CN109233731A - 一种反应型热熔粘合剂组合物及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及高分子材料领域，公开了一种反应型热熔粘合剂组合物，包括如下质量百分比组分：双官能团和/或多官能团异氰酸酯封端预聚物55‑80%；增粘树脂2‑20%；硅烷改性硅树脂5‑30%；交联剂0.01‑1%；1‑10%气相二氧化硅；以及任选存在的添加剂。本发明还公开了其制备方法和应用。本发明组合物具有较快的固化速度，特别适合应用于照明灯行业。

Description

一种反应型热熔粘合剂组合物及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种反应型热熔粘合剂组合物及其制备方法和用途。

背景技术

LED投光灯密封防水传统的解决方案是使用硅胶密封圈加螺丝锁固，生产效率低，防水防尘性能一般，只能达到IP65等级。第二种方法是采用单组份硅胶来粘接密封，胶水干得很慢，影响到下一步的搬运和组装等作业工序，导致仓库半成品堆积严重，生产效率不高。有些硅胶会释放出低分子气体，导致灯具内有雾气，甚至可能造成灯珠硫化发黄。目前LED投光灯行业大部分采用单组份硅胶来密封粘接，作业效率低。

因而PUR胶成为LED投光灯领域一种更好的解决方案，PUR热熔胶在高温施胶后，于室温冷却凝结就可以提供一定的粘接强度，2h粘接强度可达1.5MPa，而一般硅胶固化2h基本测试不到强度。PUR热熔胶通过吸收空气中的潮气固化交联，强度逐渐上升，最终强度高达5Mpa，普通硅胶强度完全固化后强度小于2.0MPa。此外，由于PUR热熔胶为100%固含量，固化后仅释放二氧化碳，对灯具内的灯珠无硫化作用，更不会造成灯具内壁起雾等缺陷，不影响照明，而且对环境友好。但是有些LED灯具凹槽较深，需要固化深度较优的胶水。现有PUR热熔胶由于表面结皮后，透气性差，完全固化后固化深度有限。长时间固化后，凹槽低部还未完全固化。受热后出现熔胶的问题。

PUR热熔胶主要组分是分子量为几千到几万的聚氨酯预聚体，虽然本身强度很高，但需要5～7天才能完全固化，其涂布后的初始强度很低。为提高初始强度，有多种措施，比如添加增粘树脂、加入热塑性树脂、混合不同的聚氨酯预聚物。其中加入热塑性树脂是一种比较常见的方法，热塑性树脂有EVA、TPU和丙烯酸树脂等等，已有多个专利提到类似应用。

专利CN201510074171.3公开了快速后固化聚氨酯热熔胶及其制备方法。所述快速后固化聚氨酯热熔胶是由15-40(重量)％芳香族或脂环族二异氰酸酯；40-70(重量)％聚酯、聚醚多元醇；2-10(重量)％低分子偶数碳二元醇；2-20(重量)％增粘材料；0.05-0.5(重量)％催化剂；0.1-1.0(重量)％消泡剂；0.1-2.0(重量)％抗氧剂制备得到。本发明还保护其的制备方法。发明提出解决了反应型聚氨酯热熔胶后固化速度慢的问题，是一种新型的反应型聚氨酯热熔胶配方。解决了现在技术中存在的后固化时间缓慢需要24小时以上才能基本固化，3-7天才能完全固化的问题。但是没有提出提升固化深度的问题。

专利CN201380019535.7提供一种防水性、快速固化性、柔软性等优异的湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物。该发明提供湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物、使用该组合物而得到的粘接剂和物品，该组合物的特征在于，其含有使多元醇(A)与多异氰酸酯(B)反应而得到的具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(i)、以及下述通式(1)所示的固化催化剂(ii)，所述多元醇(A)含有聚醚多元醇(A-1)、结晶性聚酯多元醇(A-2)、非晶性聚酯多元醇(A-3)和丙烯酰基多元醇(A-4)。使用本发明的湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物而得到的粘接剂不仅可适用于纤维粘结、建材层压用途，还可适用于光学用构件的贴合。该发明只是提出快速固化，只是适用于光学构件的贴合，内部湿气固化反应速度慢，胶体固化深度没有得到提升，不能用于粘接密封。

专利CN201510660580.1涉及一种可实现快速定位的聚氨酯热熔胶的制备方法，制备步骤为：a．将反应性增粘剂，氢化双酚A加入反应釜中，于110℃、-0.095MPa脱水2h，降温至70℃，加入催化剂，多异氰酸酯，以400～700转/分钟的转速搅拌，于70℃～80℃反应1～3小时，再加入硅烷改性剂，于70℃～80℃反应2～5小时，制得硅烷封端改性预聚体；b．将聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸树脂于120℃、-0.095MPa进行脱水2h，脱水完毕后，加入多异氰酸酯，以400～700转/分钟的转速搅拌，于100℃～120℃下反应1～3小时，再加入制备的硅烷封端改性预聚体、抗氧剂、催化剂，升温到110℃，抽真空至-0.095MPa以下，脱除气泡30min，出料，密闭包装，制得快速定位的聚氨酯热熔胶。该发明中的快速定位，只是提升初始粘接强度，对固化深度同样没有提出相应的解决方案。

专利CN201510003389.X涉及一种多重固化方式聚氨酯热熔胶的制备方法，制备的聚氨酯热熔胶分子结构中同时含有异氰酸酯基团（湿气固化）、改性硅烷基团（湿气固化）和改性丙烯酸基团（光固化）的多重固化方式。具有高效快速的定位性能，良好的工艺操作性，还具有高的粘接强度、柔韧性、抗冲击性、耐水及耐老化性能。主要也是意在于提升初始粘接强度。

增加热塑性树脂等方式提升初始粘接强度，虽然冷却后强度有提升，但是由于内部湿气固化反应速度慢，胶体固化深度没有得到提升，由于固化深度不足，导致PUR热熔胶用于灯具密封时，虽然能做到快速粘接固定，但是在灯具点亮发热会导致胶体内部未完全固化部分出现熔胶的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种快速组装反应型热熔粘合剂（PUR热熔胶）解决LED投光灯密封防水问题。

本发明的技术方案如下：

一种反应型热熔粘合剂组合物，包括如下质量百分比组分：

双官能团和/或多官能团异氰酸酯封端预聚物55-80%；

增粘树脂2-20%，优选5%-15%；

硅烷改性硅树脂5-30%，优选5-15%；

交联剂0.01-1%，优选0.3-0.6%；

1-10%气相二氧化硅，优选0.5%-5%；

以及任选存在的添加剂。

其中，硅烷改性硅树脂由羟基硅树脂与硅烷偶联剂，在有机金属催化剂异辛酸锌的作用下，缩合反应制得。硅烷偶联剂优选带三个甲氧基或者三个乙氧基的硅烷偶联剂如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷。优选甲基三甲氧基硅烷。

其中，组合物至少包含一种比表面积为100-400m²/g的气相二氧化硅，如LM-150、R972、A300、T40。比表面积优选300-400m²/g，如R972。

进一步的，制备所述的双官能团和/或多官能团异氰酸酯封端预聚物的包括如下质量百分比组分：

异氰酸酯10-40%，聚酯多元醇10-50%、聚醚多元醇10-30%、热塑性丙烯酸树脂5-20%。

进一步的，双官能团和/或多官能团异氰酸酯封端预聚物的制备方法包括如下步骤：

在120℃-150℃下,将至少一种聚酯多元醇、至少一种聚醚多元醇、至少一种热塑性丙烯酸树脂的混合物熔融混合2-7小时，降温至70-100℃，向混合物中加入异氰酸酯并混合30min-60min，异氰酸酯包括至少一种芳族二异氰酸酯和/或至少一种脂族二异氰酸酯和/或至少一种芳脂族二异氰酸酯和/或至少一种环脂族二异氰酸酯，加入催化剂反应30-50min得到初步产物，测得初步产物中NCO的质量百分比为1.0~3.0%即完成制备，制备过程物料处于真空状态，制备的成品处于惰性气体中。

进一步的，异氰酸酯包括二苯甲烷-4,4’-二异氰酸酯和二苯甲烷-2,4’-二异氰酸酯中的至少一种。这两种异氰酸酯挥发性小，反应活性高。满足生产工艺以及环保要求。

进一步的，聚酯多元醇至少包含一种常温下为结晶态的聚酯多元醇，有利于提升其初粘力，同时高温熔融时粘度低，便于操作。该种聚酯多元醇Tg点在40℃~100℃，优选50℃-80℃，分子量为2000-4000。

进一步的，交联剂包括带氨基的烷氧基硅烷，其中至少包含两个烷氧基团。优选Υ－氨丙基三乙氧基硅烷，Υ－氨丙基三甲氧基硅烷，Υ－氨丙基甲基二乙氧基硅烷，Υ－氨丙基甲基二甲氧基硅烷，Ν-β-(氨乙基)-Υ－氨丙基甲基二甲氧基硅烷,Ν-β-(氨乙基)-Υ－氨丙基三甲氧基硅烷,3-(2-氨乙基)－氨丙基三乙氧基硅烷，更优选Υ－氨丙基三甲氧基硅烷，Ν-β-(氨乙基)-Υ－氨丙基三甲氧基硅烷。

进一步的，还含有占组合物质量0.01-1%的催化剂，优选0.1-0.5%，催化剂包括促进湿气固化的有机金属催化剂，氨类催化剂中的至少一种。催化剂优选为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、三乙烯二胺、2’2-二吗啉基二乙基醚中的至少一种。

进一步的，添加剂包括稳定剂、颜料、填料中的至少一种，添加剂的用量为组合物质量0-10%，优选0.01-5%。稳定剂是维持高温熔融状态下胶液粘度以及色相的稳定。为此可至少使用一种下列物质：磷酸，亚磷酸，甲苯磺酰异氰酸酯，优选甲苯磺酰异氰酸酯，稳定剂的用量为组合物质量的0-0.5%,优选0.01－0.1%。颜料优选炭黑。填料优选碳酸钙。

一种反应型热熔粘合剂组合物的制备方法，包括如下步骤：将制备好的双官能团和/或多官能团异氰酸酯封端预聚物在70℃-100℃、真空下熔融，完全熔融后，加入增粘树脂、气相二氧化硅、硅烷改性硅树脂及添加剂混合30-60min，加入交联剂，混合 15-30分钟，静置抽真空30-50分钟得到成品。

一种的反应型热熔粘合剂组合物的制品，其为LED、电子器件、光电子器件、OLED、或光伏器件，优选为LED投光灯。

本发明在PUR热熔胶配方中引入硅烷改性硅树脂、氨基硅烷提升湿气固化反应速度。引入气相二氧化硅提升湿气扩散速度。硅烷改性硅树脂与氨基硅烷湿气反应为烷氧基湿气反应。速度较异氰酸酯基湿气反应活性大，同时氨基硅烷对异氰酸酯基的湿气反应有促进作用。气相二氧化硅为白色蓬松粉末，具有多孔性，有利于湿气内部扩散。故在配方中引入硅烷改性硅树脂、氨基硅烷、气相二氧化硅能够有效提升胶粘剂表面和内部的反应速度。使胶体固化深度得到显著提升。

附图说明

图1为实施例固化深度测试方法所使用斜槽的结构示意图。

具体实施方式

下面将结合具体实施例对本发明反应型热熔粘合剂组合物作进一步详细描述。

1.固化深度测试方法

在厚度在13mm的聚四氟乙烯板中切割一条长100mm,宽20mm,逐步加深的斜槽。到达100mm处时,斜槽深度为10mm。具体如附图1。将胶液倒入斜槽，表面刮平。静置7d后慢慢揭起。观察底部状态，有结皮为固化完全。并记录结皮处长度M。固化深度为=M/10。

2.制备预聚物

将PPG 2000 40g，聚酯多元醇DC 7362(赢创) 30g，热塑性聚酯 AC 1630 (赢创) 10g。加入反应瓶中，140℃真空下混合反应3小时。降温至80℃，加入纯MDI（烟台万华）6g。真空下混合反应30分钟。加入有机铋催化剂Bi2010(美国领先化学公司)0.86g。抽真空反应30分钟。通入氮气，倒入宽口金属罐中，罐口通氮气密封保存，得到异氰酸酯预聚物A。

3.制备硅烷改性硅树脂

在常温下将MQ-OH与甲基三甲氧基硅烷混合30min,其中摩尔比:OH:甲基三甲氧基硅烷=1:1。按投料总重量的0.5%加入催化剂异辛酸锌。常温下混合3个小时后，升温至100℃。抽真空脱低沸1小时，得到硅烷改性硅树脂D。

实施例1

取异氰酸酯预聚物A 80g ,增粘树脂10g,气相二氧化硅1g（R972）,, 硅烷改性硅树脂D: 9g , 甲苯磺酰异氰酸酯0.02g加入至反应釜中。在80℃下，抽真空混合60min.加入Υ－氨丙基三甲氧基硅烷(KH-540)0.10g,辛酸亚锡与2’2-二吗啉基二乙基醚（1:1）混合物0.1g.抽真空混合15min后。真空脱泡30min.出胶。倒入模具测固化深度以及剪切强度检测。

实施例2

取异氰酸酯预聚物A 70g ,增粘树脂10g,气相二氧化硅1g（R972）,, 硅烷改性硅树脂D: 19g , 甲苯磺酰异氰酸酯0.02g加入至反应釜中。在80℃下，抽真空混合60min.加入Υ－氨丙基三甲氧基硅烷(KH-540)0.20g,辛酸亚锡与2’2-二吗啉基二乙基醚（1:1）混合物0.1g.抽真空混合15min后。真空脱泡30min.出胶。倒入模具测固化深度以及剪切强度检测。

实施例3

取异氰酸酯预聚物A 60g ,增粘树脂10g,气相二氧化硅1g（R972）,, 硅烷改性硅树脂D: 29g , 甲苯磺酰异氰酸酯0.02g加入至反应釜中。在80℃下，抽真空混合60min.加入Υ－氨丙基三甲氧基硅烷(KH-540)0.30g,辛酸亚锡与2’2-二吗啉基二乙基醚（1:1）混合物0.1g.抽真空混合15min后。真空脱泡30min.出胶。倒入模具测固化深度以及剪切强度检测。

对比例1

取异氰酸酯预聚物A 89g ,增粘树脂10g,气相二氧化硅1g（R972）, 甲苯磺酰异氰酸酯0.02g加入至反应釜中。在80℃下，抽真空混合60min.加入Υ－氨丙基三甲氧基硅烷(KH-540)0.10g,辛酸亚锡与2’2-二吗啉基二乙基醚（1:1）混合物0.1g.抽真空混合15min后。真空脱泡30min.出胶。倒入模具测固化深度以及剪切强度检测。

对比例2

取异氰酸酯预聚物A 90g ,增粘树脂10g, 甲苯磺酰异氰酸酯0.02g加入至反应釜中。在80℃下，抽真空混合60min.加入Υ－氨丙基三甲氧基硅烷(KH-540)0.10g,辛酸亚锡与2’2-二吗啉基二乙基醚（1:1）混合物0.1g.抽真空混合15min后。真空脱泡30min.出胶。倒入模具测固化深度以及剪切强度检测。

将制备好的PUR热熔胶按热熔胶的按PUR热熔胶测试标准进行开放时间、剪切强度、7d后固化深度，所有测试使用聚碳酸酯（PC）基材，结果见下表：

表1 制得热熔胶产品以及单组分密封硅胶检测结果对比

测试结果显示实施例1-3都具有较好的剪切强度，固化时间较快，特别是实施例2-3,硅烷改性硅树脂含量高，固化深度媲美密封硅胶，而且强度更高。对比例2中，PUR热熔胶7d之后的固化深度只有2mm左右。在加入二氧化硅和硅烷改性硅树脂后，如实施例3，初始强度高，固化1小时甚至0.5小时后即可进入下一步工作组装。同时固化深度明显变大。在其它项目测试中，此方案产品还有较优的抗冲击性能和耐温性能，能达到较深凹槽灯具密封使用要求。相对于现用单组分密封硅胶来说，有利于提高工作效率以及车间利用率，可实现全自动化生产。

虽然对本发明的描述是结合以上具体实施例进行的，但是，熟悉本技术领域的人员能够根据上述的内容进行许多替换、修改和变化、是显而易见的。因此，所有这样的替代、改进和变化都包括在附后的权利要求的精神和范围内。

Claims (10)

1.一种反应型热熔粘合剂组合物，其特征在于，包括如下质量百分比组分：

双官能团和/或多官能团异氰酸酯封端预聚物55-80%；

增粘树脂2-20%；

硅烷改性硅树脂5-30%；

交联剂0.01-1%；

1-10%气相二氧化硅；

以及任选存在的添加剂。

2.根据权利要求1所述的反应型热熔粘合剂组合物，其特征在于，制备所述的双官能团和/或多官能团异氰酸酯封端预聚物的包括如下质量百分比组分：

异氰酸酯10-40%，聚酯多元醇10-50%、聚醚多元醇10-30%、热塑性丙烯酸树脂5-20%。

3.根据权利要求2所述的反应型热熔粘合剂组合物，其特征在于，所述的双官能团和/或多官能团异氰酸酯封端预聚物的制备方法包括如下步骤：

在120℃-150℃下,将至少一种聚酯多元醇、至少一种聚醚多元醇、至少一种热塑性丙烯酸树脂的混合物熔融混合2-7小时，降温至70-100℃，向混合物中加入异氰酸酯并混合30min-60min，异氰酸酯包括至少一种芳族二异氰酸酯和/或至少一种脂族二异氰酸酯和/或至少一种芳脂族二异氰酸酯和/或至少一种环脂族二异氰酸酯，加入催化剂反应30-50min得到初步产物，测得初步产物中NCO的质量百分比为1.0~3.0%即完成制备，制备过程物料处于真空状态，制备的成品处于惰性气体中。

4.根据权利要求3所述的反应型热熔粘合剂组合物，其特征在于，所述的异氰酸酯包括二苯甲烷-4,4’-二异氰酸酯和二苯甲烷-2,4’-二异氰酸酯中的至少一种。

5.根据权利要求2-4任意一项所述的反应型热熔粘合剂组合物，其特征在于，所述的聚酯多元醇至少包含一种常温下为结晶态的聚酯多元醇，该种聚酯多元醇Tg点在40℃~100℃，分子量为2000-4000。

6.根据权利要求1所述的反应型热熔粘合剂组合物，其特征在于，所述的交联剂包括带氨基的烷氧基硅烷。

7.根据权利要求1所述的反应型热熔粘合剂组合物，其特征在于，还含有占组合物质量0.01-1%的催化剂，催化剂包括促进湿气固化的有机金属催化剂，氨类催化剂中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的反应型热熔粘合剂组合物，其特征在于，所述的添加剂包括稳定剂、颜料、填料中的至少一种。

9.一种权利要求1-4，6-8任意一项所述的反应型热熔粘合剂组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将制备好的双官能团和/或多官能团异氰酸酯封端预聚物在70℃-100℃、真空下熔融，完全熔融后，加入增粘树脂、气相二氧化硅、硅烷改性硅树脂及添加剂混合30-60min，加入交联剂，混合 15-30分钟，静置抽真空30-50分钟得到成品。

10.一种包含权利要求1-4，6-8任意一项所述的反应型热熔粘合剂组合物的制品，其为LED、电子器件、光电子器件、OLED、或光伏器件。