［ジャーナル・オヴ・バイオマテリアル・アプリケー
ションズ（Ｊ、　Ｂｉｏｍａｔ。

Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）誌１巻（１９８７年）３１
６頁以降のアール・ニス・バラン（Ｒ，Ｓ、　Ｂａｒａ
ｔｚ）の論文参照］。

本発明の調合物における充填剤の割合によって、ブリッ
ジ、金冠および他の被覆材料に取り付けるのに特に適し
た接着セメントが得られる。

充填剤の割合は調合物の全重量に関し一般に２０〜８０
重量部、好ましくは４０〜７０重量部である。

本発明の接着成分はさらに通常の添加剤、例えば安定剤
、阻害剤、光遮蔽剤、着色剤、顔料および蛍光物質を最
高１０重量部含んでいることができる。

本発明の調合物はアルカンジイル−ビス−カルボキシア
ミドおよび反応關始剤を、随時能の成分を加えて激しく
撹拌して混合することにより製造することができる。

本発明の調合物は溶媒を含んでいないこともできる。

本発明の調合物はコラーゲン含有材料処理用の接着成分
として使用することができる。

特定の具体化例においては、本発明の調合物で処理を行
う前に、ｐＨ範囲０．１〜３．５の液を用いてコラーゲ
ン含有材料のコンディショニングを行う。

この液は一般にｐＫａ値が５より小さい酸を含み、随時
ｐＫａ値が９．０〜１０．６でｐＫ、値が１１．５〜１
２．５の両性アミノ化合物を含んでいる。コンディショ
ニング液は例えば次の酸を含むことができる：燐酸、硝
酸、ピルヴイン酸、クエン酸、蓚酸、エチレンシアミン
四酢酸、酢酸、酒石酸、マリン酸、マレイン酸。

使用できる両性アミン化合物としては下記式の化合物が
好適である。

Ｒ”−Ｃ−Ｒ’ 　３−ＮＨ ここでＲ１はカルボキシル基を表し、 Ｒ２は水素、随時ヒドロキシル、チオ、メチルチオ、カ
ルボキシル、アミノ、フェニル、ヒドロキシフェニルま
たは基 Ｈ が置換した低級アルキル基であり、 Ｒ３は水素またはフェニルを表すが　Ｒ１およびＲ３は
プロピル基を介して結合することもできるか、或いはＲ
１は水素を表し、 Ｒ２は基−Ａ−ＮＨ３Ｘであって、ここにＡは炭素数１
〜６の二重結合したアルキレン基であり、ｘはハロゲン
を表し、 Ｒ３は水素を意味する。

例としては次の両性アミン化合物を挙げることができる
ニゲリシン、セリン、スレオニン、システィン、チロシ
ン、アスパラギン、グルタミン、アラニン、ブチレン、
ロイシン、インロイシン、プロリン、メチオニン、フェ
ニルアラニン、トリプトファン、リジン、アルギニン、
ヒスチジン、Ｎ−フェニルグリシン、エチレンジアミン
塩酸塩、エチレンジアミン臭化水素酸塩、プロヒレンシ
アミン塩酸塩、プロピレンジアミン臭化水素酸塩、ブチ
レンジアミン塩酸塩、ブチレンジアミン臭化水素酸塩、
ロイシン塩酸塩およびヒスチジン塩酸塩。

コンディショニング液はさらにポリエチレングリコール
および金属水酸化物から成る群から選ばれる物質を含ん
でいることができる。特に上述の多塩基性酸は遊離酸の
機能が残っている限り部分的に金属塩として使用するこ
とができる。

ピルヴイン酸、エチレンジアミン四酢酸およびクエン酸
から成る群から選ばれる酸を少なくとも１種含み、随時
グリシン、Ｎ−フェニルグリシンおよびプロリンから成
る群から選ばれる両性アミン化合物を含んだコンディシ
ョニング液が特に好適である。

本発明の調合物の使用法は例えば次の通りである。

例えば歯の治療においては、コラーゲンを含んだ歯質材
料を機械的にきれいにした後に、若干の綿ウールを使用
してコンディショニング液を塗布して短時間（例えば６
０秒）ｆ′Ｐ用させ、歯質材料を水洗し、空気流中で乾
燥する。次いで例えば小さいブラシを用いて本発明の調
合物を薄層として塗布し、空気流中で乾燥する。本発明
の調合物で処理した後、歯科で通常用いられる実際の充
填材料、例えばプラスチックスの充填材料を取り付ける
〔ドイツ、ヒュッティヒ（Ｈ口ｔｔｉｇ）出版社１９８
５年発行、カー・エイヒナ−（Ｋ、　Ｅｉｃｈｎｅｒ）
著、「ツァーンエルットリッヒ・ヴエルクストップ・ラ
ント・イーレ・フェルアルバイラング（Ｚａｈｎｉｒｚ
Ｌｌｉｃｈ　Ｗｅｒｋｓｔｏｆｆ　ｕｎｄｉｈｒｅ　Ｖ
ｅｒａｒｂｅｉｔｕｎｇ）Ｊ第５版第２巻１３５頁以降
参照〕。

同様にして本発明の調合物を金冠、ブリッジおよび同様
な補助具の取り付けに使用することができる。

実施例１ エタンジイル−Ｎ−（β−（Ｎ−フォルミル）−アミノ
−エチル２−メチル−２−プロペノエート１−Ｎ’−［
β−ヒドロキシエチル−（Ｎ’　−ｙオルミル）−アミ
ン１の合成しｉｌコ 第１段階 ２００ｍ１２のメタノール中に１１６．１６ｇ（０，７
５０モル）のビス−（２−ヒドロキシエチル）−エチレ
ンジアミンを含む溶液に、９０．ｌＯｇ（１，５００モ
ル）の蟻酸メチルを滴下し、この混合物を７時間加熱還
流させる。０．１トール、３０℃において容易に揮発す
る成分を全部除去すると、淡色の油の形で１４７．０５
ｇ（理論値の９６％）のＮ、Ｎ−エタンジイル−ビス−
（β−ヒドロキシエチル−Ｎ−７オルミルアミンＸＩＸ
）が残った。

ＣＨＯＣＨＯ １ ＨＯ−ＣＨｚＣＨｘ−Ｎ−ＣＨｘＣＨｚ−Ｎ−ＣＨｘＣ
Ｈｚ−ＯＨ（ＩＩ） ＩＲ（フィルム）：　γ−３３ＩＯ１２９０２，１６５
７，１４１４，１３９８，１１９３，１１４５，１０６
０，８５８ａｍ−’’Ｈ−ＮＩｔＲ（ＣＤＣ１，，２０
０ＭＨｚ）：　　δ＝　　３．４２．３．５６．３．７
１　（３ｍ、全部で１４Ｈ，ｃｎ、およびＯＨ）、８．
０２．８．０８　（２ｓ、全部で２Ｈ１種々の回転異性
体のＣｌ０）　ｐｐｍ ＭＳ　（７０ｅＶ、シリル化後）：　ｍ／ｅ　＝　３４
８０４つ、３３３　（Ｍ−ＣＨｓ）、１８８．１４６．
１４４．１２６、１１６　（ＣＨ２ＣＨ２０ＴＭＳつ、
７３　（ＴＭＳ＋）第２段階 ５５．１５ｇ（０，２７０モル）の前駆体（ＩＸ）を１
５０＋ｎ１２の乾燥ジクロロメタンに溶解し、これを先
ず３７．００ｇ（０，３６６モル）のトリエチルアミン
および２７ｍｇの２，６−ジーＬ−ブチル−４−メチル
フェノールと共に一３５℃において反応器に導入し、次
いで温度が一３０°Ｃを超えないようにして２８．２３
ｇ（０，２７０モル）の塩化メタクリロイルを滴下する
。この混合物をさらに２時間−３５℃において撹拌し、
次いで０°Ｃにおいて沈澱する沈澱を吸引濾過し、有機
相を水で数回抽出する。

水性相をジクロロメタンで１８時間抽出し、有機相を乾
燥し濃縮して僅かに黄色を帯びた油の所望の生成物（Ｖ
ｌｌｌ）３０．１ｇ（理論値の４１％）を得た。

ＩＲ（フィルム）：　γ−３４００，２９６０，１７２
８，１６７０，１４４０，１４０８，１３２０，１３０
０，１１６３，１０７８，９５０，８１８ｃｍ−’ ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ３．２００ＭＨｚ）：　δ−１
，９３（ｂｓ、　３Ｈ。

ＣＢ、）、３−３〜３−８　（ｍ１１０Ｈ，ＮＣＨｚお
よびＣＨ２０Ｈ）、４−３９　（ｍ、　２Ｈ，Ｃ０ＣＨ
，）、５．６１．６．０８　（２ｍ、それぞれＩＨ，ビ
ニルＨ）、８．００〜８．ＩＯ（ｍ、　２Ｈ，種々の回
転異性体のＣＨＯ）　ｐｐｍ 実施例２ Ｎ、Ｎ’−エタンジイル−ビス−［β−（Ｎ−７オルミ
ル）−アミノ−エチル２−メチル−２−プロペノエート
］の合成５５．５０ｇ（０，２５２モル）の前駆体（Ｉ
Ｘ）を２００ｍ１２の乾燥トリクロロメタンに溶解し、
これを先ず６１．００ｇ（０゜６０３モル）のトリエチ
ルアミンおよび３０ｎ＋ｇの２．６−ジーｔ−ブチル−
４−メチルフェノールと共に３５℃において反応器に導
入し、温度−３０〜−３５℃において１時間に亙り５２
．２７ｇ（０，５００モル）の塩化メタクリロイルを滴
下する。この混合物をさらに２時間−３５℃において撹
拌し、次いで沈澱した沈澱を分離し、有機相を水で数回
抽出した後濃縮して所望の生成物（Ｘ）５８．９７ｇ（
理論値の６９％）を得た。最初は黄色の油であった生成
物は徐々に結晶化した。

融点５９〜６０°Ｃ０ ＩＲ（ＫＢｒ）：　　γ−２９６０，１７２８，１６７
２，１４３２，１４０１，１３２０，１２９８，１１５
０，１０８５，１０３１９４８，８１３ｃｍ−’ ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ、、２００ＭＨｚ）　：　　δ
−１，９３（ｂｓ、　　６Ｈ。

ＣＨ３）、３−４〜３−７　（ｍｌ　８ＨＳ　ＣＨＪ）
、４．２７Ｃｍｓ　　４Ｈｓ　　ＣＨ，Ｏ）、５．６２
．６．０９　（２ｍ。

それぞれＩＨ，ビニルＨ）、８．０４．８．０９（２ｓ
１全部で２Ｈ，種々の回転異性体のＣＨＯ）　ｐｐｍ 実施例３〜５ 調合物（ＩＩ）の製造 下記実施例に示した成分を激しく撹拌して本発明の調合
物をつくった。

実施例３ 水　　１４ｇ アセトン　６５ｇ グルタルアルデヒド２５重量％溶液　６ｇＮ、Ｎ’−１
，２−エタンジイル−ビス−２−メチル−２−プロペン
アミド（ＩＸ）　　１５ｇ カンファーキノン　４０ｍｇ 実施例４ 水　　１８ｇ アセトン　６５ｇ Ｎ、Ｎ’−１，２−エタンジイル−ビス−２−メチル−
２−プロペンアミド（ＩＸ）　　１７ｇ カン７アーキノン　４０ｍｇ 実施例５ 水４５ｇ 生成物（Ｖｌｌｌ）　　５１ｇ 生成物（Ｘ）　　４ｇ カン７アーキノン　１７０ｍｇ 実施例６ 多官能性のメタクリル酸エステルおよびアルミノ珪酸バ
リウムをペースにした光賦活性プラスチックス充填材料
、ルミノアオア光硬化性複合体ユ二ヴアーサル（ＬＵＭ
ＩＮＯＦＯＲＬｉｇｈｔ　Ｃｕｒｉｎｇ　Ｃｏｍｐｏｓ
ｉｔｅＵｎｉｖｅｒｓａｌＸＵ）■の接合強度を歯質上
で決定することにより、実施例１〜５に対応する接着剤
（１■）の適合性を試験した。

抜歯後最高３カ月間１％のクロラミン溶液中に保存した
人の歯を試験に使用した。流水中でこの歯を丁寧に洗浄
した後、エポキシ樹脂［レクチルム（Ｌｅｋｕｔｈｅｒ
ｍ）　Ｘ　２５７］に埋め込む時点まで生理的食塩水中
に保存する。

粒度の異なった紙ヤスリを使用し、直径３．５ｍｍの合
成充填材料の円筒を接合するために十分に大きい歯質表
面が露出するまで歯を、研磨する。最後に炭化珪素の紙
ヤスリ６００を使用して露出しな歯質表面を湿らせて仕
上げする。

順次ＥＤＴＡコンディショニング液ＧＬＵＭＡ■クレン
ザ−（綿ウールのペレットを用いて６０秒間洗浄後水洗
し空気乾燥）および接着剤（作用時間６０秒、空気乾燥
）を使用して歯質を処理する。

引っ張り接合試験の試料を作るために、上記のようにし
て前厄て作った歯質試料をスタンドに取り付け、円筒形
の分割可能なテフロンの型を用いて張力をかける。この
テフロンの型は全体の高さが５ｍｍであり、上半分が円
錐形に作られており、これに対応した形のアダプターを
用いて引っ張り試験を行うことができる。

ブラシを用い多官能性のメタクリル酸エステル、バイエ
ル樹脂（ＢＡＹＥＲＲｅ５ｉｎ）Ｌ■をベースにした密
封材料を薄層にして前処理した歯質の表面に塗布し、さ
らに空気流を用いて歯質上に分布させる。

先ず重合用の光［クルツェル（Ｋｕｌｚｅｒ）社製、ト
ランスルックス（Ｔｒａｎｓｌｕｘ）ＣＩ］を用い歯質
表面から５ｍｍの距離で密封材料を照射する。次いで型
の充填と合成充填材料の光賦活を漸次行う。

合成充填材料に対する光賦活時間は大きな容積について
全部で１６０秒に設定した。

光賦活を終わった後、試料を取り出し、引っ張り試験を
行うため２３°Ｃの水浴に貯蔵する。

１ｍｍ／秒の供給速度を用い、引っ張り接合強度、即ち
試料を破断するのに使用した力を歯質との接触面積で割
った値を測定した。

次に光学顕微鏡を用いて歯質上の破断した表面を検査し
、破壊の原因を評価した。その結果多重凝集破壊が観測
された。即ち本発明の接着成分を用いてつくられた接合
は接合させるべき部材自身よりも強かっＩ；。このこと
は本発明の接着成分の効率が高いことを示している。

本発明の主な特徴及び態様は次の通りである。

１、式（１） 但し式中Ｒ１は水素またはメチルを表し、Ｒ２およびＲ
４は２個または３個の炭素原子を含む２価の脂肪族の基
であり、 Ｒ３は７オルミル（−Ｇｏ−Ｈ）を意味し、Ｘは水素ま
たは（メタ）アクリロイル（−Ｃｏ−ＣＲ’＝ＣＨ，）
であり、 ｎはｌを表す、 のアルカンジイル−ビス−カルボキシアミド。

２、式（Ｉａ） １ 但し式中Ｒ１は水素またはメチルを表し、Ｒ８およびＲ
４は２個または３個の炭素原子を含む２価の脂肪族の基
であり、 Ｒ３は水素まＩ；は７オルミル（−Ｃｏ−Ｈ）を意味し
、Ｘは水素または（メタ）アクリロイル（−Ｃｏ−ＣＲ
’・ＣＨりであり、 ｎはＯまたはｌを表すが　Ｒ３がＨの場合にはｎは０で
ある、 のアルカンジイル−ビス−カルボキシアミド、並びに随
時添加剤、例えば反応開始剤、溶媒および充填剤をコラ
ーゲン含有材料の接着成分として含む調合物。

３、Ｒ１が水素またはメチルであり、 Ｒｓが水素を表し、 Ｒ４がエチレン（ＣＨｚＣｌｈ−）を表し、Ｘが水素ま
たは（メタ）アクリロイル（−Ｃｏ−ＣＲ’＝ＣＨ，）
を表し、 ｎがＯである アルカンジイル−ビス−カルボキシアミド（Ｉａ）を含
む上記第２項記載の調合物。

４、　Ｒ’が水素またはメチルであり、Ｒ２およびＲ４
がエチレン（−ＣＨ２Ｃ１（２−）を表し、Ｒ３がフォ
ルミル（−Ｇｏ−Ｈ）を表し、Ｘが水素または（メタ）
アクリロイル（−Ｃｏ−ＣＲ’＝ＣＨ２）を表し、 ｎが１である アルカンジイル−ビス−カルボキシアミド（１ａ）を含
む上記第２項記載の調合物。

５、七ノーまたはジカルボニル化合物から成る群から選
ばれるフリーラジカル生成剤を反応開始剤として使用す
る上記第２〜４項記載の調合物。

６、アルカンジイル−ビス−カルボキシアミドおよび反
応開始剤が溶媒に溶解している上記第２〜５項記載の調
合物。

７、共賦活剤が加えられている上記第２〜５項記載の調
合物。

８、さらに他の成分としてカルボニル化合物が添加され
ている上記第２〜５項記載の調合物。

９、さらに他の成分として交叉結合を生じ得る（メタ）
アクリル酸エステルが添加されている上記第２〜５項記
載の調合物。

ｌＯｏさらに他の成分として充填剤が添加されている上
記第２〜５項記載の調合物。

１１、式（Ｉａ） Ｈ′ 但し式中Ｒ１は水素またはメチルを表し、Ｒ２およびＲ
４は２個または３個の炭素原子を含む２価の脂肪族の基
であり、 Ｒ３は水素または７オルミル（−Ｇｏ−Ｈ）を意味し、
Ｘは水素または（メタ）アクリロイル（−ＣＯ−ＣＲ’
−ＣＨ２）であり、 ｎは０または１を表すが　Ｒ３がＨの場合にはｎは０で
ある、 のアルカンジイル−ビス−カルボキシアミド、並びに随
時反応開始剤を溶媒中で混合するコラーゲン含有材料処
理用の接着成分として使用する調合物の製造法。

１２、式（Ｉａ） ｏ　　　　　　Ｒ３Ｒ３ ］Ｉ Ｈ，Ｃ＝Ｃ−Ｃ−（０−Ｒすｎ−Ｎ−Ｒ’−Ｎ−（Ｒ”
−０）ｎ−Ｘ　　　　　　（Ｉ　ａ）１ 但し式中Ｒ１は水素まｔ；はメチルを表し、Ｒ２および
Ｒ４は２個または３個の炭素原子を含む２価の脂肪族の
基であり、 Ｒ３は水素またはフォルミル（−Ｇｏ−Ｈ）を意味し、
Ｘは水素または（メタ）アクリロイル（−Ｇｏ−ＣＲ’
・ＣＩ、）であり、 ｎは０またはｌを表すが　Ｒ３がＨの場合にはｎは０で
ある、 のアルカンジイル−ビス−カルボキシアミド、並びに随
時添加剤、例えば反応開始剤、溶媒および充填剤を含む
調合物をコラーゲン含有材料の処理に使用する方法。

１３、　ｐＨ範囲０．１〜３．５の液でコラーゲン含有
材料をコンディショニングした後に上記第１２項記載の
調合物を使用する方法。

１４、歯の治療材料に対する接着剤として上記第１２〜
１３項記載の調合物を使用する方法。

１５、骨セメントとして上記第１２項記載の調合物を使
用する方法。

手続補正書動式） 平成２年１２月２６日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 但し式中Ｒ＾１は水素またはメチルを表し、Ｒ＾２およ
   びＲ＾４は２個または３個の炭素原子を含む２価の脂肪
   族の基であり、 Ｒ＾３はフォルミル（−ＣＯ−Ｈ）を意味し、Ｘは水素
   または（メタ）アクリロイル（−ＣＯ−ＣＲ＾１＝ＣＨ
   ＿２）であり、 ｎは１を表す、 を有することを特徴とするのアルカンジイル−ビス−カ
   ルボキシアミド。