CN102197102B - 不可流动形式的氰基丙烯酸酯组合物 - Google Patents

不可流动形式的氰基丙烯酸酯组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及不可流动和凝胶形式的氰基丙烯酸酯组合物。更具体地，本发明涉及不可流动的氰基丙烯酸酯组合物，其可以装在方便的小型涂布分配器中，用于将所述氰基丙烯酸酯组合物涂敷到基底上。

Description

不可流动形式的氰基丙烯酸酯组合物
技术领域
本发明涉及不可流动形式的氰基丙烯酸酯组合物。更具体地说，本发明涉及不可流动的氰基丙烯酸酯组合物，它可以包装在方便的小型涂布分配器(applicator dispenser)中用于将所述氰基丙烯酸酯组合物涂敷到基底上。
背景技术
氰基丙烯酸酯粘合剂组合物，特别是α-氰基丙烯酸酯组合物，固化非常快并且可用于各种基底上。氰基丙烯酸酯粘合剂组合物通常以低粘度液体组合物滴涂敷粘合于特定斑点位置。液体组合物可以包括增稠剂以提供在固化组合物时能够保持在基底上的组合物。增稠剂包括丙烯酸酯树脂，例如聚(甲基)丙烯酸甲酯和聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚合氰基丙烯酸烷基酯类、纤维素酯类，例如乙酸纤维素酯和丁酸纤维素酯、和聚乙烯基醚类，例如聚乙烯基甲基醚。参见美国专利3,742,018。然而，在许多应用中，低粘度组合物的分配和涂敷很麻烦。
气相法二氧化硅过去已加入到氰基丙烯酸酯组合物中使组合物触变。参见美国专利4,533,422和Re.32,889和4,837,260。触变的、含该气相法二氧化硅的氰基丙烯酸酯组合物被描述为不可流动的凝胶形式，当放在基底上时它基本上不移动。这些氰基丙烯酸酯组合物也可以含有增稠剂，例如为了防止气相法二氧化硅在组合物中沉淀。公开的增稠剂包括聚(甲基)丙烯酸酯类、聚氰基丙烯酸酯类和聚(乙烯基)丙烯酸酯类。
众所周知将粘合剂配制成“棒状”组合物。有关“棒状”粘合剂的专利文献很多并且包括范围很广的粘合剂类型，从乳液粘合剂到溶剂基粘合剂，到接触粘合剂以及胶凝和固化添加剂，用于制备从热固性到天然聚合物到惰性填料的棒。这样一种粘合剂“棒”以商品名PrittStickTM由HenkelKGaA销售。它是乳液基粘合剂。
许多专利文献将粘合剂组合物配制为软固体，并且有些情况下为棒。例如，美国专利5,433,775公开了一种粘合剂棒，其由淀粉衍生物和皂凝胶的水基制品作为形成成型凝胶的组分。也参见美国专利5,371,131。
美国专利3,846,363涉及一种粘合剂蜡笔组合物，它含有山梨糖醇-苯甲醛反应产物作为添加剂。美国专利4,639,475公开了一种粘合剂棒，它由山梨糖醇和/或木糖醇和苯甲醛的反应产物作为形成凝胶的组合物与粘合剂树脂组成，所述粘合剂树脂为甲基乙烯基醚/马来酸酐共聚物与低级烯化氧加成物型的非离子湿润剂的部分中和酸式磷酸酯的反应产物。室温尺寸稳定的氰基丙烯酸酯组合物也已用醛和酮与多元醇(例如二亚苄基山梨糖醇(sorbital))的缩合产物制得。参见国际专利申请WO 00/32709和WO01/91915、和加拿大专利申请CA 2353605。
日本未审专利申请特开(Kokai)51-103939描述了一种棒状环氧粘合剂和与其一起使用的棒状环氧硬化剂。JP′939中的棒似乎是将胶凝剂和/或水和/或有机溶剂与液体或溶液型环氧粘合剂和环氧硬化剂适当混合获得的。
德国专利文献DE 199 57 677 A1(Henkel KGaA)描述了一种氰基丙烯酸酯粘合剂、涂料或者密封材料，它也含有至少一种醛或酮与多元醇的缩合产物。该粘合剂可以是棒状。
也已使粘合剂组合物不可流动。例如，美国专利4,497,916公开了一种连续液相非氰基丙烯酸酯粘合剂组合物，其中加入分散其中的固体蜡状颗粒。这些颗粒可以选自具有4,000-20,000分子量的聚乙二醇材料、硬脂酸、酸蜡或者硬脂酸酯。该′916专利公开的组合物是通过将该浆状材料组合加热并在加热下将其涂敷到丝线上形成的。然后将该组合物冷却获得不可移动的涂层。为了获得该组合物并将其涂敷到部件上，该组合物需要大量制备。美国专利3,547,851公开了厌氧组合物，它通过包含各种蜡而使其不可流动。
美国专利6,451,927描述了一种具有足量聚合基质的不可流动的聚(甲基)丙烯酸酯粘合剂组合物，它在高达180℉(82℃)的温度下不流动同时不施加热量的情况下在室温下可分配。
美国专利6,797,107描述了一种粘合剂组合物，其包含至少一种氰基丙烯酸酯单体和至少一种固化聚合物。据报道，该粘合剂组合物能够聚合形成粘合剂聚合物并在这种聚合之前，该粘合剂组合物的液化点在大于约20℃的特定温度内，并且这种聚合直到粘合剂组合物液化才实质上发生。据报道，该粘合剂组合物室温下为固态，并且据说该固化聚合物是具有一定结构式的均聚物，其实例为己内酯，例如Tone Polyol P-767-E和TonePolymer P-767丸。
最近，Henkel公司引进了一种棒状粘合剂的生产线。例如，LOCTITEQUICK STIK 248、268、668、548、536和PST 561是该生产线的成员。然而，显然该生产线不是基于氰基丙烯酸酯的。其原因之一是氰基丙烯酸酯对早期聚合或不稳定特别敏感，这是由于氰基丙烯酸酯的固化曲线或物理特性。
并且最近，Loctite(R&D)Ltd.设计了一种氰基丙烯酸酯组合物，如美国专利申请公报2007/0092481中所述，它称之为氰基丙烯酸酯组合物，包括a)至少一种α-氰基丙烯酸酯化合物；和b)由聚(乙二醇)和聚(对苯二甲酸丁二酯)片段构成的聚合物材料。
因此，希望提供一种用作氰基丙烯酸酯的组分的增稠剂，它可以各种浓度使用，对氰基丙烯酸酯的保存期限没有不利影响同时对粘度有显著影响，能够以各种粘度配制氰基丙烯酸酯，直至包括室温下不可流动形式。
因此，需要不可流动和凝胶形式的氰基丙烯酸酯组合物，例如可以包装在方便的小型涂布分配器中以在基底上涂布和涂敷该氰基丙烯酸酯组合物。
发明内容
与已知氰基丙烯酸酯粘合剂相反，本发明提供了至少一种氰基丙烯酸酯化合物与聚合基质的组合，所述聚合基质的含量足以使该组合物不可流动。聚合基质可以选自聚羟基烷基丙烯酸酯类、羟基改性的脂族烃类(例如蓖麻油基流变添加剂)、液体聚酯基流变添加剂及它们的组合。
在本发明的一个理想的实施方式中提供了一种氰基丙烯酸酯粘合剂组合物，它包括室温可流动的可聚合氰基丙烯酸酯单体、聚合抑制剂、和可与该单体混溶或者另外可与该单体兼容的聚合基质材料。该聚合基质和可聚合组分容易形成稳定的混合物或者组合而组分不发生相分离。
在另一理想实施方式中本发明提供了不可流动的粘合剂组合物，它包括室温可流动的可聚合氰基丙烯酸酯单体的自支撑组合；聚合抑制剂；和可与氰基丙烯酸酯混溶的聚合材料，并且含量足以使该组合物在至少约120℉(49℃)，优选约160℉(71℃)并且更优选高达约180℉(82℃)的温度下不可流动。
本发明还包括制备所述不可流动的氰基丙烯酸酯粘合剂组合物的方法，以及使用方法。
本发明还包括制品。在该实施方式中包括容纳和分配不可流动的粘合剂组合物的分配容器。该容器包括具有第一和第二末端的一般长条形中空体，其中一个末端具有分配开口。该容器装有粘合剂组合物，所述粘合剂组合物包括室温可流动的可聚合氰基丙烯酸酯单体；聚合抑制剂；和可与氰基丙烯酸酯和所述抑制剂混溶的聚合材料，并且聚合材料的含量足以使组合物在至少约120℉(49℃)，优选约160℉(71℃)并且更优选高达约180℉(82℃)的温度下不可流动。
实际应用时，在涂布器中提供这些组合物，这样它们可以方便地分配到所需位置。氰基丙烯酸酯粘合剂组合物自身在室温和在至少约120℉(49℃)，优选约160℉(71℃)并且更优选高达约180℉(82℃)的温度下不可流动；然而该组合物在施加力时和/或在升高温度条件下例如在上述温度以上可流动。例如，一种方便的分配构件是小型或者手持唇膏型容器，它可以由机械或维修工人容易地携带并在需要时使用。这种分配器解决了泄漏到环境中的问题，在存在污染敏感的部件的地方或者当通常不希望粘合剂移动时尤其存在问题。
附图说明
图1是带有帽的唇膏型分配器容器的透视图。
图2是显示其中装有粘合剂组合物的唇膏型容器的透视图。
图3是在分配开口显示切口缘的分配器容器的透视图。
图4显示在其分配开口具有凹形段以容纳几何互补部件的分配容器。
图5显示在其分配开口既有凹形段又有切口段的分配容器。
图6是在其分配开口显示更大凹形段的分配容器的透视图。
图7是显示容器和由开槽孔限定的分配开口的帽的透视图。
图8显示容器和具有由一般圆形孔限定的分配开口的帽的透视图。
图9是分配容器和显示其中具有凹面部分和开槽孔的分配开口的帽的透视图。
图10是分配容器一端为凹形的帽的透视图。
图11显示图10的帽的俯视图，显示分配组合物的长条形孔。
图12显示带有帽的唇膏型分配器容器的另一实施方式的分解平面图。
图13显示了分配器容器，例如图1的，部分截面，特别是标明内部可折叠衬垫，在其内是不可流动的氰基丙烯酸酯粘合剂组合物。
图14是带有帽的唇膏型分配器容器的另一实施方式的分解平面图。
图15是带有帽的唇膏型分配器容器的另一实施方式的分解平面图。
图16是带有帽的唇膏型分配器容器的另一实施方式的分解平面图。
图17是带有帽的唇膏型分配器容器的另一实施方式的分解平面图。
图18是带有帽的分配器容器的另一实施方式的截面图，标示有内腔，在其内是不可流动的氰基丙烯酸酯粘合剂组合物。
图19是图18在分配位置具有分配器致动器(dispenser actuator)的分配器容器的截面图。
图20是图18在填充位置具有分配器致动器的分配器容器的截面图。
图21是带有帽的分配器容器的另一实施方式的截面图，标示有内腔，在其内是两种不同的待混合的不可流动的氰基丙烯酸酯粘合剂组合物并以一种组合物分配。
图22是图21在混合位置具有分配器致动器的分配器容器的截面图。
图23是图21在分配位置具有分配器致动器的分配器容器的截面图。
图24是图21在填充位置具有分配器致动器的分配器容器的截面图。
图25是带有帽的分配器容器的另一实施方式的截面图，标示有内腔，在其内是两种不同的不可流动的氰基丙烯酸酯粘合剂组合物，它们以两种组合物分配。
图26是图25在第一填充位置具有分配器致动器的分配器容器的截面图。
图27是图25在第二填充位置具有分配器致动器的分配器容器的截面图。
图28是图25在分配位置具有分配器致动器的分配器容器的截面图。
图29是图25的分配器致动器的仰视图。
图30是将组合物作为整体分配的另一分配器致动器的仰视图。
发明详述
本发明制备的组合物和制品包括至少一种α-氰基丙烯酸酯。
如上所述，本发明的氰基丙烯酸酯组合物含有下式的α-氰基丙烯酸酯单体：
其中R1代表具有1-12个碳原子的直链或带支链的烷基(它可以由取代基例如卤原子或者烷氧基取代)、具有2-12个碳原子的直链或带支链的链烯基、具有2-12个碳原子的直链或带支链的链炔基、环烷基、芳烷基或者任意芳基。R1的具体实例是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基、己基、烯丙基、甲代烯丙基、巴豆基、炔丙基、环己基、苄基、苯基、甲苯基、2-氯乙基、3-氯丙基、2-氯丁基、三氟乙基、2-甲氧基乙基、3-甲氧基丁基和2-乙氧基乙基。氰基丙烯酸乙酯是优选用于本发明组合物的单体。
可以使用单个α-氰基丙烯酸酯单体或者两种或多种这些α-氰基丙烯酸酯单体的混合物。通常，使用单独用作粘合剂的上面的α-氰基丙烯酸酯单体、和一种或多种如下所述的组分配制市售组合物。其它组分包括但不限于促进剂；阴离子聚合抑制剂；自由基聚合抑制剂；增稠剂；添加剂，例如增塑剂、热稳定剂和增韧剂；和/或香料、染料和颜料。
以粘合剂组合物的总重量计，存在于粘合剂组合物中的α-氰基丙烯酸酯单体的适宜量是约50-99.5重量％，优选60-90重量％。
通常将阴离子聚合抑制剂加入到α-氰基丙烯酸酯型粘合剂组合物中，例如，以粘合剂组合物的总重量计其量为约0.0001-10重量％，以增大粘合剂组合物在贮藏期间的稳定性。可用的抑制剂的非限制性实例包括二氧化硫、三氧化硫、氮氧化物、氟化氢、有机磺内酯抑制剂、三氟化硼和甲磺酸、芳香磺酸、脂族磺酸和砜。抑制剂的量适宜地是任意方便的量以便减慢组合物的固化。理想地，阴离子聚合抑制剂占粘合剂组合物的约0.0001重量％-约0.1重量％。
自由基聚合抑制剂的合适实例包括例如氢醌和氢醌单甲基醚。为了捕获贮藏期间因光形成的自由基，以粘合剂组合物的总重量计，自由基聚合抑制剂的添加量例如为约0.001-2.0重量％，特别是0.03-0.5重量％。
基于组合物总重量，本发明包括聚合基质的量为约2.5％-约20％，例如约5％-约15％，例如约7％-约10％。当以这些量存在时，可以获得组合物的不可流动性特性，同时不利影响最小化，例如张力特性大幅损失。此外，这些材料可以固态形式直接加入，例如以粉状或颗粒状，不用预熔融这些颗粒或者甚至加热这些可聚合材料。然而，实际上经常在加入该聚合基质之前或之后为了方便起见对这些可聚合材料轻微加热。这对获得不可流动特性不是必需的，但是用作实际和方便处理手段。
这里用作聚合基质的具体聚合材料包括羟基改性的脂族烃类和液体聚酯基流变添加剂。羟基改性的脂族烃类包括THIXCIN E、THIXCIN R、THIXCIN GR、THIXATROL ST和THIXATROL GST，它们可从Rheox Inc.，Hightstown，NJ获得。这些改性的脂族烃类是蓖麻油基材料。羟基改性的脂族烃类是部分脱水的蓖麻油或者部分脱水的12-羟基硬脂酸(12-hydrostearicacid)的甘油酯。
聚合基质包括熔点或软化点通常在约200℉(93℃)至约500℉(260℃)的范围内，更优选大于250℉(121℃)至约500℉(260℃)的范围内的有机材料。用于本发明的聚合材料可以选自羟基改性的脂族烃类(例如蓖麻油基流变添加剂)及它们的组合。
此外，聚合基质还可以包括聚羟基烷基丙烯酸酯类。
不可流动形式的氰基丙烯酸酯组合物也可以多部分布置(multi-partarrangement)存在，例如两部分布置。参见例如图25-30。
这种情况下，氰基丙烯酸酯组分应放置在一个室内，并将促进剂放置在容器另一室内。氰基丙烯酸酯组分的聚合基质应选自上述材料之一。所述促进剂的聚合基质可以相同或不同，并且可以选自一种或多种上面所述的材料。或者，聚合基质可以选自脲-尿烷类、胺改性的脂族烃、聚丙烯酰胺类、聚酰亚胺类、或液体聚酯-酰胺基流变添加剂。尤其是使用熔点为约260℉(127℃)的聚酰胺材料。这样一种聚酰胺可以作为非反应性自由流动的粉末以商品名DISPARLON 6200从King Industries Specialties Company，Norwalk，CT商购获得。其它聚酰胺类包括DISPARLON 6100和6500。根据DISPARLON 6200的商购数据页的推荐用量，环氧粘合剂和灌注化合物的用量为约0.5重量％-约3重量％；根据DISPARLON 6500的商购数据页的推荐用量，环氧粘合剂和灌注化合物的用量为约0.5重量％-约3重量％。
聚酰胺材料的粒径优选小于约15微米，但可以使用其它粒径。如上所述，聚合基质材料的熔点或软化点在约200℉(93℃)至约500℉(260℃)的范围内。在特别优选的实施方式中，使用熔点为约250℉-270℉(121℃-132℃)和优选约260℉(127℃)的聚酰胺。
脲-尿烷的更具体的描述包括碱金属阳离子与以下物质的反应产物的组合：(a)多官能异氰酸酯和羟基和胺；或者(b)光气或者光气衍生物、和具有3-7个聚亚乙基醚单元且一端用醚基封端且另一端用选自胺、酰胺、硫醇或者醇的反应性官能团封端的化合物；或者(c)单羟基化合物、二异氰酸酯和聚胺。当使用(c)中所述的反应产物时通常通过首先将单羟基化合物与二异氰酸酯反应形成单异氰酸酯加成物，接着将该单异氰酸酯反应产物与聚胺在有碱金属盐和非质子溶剂的情况下反应形成，如美国专利4,314,924中所述，其内容援引加入本申请。(c)中所述的反应产物的可商购获得的版本是BYK-410，得自BYK-Chemie，Wallingford，CT。BYK-Chemie描述该反应产物为脲-尿烷。
可用于形成该添加剂的反应产物的异氰酸酯包括聚异氰酸酯类例如二异氰酸苯酯、甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基二异氰酸酯、4，4’-二亚苯基甲烷二异氰酸酯、二甲氧基苯胺二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、4，4’-二苯基醚二异氰酸酯、p-亚苯基二异氰酸酯、4，4’-二环-己基甲烷二异氰酸酯、1，3-双-(异氰酸酯基甲基)环己烷、环亚己基二异氰酸酯、四氯亚苯基二异氰酸酯、2，6-二乙基-p-亚苯基二异氰酸酯、和3，5-二乙基-4，4’-二异氰酸酯基二苯基甲烷。可以使用的其它聚异氰酸酯是通过含有末端、伯胺基和仲胺基的聚胺或者多元醇，例如，烷、环烷、烯和环烷多元醇例如甘油、乙二醇、双酚-A、4，4’-二羟基-苯基二甲基甲烷-取代的双酚-A等，与过量的任意上述异氰酸酯反应获得的聚异氰酸酯。
可用于与聚异氰酸酯反应的醇还包括具有3-7个环氧乙烷重复单元并且一端封端有醚或酯的聚乙基乙二醇醚、聚醚醇、聚酯醇、以及基于聚丁二烯的醇。具体选择的醇的类型和分子量范围可以改变以实现所需效果。通常，使用单羟基化合物、含C5-25的直链或带支链的脂族或者环状伯醇或仲醇、和这些单羟基化合物的烷氧基化衍生物。
光气和光气衍生物，例如双氯甲酸酯，可用于制备添加剂(c)的反应产物。这些化合物与含氮的化合物，例如胺、酰胺或者硫醇反应形成加成物。光气和光气衍生物也可以与醇反应形成反应产物。
碱金属阳离子通常以卤化物盐的形式提供。例如，可以使用钠、钾和锂卤盐。具体地，可以使用氯化钠、碘化钠、溴化钠、氯化钾、碘化钾、溴化钾、氯化锂、碘化锂、溴化锂及它们的组合。
本发明的添加剂(c)的反应产物通常在溶剂载体中与碱金属盐一起存在于组合物中和加入到组合物中。溶剂优选是在其中进行反应形成反应产物的极性非质子溶剂。例如，可以使用N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、六甲基磷酸三酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N，N′，N′-四甲基脲、N，N-二甲基乙酰胺、N-丁基吡咯烷酮、四氢呋喃和二乙基醚。
特别优选的添加剂是锂盐和反应产物的组合，所述反应产物是通过将单羟基化合物与二异氰酸酯化合物反应形成单异氰酸酯第一加成物，接着与聚胺在氯化锂和1-甲基-2-吡咯烷酮的存在下反应形成第二加成物形成的。这类可商购获得的添加剂由BYK Chemie，Wallingford，CT以商品名BYK 410销售。该可商购获得的添加剂由BYK-Chemie产品文献描述为具有存在于1-甲基-2吡咯烷酮溶剂中的少量氯化锂的脲尿烷。
可以与光气或者光气衍生物反应制备该反应产物的胺包括符合通式R11-NH2的那些，其中R11是脂族或芳族的。优选的脂族胺包括聚乙二醇醚胺。优选的芳族胺包括在芳环上具有聚乙二醇醚取代的芳族胺。
例如，可以使用以商品名JEFFAMINE由Huntsman Corporation，Houston销售的可商购获得的胺。实例包括JEFFAMINE D-230、JEFFAMINE D-400、JEFFAMINE D-2000、JEFFAMINE T-403、JEFFAMINE ED-600、JEFFAMINEED-900、JEFFAMINE ED-2001、JEFFAMINE EDR-148、JEFFAMINEXTJ-509、JEFFAMINE T-3000、JEFFAMINE T-5000及它们的组合。
JEFFAMINE D系列是二胺基产品并且可以由下式代表：
(CAS登记号904610-0)
其中x分别是约2.6(对于JEFFAMINE D-230)、5.6(对于JEFFAMINED-400)和33.1(对于JEFFAMINE D-2000)。
JEFFAMINE T系列是基于环氧丙烷的三官能胺产品并且可以由下式表示：
其中x、y和z如下表A所示。
表A
更具体地说，JEFFAMINE T-403产品是三官能胺并且可以由下式表示：
其中x+y+z是5.3。(CAS登记号39423-51-3)
JEFFAMINE ED系列是聚醚二胺基产品并且可以由下式表示：
其中a、b和c如下表B所示。
表B
可用于与光气或者光气衍生物反应的酰胺包括相应于具有下式的那些酰胺：
其中R12可以是脂族或芳族、取代或未取代的、烃或杂烃、取代或未取代的、具有C1-36。
用于形成与光气或者光气衍生物的反应产物的醇包括上面所述的那些。
这里可用的另一聚合基质包括羟基或者胺改性的脂族烃和液体聚酯-酰胺基流变添加剂。羟基或者胺改性的脂族烃包括THIXCIN R、THIXCINGR、THIXATROL ST和THIXATROL GST，可从Rheox Inc.，Hightstown，NJ获得。这些改性的脂族烃是蓖麻油基材料。该羟基改性的脂族烃类是部分脱水的蓖麻油或者部分脱水的12-羟基硬脂酸的甘油酯。这些烃还可以用聚酰胺改性以形成羟基硬脂酸的聚酰胺，其被描述为可用的聚酰胺。
液体聚酯-酰胺基流变添加剂包括THIXATROL TSR、THIXATROL SR和THIXATROL VF流变添加剂，可从Rheox Inc.，Hightstown，NJ获得。这些流变添加剂被描述为反应产物聚羧酸、聚胺、烷氧基化多元醇和封端剂(capping agent)。可用的聚羧酸包括癸二酸、聚(丁二烯)二酸、十二烷二羧酸等。合适的聚胺包括二胺烷基。封端剂被描述为具有脂族不饱和度的单羧酸。
增稠剂、增塑剂、颜料、染料、稀释剂、填充剂和本领域普通的其它试剂可以任意合理方式使用以得到所需的功能特征，只要它们不显著干扰单体聚合。TEFLON(聚四氟乙烯)和聚乙烯都是非限制性实例。
如上所述，可以添加增稠剂增加α-氰基丙烯酸酯粘合剂组合物的粘性；然而，对于所述聚合材料，它可能是不理想的。但是，可以使用各种聚合物作为增稠剂，并且实例包括聚(甲基丙烯酸甲酯)、甲基丙烯酸酯类共聚物、丙烯酸橡胶、纤维素衍生物、聚乙酸乙烯酯和聚(α-氰基丙烯酸酯)。基于氰基丙烯酸酯粘合剂组合物的总重量，增稠剂的合适量通常是约0.01-30重量％，优选5-25重量％。
同样，气相法二氧化硅、疏水二氧化硅和用聚二烷基硅氧烷或三烷基硅烷处理过的某些气相法二氧化硅填充剂，如美国专利4,533,422(Litke)所述，也可以用于氰基丙烯酸酯组合物中作为增稠剂或触变胶，例如，基于氰基丙烯酸酯粘合剂组合物的总重量，其量为0.01-20.0重量％，优选5.0-20.0重量％。然而，对于所述聚合材料，它可能也是不理想的。
香料、染料、颜料等可以根据使用目的添加，其量不会对α-氰基丙烯酸酯单体的稳定性产生不利影响。这些添加剂的使用在氰基丙烯酸酯粘合剂技术领域的技术人员的技术范围内，本申请在这里不再详述。
氰基丙烯酸酯促进剂可以以常规方式使用，基于组合物的总重量，例如其量约0.01-5.0重量％，优选0.01-2.0重量％。可用的促进剂的非限制性的实例包括calixarenes、oxacalixarenes、邻苯二甲酸酐、非离子表面活性剂、硅冠类(silacrowns)、冠醚类(crown ethers)和环糊精、聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯和乙氧基化氢化物。参见例如美国专利4,170,585；4,450,265；6,294,629；和6,475,331，将其内容援引并入本申请中。
本发明的组合物和产品的制备可以通过将聚合材料简单地混合入所述可聚合组合物中实现。优选地，这些组分在约1000rpm下在略升高的温度条件下例如，80℃至100℃混合。然后可以加入聚合材料，同时保持温度在约80℃至100℃。实际所用温度可以随基质材料的熔点而变化。加入聚合材料之后，可以在混合速度增加至约1500rpm下加入金属粉和/或石墨。趁热将这样形成的组合物分配到唇膏型分配器中。然后让该分配器冷却以制备本发明的组合物。在其添加之前可以将聚合材料预热至上述温度。
混合时间足以向可聚合组合物中加入聚合材料，它可以随批次大小而变化。通常，仅需要几秒钟或几分钟就能实现聚合材料的所需混合。室温下使组合物本身在约2-约100小时内不可流动，这取决于可聚合组合物的性质。这是由于聚合材料的独特性质，聚合材料设计成可膨胀的并且原位形成支化基质。尽管不希望受任何特定假设的限制，人们认为聚合材料颗粒保持了它们的颗粒特性，还吸收了大量可聚合组合物。这样，它们赋予可聚合组合物不可流动特性，还因其颗粒特性使得表面光滑。显然一部分基质颗粒溶液化能够吸收，一部分保持未溶解保持其颗粒形式。加入聚合材料之后，可以趁热将如此形成的组合物分配到唇膏型分配器中。然后使分配器冷却制得本发明的组合物和制品。
本发明还包括一种制品，其包括在分配器容器中的上述不可流动的氰基丙烯酸酯粘合剂组合物，有或没有光学涂布器。优选地，分配器为小型尺寸，这样它可以由机械或维修工人装在口袋、裙板或者工具箱中，不用担心泄漏或污染灵敏部件，并在需要时使用。
所述容器通常配备有帽，该帽安装在容器壁上和周围。
在与分配开口相对的容器端，即，容器的底端近端放置机械推进粘合剂的装置。这些装置通常在本领域为公知并包括推动器构件，它可以包括位于容器底的按钮，当向一个方向转动时将其中所含的粘合剂推到分配开口，并且在向另一方向转动时以相反方向移动氰基丙烯酸酯粘合剂。这种机械推进氰基丙烯酸酯粘合剂组合物的装置对不可流动的氰基丙烯酸酯粘合剂组合物产生摩擦，该摩擦使得在涂敷组合物时组合物可以自由流动。
更具体地，参见图1-30，更详细地描述了制品。图1显示分配容器10，其具有壁20限定的一般长条形的管状并具有周边(perimeter)21限定的分配端。如图所示，帽50装配在管状壁20上，设计为闭合啮合管状壁20。在图1中，组合物30位于容器10内。图2显示使用滚花旋钮40推进组合物30高于周边21，转动所述滚花旋钮40来推进所述组合物。以相反方向转动旋钮40使组合物30下降回到容器内。
图1显示容器10，其具有壁20限定的一般长条形的管状并具有周边21定义的分配端。如图所示，帽50装配在管状壁20上，设计为闭合啮合管状壁20。优选地，帽50啮合管状壁20，提供阻挡周围湿度的屏障，以防放置在容器10内的氰基丙烯酸酯粘合剂组合物过早固化。可以使用金属管状壁(图1未显示，但在图4中以23显示)或者金属套，例如铝，其内可以放置氰基丙烯酸酯粘合剂组合物和任选的金属帽。该金属套还防止过早聚合。如图1所示，组合物30在容器10内。图2显示使用滚花旋钮40推进组合物30高于周边21，转动所述滚花旋钮40来机械推进容器10中的组合物。在一个实施方式中，旋钮40可以以相反方向转动，以使组合物30下降回到容器10中。
图3显示容器10具有限定开口的分配端周边22，并具有可选的切口状。这种设计可以可选地为正弦曲线或者具有其它几何形状，其可以定制成表面上涂敷组合物的形状。例如，图4显示容器10在周边23内具有相对凹形表面以容纳具有圆形面的部件例如螺栓、螺钉或棒状部件。图5显示周边24具有相对的凹形表面以及切口段。
图6显示在其周边25有更大相对凹形段的容器10。
图7显示容器10具有带端面65的分配端和长条形孔70，通过长条形孔70分配组合物。
图8显示一般圆形孔71形式的不同孔形状。
图9显示容器10具有端面66，其中由于与端面66的几何形状一致，因此孔72都为长条形并为凹形。该容器(图9和10中所述)的帽51安装在周边80周围并且可以设计带孔(图9)或者不带孔(图10)。
在图11中，帽51显示有长条形孔73，其可以打开或者由闭合构件关闭，闭合构件未显示，并且长条形孔73可以装配在周边80上面。
在可选的实施方式中，图12显示容器100具有壁110限定的一般长条形的管状，并具有纤维尖头分配器114定义的分配端112。如图所示，帽116通过与法兰118压力装配啮合设计为闭合啮合管状壁110。优选地，帽116在法兰118啮合管状壁110，提供阻挡周围湿度的屏障，以防止放置在容器110内的氰基丙烯酸酯粘合剂组合物过早固化。图13显示在可收缩内衬垫122内的组合物120，用滚花旋钮124推送所述组合物至纤维尖头分配器，转动所述滚花旋钮124以机械推送容器110内的组合物。
在可选的实施方式中，图14显示容器100具有壁110限定的一般长条形的管状并具有分配端126，分配端126由带圆孔130的固体端128定义。
在可选的实施方式中，图15显示容器100具有壁110限定的一般长条形的管状并具有分配器134定义的分配端132。
在可选的实施方式中，图16显示容器100具有壁110限定的一般长条形的管状并具有垂直取向辊138定义的分配端136。
在可选的实施方式中，图17显示容器100具有壁110限定的一般长条形的管状并具有水平取向辊142定义的分配端140。
在又一可选的实施方式中，图18-20显示分配器200具有一般圆柱形容器202，并具有由致动器206定义的分配端204以分配可流动液。容器202具有一般长条形的管状体208，其由下体部分210和上体部分212组成。下体部分由一般圆柱形壁214、底板216和上壁218限定，限定出下体腔220，以在压力下容纳可流动液体222。上体部分212由一般圆柱形上伸(upwardlydepending)的开口壁部分224组成，限定出上体腔226。
致动器206由致动器体228和带有孔232的分配头230组成，以在激活分配头时释放液体。致动器体228具有上开口部分234，以与其呈固定关系容纳分配头232，和由一般为圆柱形壁238限定的下悬(downwardlydepending)的下开口部分236和限定致动器体下面部分腔242的顶壁240。致动器体下面部分236可滑动地容纳在上体部分212中，并由上体部分上的上唇部244保持在上体部分中。
下体部分顶壁218具有阀容纳开口246，以可滑动地在其中容纳下阀248。致动器体下面部分顶壁240具有阀容纳开口250，以可滑动地在其中容纳上阀252。波纹管组件254放置在致动器体下面部分顶壁和下体部分顶壁218，240之间，以在加压条件下保持可流动液体。
下体部分腔220以滑动关系保留活塞256，以在加压条件下将可流动液体222保持在腔220内。
如图所示，帽258设计为闭合啮合容器上体圆柱形壁部分224。
下阀口246由阀底座251组成，以将下阀元件253密封粘合在下阀248上。下体部分顶壁218也具有四个(仅显示两个)阀保持元件255，以限制下阀248向上移动。
上阀口250由阀底座257组成，以将上阀元件259闭合啮合在上阀252上。
在又一实施方式中，图21-24显示具有基本上圆柱形体单元310的分配器300。体单元310包括外圆柱形流体储罐312和内圆柱形流体储罐314。两个储罐312、314都包括全长的体单元310。外圆柱形流体储罐312包括限定外圆柱形流体储罐312下壁的外圆形基板316。内流体储罐314包括限定内圆柱形流体储罐314下壁的内圆形基板318。所述体单元包括圆形基板320，其限定体单元310的底部。基板320还包括圆形口322以容纳内圆形基板318。
外圆柱形流体储罐312具有在外圆柱形流体储罐312的上壁部分326内的外流体口324。同样，内圆柱形流体储罐314具有在内圆柱形流体储罐314的上壁部分330内的内流体口328。此外，还有扳手332和相应的定位销334以辅助阀组件单元326的适当定位。
阀组件单元336经压力安装在体单元310上面。阀组件单元336包括内汲取管338，其大小与内流体口328基本上相似。阀组件单元336还包括外汲取管340，其大小与内流体口324基本上相似。流体口和相应的汲取管各自具有不同的直径以确保对于体单元310仅有一个正确取向的阀组件单元336。
阀组件单元336具有内阀底座342，在阀底座342上有内制逆球(interiorcheck bal)346。此外，阀装置336还包括外阀底座348，在外阀底座348上有外制逆球350。阀组件单元336包括外圆柱形拥壁(retaining wall)352和包括多个保持翼片(retaining tab)356的内圆柱形拥壁354。
混合单元358经压力安装在内拥壁354内。混合单元358包括内汲取管360，其与阀组件单元336相连，并产生第一混合室362。混合单元358还包括与阀组件单元336相连的外汲取管364并形成第二混合室366。混合单元358包括混合单元外拥壁368，其与内拥壁354一起形成容纳弹簧376的弹簧容纳腔370的下面部分。混合单元和内汲取管360具有将第二混合室366与第一混合室362连通的产生通道374的狭缝。
致动器体单元378是基本上圆柱形的并经压力安装在混合单元358上。致动器体单元378经多个与阀组件单元保持翼片356互锁的保持翼片380固定在混合单元358。致动器体单元378具有外致动器拥壁382，它安装在混合单元外拥壁368内。致动器体单元限定第二混合室366的上壁段。致动器体单元378还具有致动器内汲取管384，其为圆柱形，并包括阀底座386和制逆球388。致动器体单元378具有垫圈390和产生储罐的圆柱形上拥壁392。圆柱形上拥壁392从圆周除去一部分，为上排出沟394形成通道。
基本上圆柱形的分配头396经压力安装在致动器体单元378上。分配头396具有基本上圆柱形的外拥壁398，其安装在圆柱形上拥壁392内。分配头具有与上排出沟394相连的下排出沟400和分配头孔402。此外还有基本上圆柱形的帽404，它经压力安装在体单元310上，并包围分配头安装在帽脊406。
在可选的实施方式中，图25显示具有基本上圆柱形的体单元510的分配器500。体单元510分成第一半圆柱体流体储罐512和第二半圆柱体流体储罐514。体单元的上壁516具有第一圆形口518和第二圆形口520。体单元510的上壁还包括两个保持槽口(未显示)以容纳保持翼片(未显示)。
阀组件单元522安装在体单元510并经翼片(未显示)和槽口(未显示)的互锁固定。阀组件单元522还包括具有第一圆柱形口524的第一致动器腔524和具有第二圆柱形口530的第二致动器腔528。第一模块箱532经压力安装在第一致动器腔524内。第二模块箱532还包括第一内活塞536，它具有第一活塞头538和第一活塞轴540。第一活塞头538还包括第一垫圈542以提供第一内活塞536和第一外拥壁544之间的水封。此外，还有第一内O-环546以在第一外拥壁544的底部提供水封。第一外拥壁544经压力固定在第一模块箱532内并且还包括外O-环548以提供第一外拥壁544和第一模块箱532之间的水封。
类似地，第二模块箱534还包括第二内活塞550，它具有第二活塞头552和第二活塞轴554。第二活塞头552还包括第二垫圈556以提供第二内活塞550和第二外拥壁558之间的水封。此外，还有第二内O-环560以在第二外拥壁558的底部提供水封。外拥壁558经压力固定在第二模块箱534内并且还包括外O-环562以提供第二外拥壁558和第二模块箱534之间的水封。
模块箱532、534分别限定流体储罐512、514的上壁部分516。活塞头538、552分别限定流体室564和566的上壁部分。内活塞536、550还有小口并且是中空的，以提供将流体室564和566与分配头572相连的第一通路568和第二通路570。此外，第一模块箱532具有第二外O-环576。
第一弹簧578和第二弹簧580盘绕致动器腔单元524、528。
此外，如图28中所示，基本上圆柱形的帽582经压力安装在体单元510上，该体单元围绕分配头572并安装在帽脊584上。
参照图29，分配头572具有容纳第一通路568的第一车架下舌(downtube)586，因此限定第一下排出沟588。第一下排出沟588与第一上排出沟590相连，并且弧线朝向第一孔592。
同样，分配头572具有容纳第二通路570的第二车架下舌594，因此限定第二下排出沟596。第二下排出沟596与第二上排出沟598相连，并且弧线朝向第二孔600。孔592、600彼此相邻设置，以使流体从不同的储罐分配，但是仍然同时分配给使用者。
参见图30，在另一实施方式中，第一和第二上排出沟590、598分别能够组合成单一孔602。该作用与前面实施方式类似，只是流体仅在经该单一孔602离开分配头572之前在上排出沟590、598中汇合。
其它可用的分配器或涂布器公开在国际专利申请WO 01/91915中，将其内容援引加入本申请中。涂布器包括在分配器开口和其配合帽之间形成的密封，以防氰基丙烯酸酯粘合剂组合物在没有分配器或者容器体就提前聚合。
下面非限制性实施例用于进一步描述本发明。
实施例
实施例1
将所示量的粉状聚合材料和增稠剂加入到分配器中并混合约30秒钟，但可以优选5分钟或更长时间，直到聚合物粉分散到氰基丙烯酸酯组合物中，制得氰基丙烯酸酯组合物A和B。在加入聚合材料之前可以任选将氰基丙烯酸酯组合物略微加热，例如，在约122℉(50℃)。
表I
本发明的不可流动的氰基丙烯酸酯组合物
(1)THIXIN R
(2)THIXIN E
将本发明的每一组合物分配到唇膏型铝分配器包装中，并在约122℉(50℃)下后焙烤或者在该温度下老化过夜。在本发明中，这些材料能够使室温下能够流动的组合物(例如氰基丙烯酸酯组合物)在室温下不可流动，并在高达180℉(82℃)或更高的温度下保持不可流动。在本发明的各组合物1-5中，最终组合物，即使在加速热老化之后，仍为自支撑粘合剂块，显示软的不可流动的稠度，它容易通过在目标表面上擦拭所述分配器来分配到基底上。
使用标准钢基底制备这些组合物的搭接剪切样品(lab shear specimens)，在各基底上放置具有相同量的组合物。本发明的不可流动组合物经手工涂敷从唇膏型分配器涂敷。制得的样品在下面给定的温度下固化。根据ASTMD1002，样品以0.5英寸/分钟拉伸。将本发明的组合物与对照样品即可流动氰基丙烯酸酯组合物相比。记录搭接剪切强度(以psi计)，如表II所示。
表II
搭接剪切强度试验(psi)
  组合物   固化条件  搭接剪切强度(psi)
  本发明组合物A   室温，24小时  2,800
  本发明组合物B   室温，24小时  3,000
  对照-A(液体氰基丙烯酸酯)(1)   室温，24小时  3,400
  对照-B(凝胶氰基丙烯酸酯)(2)   室温，24小时  3,400
  对照-C(凝胶氰基丙烯酸酯)(3)   室温，24小时  3,200
(1)未固化状态的液体，具有15-25mPas(cP)的粘度，Brookfield-LVF，25℃，Spindle#1，速度30rpm。可以LOCTITE406商购获得。
(2)未固化状态的凝胶，具有15,000-40,000mPas(cP)的粘度，Brookfield-RVF，25℃，Spindle#TC，速度20rpm，Helipath。可以LOCTITE409商购获得。
(3)未固化状态的凝胶，具有18,000-40,000mPas(cP)的粘度，Brookfield-RVT、25℃，Spindle#TC，速度20rpm，Helipath。可以LOCTITE454商购获得。
本发明的组合物的搭接剪切强度与可商购获得的液体和凝胶氰基丙烯酸酯产品的搭接剪切强度相当。
当贮藏在容器，例如铝管中时，本发明的组合物稳定。如下在82℃下进行加速稳定性试验：
表III
加速稳定性试验
  组合物   贮藏条件   稳定性 (4) (天)
  本发明的组合物A   82℃，铝管   ＞14
  本发明的组合物B   82℃，铝管   ＞14
  对照-A(液体氰基丙烯酸酯)(1)   82℃，铝管   ＞14
  对照-B(凝胶氰基丙烯酸酯)(2)   82℃，铝管   ＞14
  对照-C(凝胶氰基丙烯酸酯)(3)   82℃，铝管   ＞14
(1)未固化状态的液体，具有15-25mPas(cP)粘度，Brookfield-LVF，25℃，Spindle#1，速度30rpm。可以LOCTITE406商购获得。
(2)未固化状态的凝胶，具有15,000-40,000mPas(cP)粘度，Brookfield-RVF，25℃，Spindle#TC，速度20rpm，Helipath。可以LOCTITE409商购获得。
(3)未固化状态的凝胶，具有18,000-40,000mPas(cP)粘度，Brookfield-RVT，25℃，Spindle#TC，速度20rpm，Helipath。可以LOCTITE454商购获得。
(4)相当于在室温下约两年和更长时间的保存期限。
本发明的组合物的保存期限与可商购获得的液体和凝胶氰基丙烯酸酯产品的保存期限相当。

Claims (13)

1.室温不可流动的单组份氰基丙烯酸酯粘合剂组合物，其包含：
a.至少一种α-氰基丙烯酸酯化合物；和
b.聚合基质，所述聚合基质选自羟基改性的脂族烃类、聚酯基流变添加剂及它们的组合，其含量足以使所述组合物在高达180°F的温度下不可流动，
以所述粘合剂组合物的总重量计，所述粘合剂组合物中的α-氰基丙烯酸酯化合物的量是50-99.5重量％。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物在室温下不用加热就能分配。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述羟基改性的脂族烃类包括12-羟基硬脂酸的羟基改性的甘油酯类。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚酯基流变添加剂包括聚羧酸、烷氧基化多元醇和具有脂族不饱和度的单羧酸的反应产物组合物。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述α-氰基丙烯酸酯由下式的化合物表示：
其中R1代表具有1-12个碳原子的直链或带支链的取代或未取代的烷基，具有2-12个碳原子的直链或带支链的取代或未取代的烯基，具有2-12个碳原子的直链或带支链的取代或未取代的炔基，取代或未取代的环烷基，取代或未取代的芳烷基或者取代或未取代的芳基。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中Rl选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基、己基、烯丙基、甲代烯丙基、巴豆基、炔丙基、环己基、苄基、苯基、甲苯基、2-氯乙基、3-氯丙基、2-氯丁基、三氟乙基、2-甲氧基乙基、3-甲氧基丁基、2-乙氧基乙基及它们的组合。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述α-氰基丙烯酸酯是氰基丙烯酸乙酯单体。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中基于总组合物，所述α-氰基丙烯酸酯化合物的量至多90重量％。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚合基质的量为组合物的5重量％-30重量％。
10.根据权利要求1所述的组合物，其还包含阴离子聚合抑制剂。
11.根据权利要求1所述的组合物，其还包含自由基聚合抑制剂。
12.根据权利要求1所述的组合物，其还包含聚羟基烷基丙烯酸酯类。
13.室温不可流动的单组份氰基丙烯酸酯粘合剂组合物，其由以下组分组成：
a.至少一种α-氰基丙烯酸酯化合物；和
b.聚合基质，所述聚合基质选自羟基改性的脂族烃类、聚酯基流变添加剂及它们的组合，其含量足以使所述组合物在高达180°F的温度下不可流动，
以所述粘合剂组合物的总重量计，所述粘合剂组合物中的α-氰基丙烯酸酯化合物的量是50-99.5重量％。
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