CN114846107A - 聚氨酯热熔粘合剂组合物和它的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了热熔粘合剂组合物，其包含：(A)至少一种聚氨酯预聚物，所述聚氨酯预聚物通过使(A1)多元醇与(A2)至少一种聚异氰酸酯反应来获得，所述多元醇包含：(a)至少一种聚酯多元醇，和(b)至少一种聚醚多元醇，所述聚异氰酸酯在一个分子中具有至少两个异氰酸酯基；(B)至少一种热塑性树脂；和(C)至少一种纵横比促进剂，所述纵横比促进剂的量基于所述组合物的总重量为不大于10重量％。

Description

聚氨酯热熔粘合剂组合物和它的制备方法
技术领域
本发明涉及聚氨酯热熔粘合剂组合物，特别涉及含有纵横比促进剂的聚氨酯热熔粘合剂组合物、它的制备方法和它的用途。
背景技术
在过去的几年里，许多智能手机制造商已决定在智能手机设计方面走“越大越好”的路线。许多公司推出了具有5.5英寸、5.7英寸、甚至更高的达到6.4英寸的大显示屏的手机，许多使用者认为这种大显示屏太大了以至于人们不便操纵。在2017年，智能手机公司提出了在不增加手机的整体体积的情况下提供大显示器的解决方案。这就是无边框智能手机。如今，不仅对于智能手机，无边框设计已成为其它电子设备例如液晶显示器(LCD)、触控面板、平板电脑等的主流。
在这些无边框显示设备的生产等中，包括一对基材的屏幕单元通过隔离物维持固定的空间，并且密封剂和粘合剂围绕该玻璃基材的内表面的边缘延伸，以形成夹层结构。关于密封剂和粘合剂，目前聚氨酯热熔粘合剂组合物已广泛用于粘结这些电子设备的基材。
聚氨酯热熔粘合剂组合物在室温下为固体，当加热至中等温度时熔化成粘性液体，并被施加于待粘结的基材。然后将熔融的粘合剂组合物冷却并凝固，以形成与该基材的初始粘结，它可以进一步与湿气反应，以形成交联结构并实现高的最终强度。聚氨酯热熔粘合剂组合物环保，固化快并且具有高的粘合力，因此适合用于粘结各种基本材料，例如在电子设备中的PC、PBT、PET、PVC、PMMA、金属和无机玻璃。然而，电子产品的无边框设计需要在不减损粘合性、固化时间和耐冲击性等方面的其它性能的情况下，将粘合剂分配至比一般电子设备的常规粘结线细得多的粘结线中。
大多数现有技术集中于改进分配装备的技术以解决该问题。在这方面，很少有专门开发粘合剂组合物。例如，CN 101418203 A公开了扩链剂和填料可以极大改善粘合剂的粘度。然而，该填料往往堵塞针头，这影响了粘合剂分配的流动性。
因此，仍然需要开发热熔粘合剂组合物，该组合物可以被分配至特别用于粘结无边框电子产品的细粘结线中，而对其它重要的性能例如粘合强度没有不利的影响。
发明内容
经过深入研究，发明人已发现以上问题可以通过聚氨酯热熔粘合剂组合物来解决，所述聚氨酯热熔粘合剂组合物包含：
(A)至少一种聚氨酯预聚物，所述聚氨酯预聚物通过使(A1)多元醇与(A2)至少一种聚异氰酸酯反应来获得，
所述多元醇包含：
(a)至少一种聚酯多元醇，和
(b)至少一种聚醚多元醇，
所述聚异氰酸酯在一个分子中具有至少两个异氰酸酯基；
(B)至少一种热塑性树脂；和
(C)至少一种纵横比促进剂，所述纵横比促进剂的量基于所述组合物的总重量为不大于10重量％。
在本发明的另一方面，提供了用于制备本发明的聚氨酯热熔粘合剂组合物的方法。
在本发明的另外的方面，提供了层压制品，该层压制品包含第一基材、第二基材和夹在它们之间的粘合剂层，其中，所述第一基材和所述第二基材彼此独立地选自玻璃、树脂、金属和聚烯烃，并且所述粘合剂层是通过将本发明的粘合剂组合物固化来形成。
在本发明的还另外的方面，提供了本发明的粘合剂组合物和层压制品在触摸屏、手机、液晶显示器、聚合物面板、薄膜、导电层、保护层或油墨层中的用途。
本发明的特征在于聚氨酯热熔粘合剂组合物，其表现出高的纵横比，因此特别用于粘结无边框电子产品。此外，该粘合剂组合物具有优异的粘合力和粘结强度，并且可以容易用点胶喷射机施加。
具体实施方式
本领域的普通技术人员应当理解，本发明仅是对实例性实施方案的描述，并不旨在限制本发明的更广泛的方面。除非明确指出相反情况，否则如此描述的每个方面可与任意其它方面或多个方面组合。特别地，被指示为优选或有利的任何特征可与被指示为优选或有利的任何其它特征或多个特征组合。
除非另有说明，否则在本发明的上下文中，所使用的术语应根据以下定义进行解释。
除非另有说明，否则如本文中所用的术语“一个(a)”、“一个(an)”和“所述”包括单数和复数指称二者。
如本文中所用的术语“包含”与“包括”或“含有”、“包含”同义，并且是包容性的或开放式的，并且不排除附加的、未列举的构件、元件或过程步骤。
除非另有说明，否则数字端点的叙述包括被纳入相应范围内的所有数值和分数，以及所叙述的端点。
除非另有规定，否则分子量是指的数均分子量(Mn)。除非另有规定，否则所有分子量数据是指通过凝胶渗透色谱法(GPC)，例如根据DIN 55672所获得的值。
本说明书中引用的所有参考文献均通过引用整体并入本文中。
除非另有定义，否则在本发明中所使用的所有术语包括技术术语和科学术语，均具有本发明所属的领域的普通技术人员通常理解的含义。
本发明涉及聚氨酯热熔粘合剂组合物，其包含：
(A)至少一种聚氨酯预聚物，所述聚氨酯预聚物通过使(A1)多元醇与(A2)至少一种聚异氰酸酯反应来获得，
所述多元醇包含：
(a)至少一种聚酯多元醇，和
(b)至少一种聚醚多元醇，
所述聚异氰酸酯在一个分子中具有至少两个异氰酸酯基；
(B)至少一种热塑性树脂；和
(C)至少一种纵横比促进剂，所述纵横比促进剂的量基于所述组合物的总重量为不大于10重量％。
(A)聚氨酯预聚物
聚氨酯热熔粘合剂组合物包含至少一种聚氨酯预聚物，所述聚氨酯预聚物在一个分子中具有至少两个异氰酸酯基。聚氨酯预聚物通过使两种或更多种的多元醇与至少一种在一个分子中具有至少两个异氰酸酯基的聚异氰酸酯反应来获得。在一个实施方案中，基于反应性热熔粘合剂的总重量，本发明的热熔粘合剂中的异氰酸酯官能的聚氨酯预聚物的量为约60重量％至约99.9重量％，优选约65重量％至约95重量％。
在其它实施方案中，聚氨酯预聚物具有5,000至30,000克/摩尔、优选地8,000至15,000克/摩尔、更优选地8,500至10,000克/摩尔的数均分子量。
(A1)多元醇
根据本发明，所述多元醇包含(a)至少一种聚酯多元醇，和(b)至少一种聚醚多元醇。
(a)聚酯多元醇
本发明中所使用的聚酯多元醇可以是结晶聚酯多元醇、无定形聚酯多元醇或它们的混合物。
在一些实施方案中，聚酯多元醇可以选自具有大于40℃的熔点的结晶聚酯多元醇、具有大于0℃的玻璃化转变温度的无定形聚酯多元醇、具有不大于0℃的玻璃化转变温度的液态聚酯多元醇和它们的混合物。
本发明中的结晶聚酯多元醇给粘合剂组合物提供了良好的粘合强度。在优选的实施方案中，结晶聚酯多元醇具有大于40℃，更优选地40℃至110℃，甚至更优选地50℃至100℃的熔点。如果晶体熔点太低，则形成的聚氨酯热熔粘合剂的内聚强度太弱。如果晶体熔点太高，则形成的聚氨酯热熔粘合剂的开放时间(open time)太短并且在制备中难以操作，此外，它容易造成粘合剂产品与管包装的壁分开。
在优选的实施方案中，聚酯多元醇具有1,000至20,000克/摩尔、优选地2,000至15,000克/摩尔、更优选地2,000至8,000克/摩尔的数均分子量。
此类结晶聚酯多元醇的实例可以通过内酯例如ε-己内酯的开环聚合来获得，和/或可以衍生自二元醇和二元酸。用于制备优选的聚酯多元醇的二元醇的实例包括乙二醇、二甘醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇和它们的混合物。用于制备优选的聚酯多元醇的二元酸的实例包括琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸和1,12-十二烷二酸、二聚酸和它们的混合物。在有用的二元酸的范围内包括了各种二元酸衍生物，例如羧酸酯(特别是羧酸甲酯和羧酸乙酯)、酰基卤(例如酰基氯)和酸酐，以及它们的混合物。
合适的结晶聚酯多元醇的具体实例包括聚(己二酸己二醇酯)多元醇、聚(己二酸丁二醇酯)多元醇、聚-ε-己内酯多元醇、聚(十二烷二酸己二醇酯)多元醇、聚(己二醇己二酸对苯二甲酸酯)多元醇和它们的混合物。
合适的可商购结晶聚酯多元醇从Evonik Industries AG(德国)以商品名
Figure BDA0003692587910000051
7300系列出售，包括
Figure BDA0003692587910000052
7360、7361、7362、7363、7380、7390等；并且从Perstorp Polyols Inc.以商品名CAPATM系列出售，包括CAPATM 2201、2205、2209、2302、2304、2402等的己内酯多元醇。
本发明中所使用的无定形聚酯多元醇优选地具有大于0℃的玻璃化转变温度。
无定形聚酯多元醇包括多元酸组分(例如，多元酸、多元酸酐、多元酸酯和多元酰基卤)与化学计量过量的多元醇的反应产物。该多元酸组分和该多元醇中的至少一者包含芳族基团。合适的多元酸包括例如二元酸(例如二羧酸)、三元酸(例如三羧酸)和更高阶的酸，它们的实例包括芳族二羧酸、它们的酸酐和酯(例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、甲基-六氢邻苯二甲酸、甲基-六氢邻苯二甲酸酐、甲基-四氢邻苯二甲酸、甲基-四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐和四氢邻苯二甲酸)、脂肪族二羧酸和它们的酸酐(例如马来酸、马来酸酐、琥珀酸、琥珀酸酐、戊二酸、戊二酸酐、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、氯菌酸、1,2,4-丁烷-三羧酸、癸烷二羧酸、十八烷二羧酸、二聚酸、二聚脂肪酸、三聚脂肪酸和富马酸)和脂环族二羧酸(例如1,3-环己烷二甲酸和1,4-环己烷二甲酸)，以及它们的混合物。
合适的多元醇的实例包括脂肪族多元醇，例如乙二醇、丙二醇(例如1,2-丙二醇和1,3-丙二醇)、丁二醇(例如1,3-丁二醇、1,4-丁二醇和1,2-丁二醇)、1,3-丁烯二醇、1,4-丁烯二醇、1,4-丁炔二醇、戊二醇(例如1,5-戊二醇)、戊烯二醇、戊炔二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇(例如二丙二醇和三丙二醇)、1,4-环己烷二甲醇、1,4-环己二醇、二聚二醇、双酚A、双酚F、氢化的双酚A、氢化的双酚F、甘油、四亚甲基二醇、聚四亚甲基二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、葡萄糖和它们的组合。
有用的无定形聚酯多元醇的具体实例包括聚(邻苯二甲酸己二醇酯)多元醇，聚(己二酸新戊二醇酯)多元醇，聚(邻苯二甲酸新戊二醇酯)多元醇，聚(新戊二醇己二醇邻苯二甲酸酯)多元醇，聚(邻苯二甲酸二甘醇酯)多元醇，聚(乙二醇己二酸对苯二甲酸酯)多元醇，聚对苯二甲酸乙二醇酯多元醇，乙二醇、己二醇、新戊二醇、己二酸和对苯二甲酸的无规共聚物二元醇，和它们的组合。
有用的无定形聚酯多元醇以包括以下的多种商品名来商购：例如，来自EvonikIndustries AG(德国)的DYNACOLL 7210、7230和7231；来自Stepan Company(伊利诺伊州诺斯菲尔德)的STEPANPOL PH56和PD56；和来自Panolam Industries Int'l,Inc.(缅因州奥本)的PIOTHANE 500HP、1000HP和2000HP。
在优选的实施方案中，本发明中使用的聚酯多元醇在室温下可以是液态，这给粘合剂组合物提供润湿性能并给固化的产物提供耐冲击性。因此，液态聚酯多元醇具有不大于0℃、优选地-100℃至0℃，更优选地-50℃至0℃的玻璃化转变温度(Tg)。如果液态聚酯多元醇的Tg太高，则它更难以处于液体状态。
液态聚酯多元醇的实例可以通过内酯例如ε-己内酯的开环聚合来获得，和/或衍生自二元醇和二元酸。用于制备优选的聚酯多元醇的二元醇的实例包括乙二醇、二甘醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇和它们的混合物。用于制备优选的聚酯多元醇的二元酸的实例包括琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸和1,12-十二烷二酸、二聚酸和它们的混合物。在有用的二元酸的范围内包括了各种二元酸衍生物，例如羧酸酯(特别是羧酸甲酯和羧酸乙酯)、酰基卤(例如酰基氯)和酸酐，以及它们的混合物。
合适的液态聚酯多元醇的具体实例包括聚(己二酸己二醇酯)多元醇、聚(己二酸丁二醇酯)多元醇、聚-ε-己内酯多元醇、聚(十二烷二酸己二醇酯)多元醇、聚(己二醇己二酸对苯二甲酸酯)多元醇和它们的混合物。
合适的可商购液态聚酯多元醇从Evonik Industries AG(德国)以商品名
Figure BDA0003692587910000071
7200系列出售，包括
Figure BDA0003692587910000072
7210、7230、7231、7250、7255等。
特别优选地，基于所述组合物的总重量，聚酯多元醇可以以5重量％至55重量％和优选地20重量％至45重量％的量加入到本发明的粘合剂组合物中。
(b)聚醚多元醇
根据本发明，本发明中使用的所述多元醇还包含至少一种聚醚多元醇。
本发明中使用的聚醚多元醇为本领域的技术人员所熟知。这些聚醚多元醇通过将环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃等中的至少一种化合物与至少一种在一个分子中具有平均至少两个活性氢原子的化合物例如以上列出的多羟基醇共聚来获得，所述多羟基醇包括乙二醇、丙二醇、二丙二醇、甘油和它们的混合物。其它合适的多羟基化合物包括蔗糖、乙二胺类、丙二胺类、三乙醇胺、1,2-丙二硫醇和它们的混合物。
优选地，聚醚多元醇具有不大于0℃、优选地-100至0℃、更优选地-50至0℃的玻璃化转变温度。特别优选的聚醚多元醇可以是聚四亚甲基醚二醇、聚(氧化丙烯)二醇、聚环氧乙烷、聚环氧丁烷和前述中的任意一种的环氧乙烷封端形式。最优选的聚醚多元醇是聚四亚甲基醚二醇、聚(氧化丙烯)二醇和环氧乙烷封端的聚(氧化丙烯)二醇。
在优选的实施方案中，聚醚多元醇具有400至8,000克/摩尔、优选地500至5,000克/摩尔、更优选地1,000至4,000克/摩尔的数均分子量。
在本发明中可使用市售产品。它们的实例包括来自Dow Chemical Company的VoranolTM 2104、2110、2120、2140。
特别优选地，基于所述组合物的总重量，聚醚多元醇可以以15重量％至45重量％、更优选地15重量％至40重量％的量加入。
(A2)聚异氰酸酯
聚氨酯热熔粘合剂组合物包含至少一种聚氨酯预聚物，所述聚氨酯预聚物通过使(A1)多元醇与(A2)至少一种在一个分子中具有至少两个异氰酸酯基的聚异氰酸酯反应来获得。
有用的聚异氰酸酯包括在一个分子中具有至少两个异氰酸酯基的任意合适的异氰酸酯，该异氰酸酯包括，例如脂族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯、芳脂族异氰酸酯、芳烷基异氰酸酯和芳族异氰酸酯，以及它们的混合物。
优选的聚异氰酸酯可以选自4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、氢化的MDI(H12MDI)、部分氢化的MDI(H6MDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、4,4-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、二亚烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、四亚烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4-二苄基二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)的异构体、1-甲基-2,4-二异氰酸酯基环己烷、1,6-二异氰酸酯基-2,2,4-三甲基己烷、1,6-二异氰酸酯基-2,4,4-三甲基己烷、1-异氰酸酯基甲基-3-异氰酸酯基-1,5,5-三甲基环己烷(IPDI)、四甲氧基丁烷-1,4-二异氰酸酯、亚萘基-1,5-二异氰酸酯(NDI)、丁烷-1,4-二异氰酸酯、己烷-1,6-二异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷-2,3,3-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、亚甲基三苯基三异氰酸酯(MIT)、邻苯二甲酸二异氰酸酯基乙酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸酯基丁烷、1,12-二异氰酸酯基十二烷和二聚脂肪酸二异氰酸酯、赖氨酸酯二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,3-环己烷或1,4-环己烷二异氰酸酯，和它们的混合物。最优选的聚异氰酸酯是4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和它的异构体、扩链的MDI，以及它们的混合物。
有用的市售聚异氰酸酯包括来自Covestro的MONDUR
Figure BDA0003692587910000081
来自Dow ChemicalCompany的ISONATETM 50OP和ISONATETM 125M以及来自科思创聚合物(中国)有限公司的
Figure BDA0003692587910000082
44C。
特别优选地，基于所述组合物的总重量，聚异氰酸酯可以以10重量％至25重量％和优选地10重量％至20重量％的量加入到粘合剂组合物中。
(B)热塑性树脂
本发明的粘合剂组合物另外包含至少一种热塑性树脂，以提供具有高强度的粘合剂组合物。
为了本发明的目的，热塑性树脂不同于热固性树脂，热固性树脂在受热和/或经受合适的固化剂时通过交联或固化来凝固。本文中描述的热塑性树脂包括了任意非反应性热塑性树脂，优选基本上不含未反应的且单体的异氰酸酯。
合适的热塑性树脂可以选自聚酯、苯氧树脂、酚醛树脂、丙烯酸类聚合物、丙烯酸类嵌段共聚物、具有叔烷基酰胺官能团的丙烯酸类聚合物、聚硅氧烷聚合物、聚苯乙烯共聚物、聚乙烯聚合物、二乙烯基苯共聚物、聚醚酰胺、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯丙酮醇(polyvinyl acetols)、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、亚甲基聚乙烯醚、乙酸纤维素、苯乙烯丙烯腈、无定形聚烯烃、热塑性氨基甲酸酯、聚丙烯腈、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯乙酸乙烯酯三元共聚物、官能性乙烯乙酸乙烯酯、乙烯丙烯酸酯共聚物、乙烯丙烯酸酯三元共聚物、乙烯丁二烯共聚物和/或嵌段共聚物、苯乙烯丁二烯嵌段共聚物、聚己内酯和它们的混合物。
在优选的实施方案中，热塑性树脂具有8,000至100,000克/摩尔、优选地8,000至80,000克/摩尔、更优选地20,000至50,000克/摩尔的数均分子量。
特别优选地，基于所述组合物的总重量，热塑性树脂以5重量％至30重量％、优选地5重量％至20重量％的量存在于粘合剂组合物中。
(C)纵横比促进剂
热熔粘合剂组合物还包含至少一种纵横比促进剂，所述纵横比促进剂的量基于所述组合物的总重量为不大过10重量％。
优选地，纵横比促进剂可以选自蜡、碳酸钙、滑石、热解法二氧化硅、炭黑和它们的混合物。
蜡
蜡通常根据获得它们的来源来分类。因此，蜡可具有天然的或合成的来源，并且这两类在本发明的热熔粘合剂组合物中都是有用的。天然蜡包括了从昆虫、动物、植物、矿物和石油中获得的那些。石油蜡通常细分为石蜡和微晶蜡，这些固有非反应性的蜡是在精炼原油的过程中的不同阶段处得到的。
在另一方面，合成蜡被认为是蜡，因为它们往往具有像天然蜡的物理性能。合成蜡主要从烃类单体例如乙烯、丙烯等的聚合中获得，并且具有低于10,000克/摩尔的分子量。合成蜡可以通过包括以下的各种方法来制备：高压聚合，使用齐格勒-纳塔型催化剂的低压聚合，或高分子量聚合物例如聚乙烯和聚丙烯的热降解。合成蜡包括聚乙烯蜡、费托蜡(聚亚甲基蜡)和化学改性的烃蜡(即已经化学改性以引入特定性能的微晶蜡、聚乙烯蜡和聚亚甲基蜡)。
优选地，包含在所述组合物中的蜡选自：石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、副产物聚乙烯蜡、沙索蜡、费托合成蜡、各种改性的蜡和官能化的蜡。蜡可以单独使用或以两种或更多种的蜡的组合来使用。
在优选的实施方案中，蜡具有80℃至200℃，并且优选地100℃至150℃的熔点。
合适的市售蜡包括来自Sasol Wax(南非)Pty.Ltd的Sasolwax H1、H8等和来自Lehmann&Voss&Co(德国)的Luvotix LT1、LT10等。
碳酸钙
在优选的实施方案中，粘合剂组合物包含碳酸钙作为纵横比促进剂。
碳酸钙是具有式CaCO3的化合物。它是岩石例如矿物方解石和文石(最明显的是石灰石，它是主要由方解石组成的沉积岩)中发现的常见物质，并且是珍珠以及海洋生物、蜗牛和鸡蛋的外壳的主要组分。碳酸钙可以给本文中所描述的粘合剂组合物提供良好的粘度或流变稳定性和耐候性以及良好的粘合性能。
市售碳酸钙产品的实例有来自Solvay的
Figure BDA0003692587910000101
321。
滑石
在优选的实施方案中，粘合剂组合物包含滑石作为纵横比促进剂。滑石是熟知的矿物，它的主要组分是水合的硅酸镁，并且它以及主要含有滑石的化合物可商购获得。
所有的滑石改性，优选地颗粒形式的滑石，都是合适的。基于物质的总重量，优选的是具有大于50重量％、优选地大于80重量％、特别优选地大于95重量％的滑石含量的矿物质。也可对所使用的滑石进行表面处理。因此，可用合适的施胶体系对它进行处理，该施胶体系包括例如粘合力促进剂或粘合力促进剂体系例如基于硅烷的。市售滑石产品的实例有：来自Mondo Minerals(芬兰赫尔辛基)的Finntalc C 10、Finntalc M 03、Finntalc M05和Finntalc M20SLE；来自HiTalc Marketing&Technology GmbH(奥地利格拉茨)的HiTalcHTP Ultra 5C；来自Luzenac(法国纳伊)的Luzenac 1445和Luzenac 10MOOS；来自NaintschMineralwerke GmbH(奥地利格拉茨)的Naintsch A 60和Naintsch A10；来自LuzenacAmerica(美国恩格尔伍德)的Microtalc IT Extra、Mistron Vapor和Mistron Vapor RP-6；来自Brenntag N.V.(比利时德尔莱克)的Steamic OOS；和来自Incemin A G(瑞士Holderbank)的Tital 5。
加入适当少量的纵横比促进剂显著地增加了本文中定义的纵横比，同时保持热熔粘合剂的良好拉伸强度。纵横比促进剂应该以有效量使用。也就是说，该量引起纵横比的有意义增加，但量不会大到对其它性能例如粘合强度或可分配性产生实质不利影响。如果纵横比促进剂含量太低，则纵横比的增加可能不足以用于预期应用。在另一方面，越来越大的量的纵横比促进剂可影响热熔粘合剂的其它特性。因此，基于所述组合物的总重量，纵横比促进剂应该按以下的量被包含于粘合剂组合物中：不大于10重量％，优选地不大于5重量％，更优选地0.01重量％至10重量％，甚至更优选地0.05重量％至5重量％，特别是0.1重量％至3重量％。
(D)催化剂
优选地，所述组合物还可包含催化剂以促进多元醇和聚异氰酸酯之间的反应。
通常以该方式用于制备聚氨酯的催化剂包括：例如强碱性酰胺，如2,3-二甲基-3,4,5,6-四氢嘧啶、三-(二烷基氨基烷基)-s-六氢三吖嗪，例如三-(N,N-二甲基氨基丙基)-s-六氢三吖嗪；或通常的叔胺，例如三乙胺，三丁胺，二甲基苄胺，N-乙基-吗啉、N-甲基-吗啉、N-环己基-吗啉，二甲基环己胺，二吗啉代二乙醚，2-(二甲基氨基乙氧基)-乙醇，1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷，1-氮杂双环[3,3,0]辛烷，N,N,N',N'-四甲基乙二胺，N,N,N',N'-四甲基丁二胺，N,N,N',N'-四甲基己烷1,6-二胺，五甲基二亚乙基三胺，四甲基二氨基乙醚，二-(二甲基氨基丙基)-脲，N,N'-二甲基哌嗪，1,2-二甲基咪唑，二-(4-N,N-二甲基氨基环己基)-甲烷等；和有机金属化合物，例如钛酸酯，铁化合物例如乙酰丙酮铁(III)，锡化合物例如有机羧酸的锡(II)盐例如二乙酸锡(II)、2-乙基己酸的锡(II)盐(辛酸锡(II))、二月桂酸锡(II)，或有机羧酸的二烷基锡(IV)盐例如二乙酸二丁基锡(IV)、二月桂酸二丁基锡(IV)、马来酸二丁基锡(IV)或二乙酸二辛基锡(IV)等和二硫醇二丁基锡(IV)；或所提及的催化剂中的两种或更多种的混合物，以及强碱性胺与有机金属化合物的协同组合。
特别优选地，基于所述组合物的总重量，催化剂以0.05重量％至1重量％，优选地0.05重量％至0.5重量％的量存在于粘合剂组合物中。
其它组分
其它添加剂可被添加到热熔粘合剂组合物中。此类添加剂可以是本领域常用的那些，例如着色剂、抗氧化剂等。
着色剂的实例包括颜料，颜料可选自金属氧化物颜料，任选地经表面处理的二氧化钛、氧化锆或氧化铈、氧化锌、铁的氧化物(黑色、黄色或红色)、氧化铬、锰。
抗氧化剂的实例包括：酚类，例如BHT(丁基化的羟基甲苯)、十八烷基-3,5-二(1,1-二甲基)-4-羟基苯-丙酸酯和连苯三酚；亚磷酸酯，例如亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯；或硫代酸酯，例如硫代二丙酸二月桂基酯。
在优选的实施方案中，本发明提供了聚氨酯热熔粘合剂组合物，所述聚氨酯热熔粘合剂组合物基于所述组合物的总重量包含：
(A)5重量％至55重量％、优选地20重量％至45重量％的至少一种聚酯多元醇；
(B)15重量％至45重量％、优选地15重量％至40重量％的至少一种聚醚多元醇；
(C)10重量％至25重量％、优选地10重量％至20重量％的至少一种聚异氰酸酯；
(D)5重量％至30重量％、优选地5重量％至20重量％的至少一种热塑性树脂；和
(E)不大于10重量％、优选地0.01重量％至8重量％的至少一种纵横比促进剂。
在优选的实施方案中，本发明提供了聚氨酯热熔粘合剂组合物，所述聚氨酯热熔粘合剂组合物基于所述组合物的总重量包含：
(A)5重量％至55重量％、优选地20重量％至45重量％的至少一种聚酯多元醇；
(B)15重量％至45重量％、优选地15重量％至40重量％的至少一种聚醚多元醇；
(C)10重量％至25重量％、优选地10重量％至20重量％的至少一种聚异氰酸酯；
(D)5重量％至30重量％、优选地5重量％至20重量％的至少一种热塑性树脂；和
(E)不大于10重量％、优选地0.01重量％至10重量％的至少一种纵横比促进剂；和
(F)0.05重量％至1重量％、优选地0.05重量％至0.5重量％的至少一种催化剂。
聚氨酯热熔粘合剂组合物的制备方法包括以下步骤：
i.在130至150℃的温度下，在氮气保护下将所述多元醇、热塑性树脂和纵横比促进剂进行混合，然后抽真空；
ii.降低所述反应温度并且在80至120℃的温度下加入聚异氰酸酯，然后控制在100至120℃的温度下；
iii.加入催化剂和任选存在的添加剂，以混合均匀；并且
iv.在100至150℃的温度下，在氮气保护下排出所述混合物。
本发明的聚氨酯热熔粘合剂组合物可使用其它常规制备技术容易地制造。
在一个实施方案中，粘合剂组合物在固化时表现出不小于50％，优选地不小于60％的纵横比。
在另一个实施方案中，粘合剂组合物在固化时表现出大于2.0MPa，优选地大于3.5MPa的拉伸强度。
在本发明的另外方面，提供了层压制品，所述层压制品包含第一基材、第二基材和夹在它们之间的粘合剂层，其中所述第一基材和所述第二基材彼此独立地选自玻璃、树脂、金属和聚烯烃，并且所述粘合剂层通过将本发明的粘合剂组合物固化来形成。
在一些实施方案中，粘合剂组合物用于将至少一个基材的平板与结构支撑物例如在基材对之间提供厚度的隔离物粘结。被考虑用于本发明的隔离物可以是多种形状中的任意一种，例如球形、不完美球体、非球形、实心、空心等。基材可以选自玻璃、树脂、金属和聚烯烃。
在本发明的还另外的方面，涉及粘合剂组合物在触摸屏、手机、液晶显示器、聚合物面板、薄膜、导电层、保护层或油墨层中的用途。
实施例
以下实施例旨在帮助本领域的技术人员更好地理解和实践本发明。本发明的范围不受实施例限制，而是在所附权利要求中限定。除非另有说明，否则所有份数和百分比均是基于重量。
原材料：
Figure BDA0003692587910000141
7360是具有3,500克/摩尔的数均分子量和55℃的熔点的结晶聚酯多元醇，从Evonik Industries AG购得。
Figure BDA0003692587910000142
7361是具有8,500克/摩尔的数均分子量和57℃的熔点的结晶聚酯多元醇，从Evonik Industries AG购得。
Figure BDA0003692587910000143
7231是具有3,500克/摩尔的数均分子量和-30℃的玻璃化转变温度的液态聚酯多元醇，从Evonik Industries AG购得。
Figure BDA0003692587910000144
7250是具有5,500克/摩尔的数均分子量和-50℃的玻璃化转变温度的液态聚酯多元醇，从Evonik Industries AG购得。
VoranolTM 2120是具有2,000克/摩尔的数均分子量的聚醚多元醇，从DowChemical Company购得。
Figure BDA0003692587910000151
2000是具有2,000克/摩尔的数均分子量的聚四氢呋喃多元醇，从巴斯夫购得。
Figure BDA0003692587910000152
44C是单体的二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯，从科思创聚合物(中国)有限公司购得。
Figure BDA0003692587910000153
2013是具有34,000克/摩尔的数均分子量和76℃的玻璃化转变温度的基于聚丙烯酸的热塑性树脂，从Lucite International购得。
Sasolwax H1是具有112℃的熔点的费托蜡，从Sasol Wax(南非)Pty.Ltd购得。
Figure BDA0003692587910000154
LT10是具有130℃的熔点的聚酰胺蜡，从Lehmann&Voss购得。
Finntalc M03是从Mondo Minerals购得的滑石。
Figure BDA0003692587910000155
321是超细的经表面处理的沉淀碳酸钙，从Solvay购得。
Figure BDA0003692587910000156
DMDEE是2,2'-二吗啉基二乙基醚的催化剂，从HUNTSMAN购得。
测试方法：
纵横比：
本发明提供了评估粘合剂的粘结线形状的新方式。该方法利用指标“纵横比”，该指标由粘合剂的粘结线的宽度和高度定义如下：
Figure BDA0003692587910000157
粘合剂的纵横比越高，该粘合剂的粘结线越细，因此更特别用于无边框电子产品。
具体地，通过以下步骤来测量纵横比：
i.在Loctite 400D点胶机(来自Henkel)中，在110℃下加热本发明的粘合剂组合物30分钟；
ii.使用21#尺寸的针头来分配。在无按压的情况下，将一条具有0.4mm宽度的粘合剂粘结线施加至具有20重量％的玻璃纤维的聚碳酸酯基材上；
iii.4分钟后，用3D Vision测量机(Mitutoyo)测量该粘合剂粘结线的所述宽度和所述高度；并且
iv.通过上面定义的公式来计算纵横比。
如果该纵横比大于50％，则该粘合剂组合物适合用于在具有无边框设计的电子设备中的用途。
横向拉伸强度：
样品制备：
i.首先，制备具有20重量％的玻璃纤维的聚碳酸酯基材，和油墨玻璃，所述聚碳酸酯基材的尺寸为101.6×25.4×1mm，所述油墨玻璃的尺寸为101.6*25.4*3mm。用异丙醇清洁这些基材并且使其在环境条件下闲置几分钟以确保表面完全干燥。将第一基材和第二基材交叉放置，并且重叠区域将形成夹在它们之间的粘合剂层。
ii.然后，设置两个具有0.127mm的直径的隔离物，以控制粘合剂层的厚度。在分配所述粘合剂组合物之前，将所述隔离物放置在所述第一基材的边缘处，与所述重叠区域的边缘的距离为3mm。
iii.之后，在Loctite 400D点胶机中将所述粘合剂组合物加热至110℃，持续30分钟。使用21#尺寸的针头用于将所述粘合剂组合物分配至所述油墨玻璃的表面。在该分配过程中，通过经由针头所分配出的粘合剂珠粒来形成两条粘结线。所述两条粘结线平行施加，并且每条粘结线与所述两个基材的重叠区域的边缘的距离为1.5至1.8mm。此外，每个粘合剂珠粒之间的距离被控制在8mm，并且所述粘合剂珠粒至所述两个基材的重叠区域的边缘的距离也是8mm。
iv.分配后，将具有20重量％的玻璃纤维的聚碳酸酯基材压在上述油墨玻璃上，以形成所述重叠区域的夹层结构，同时留下每个基材的两个自由端。然后制备层压制品。
v.将2千克的砝码施加到所述重叠区域的夹层结构上，持续15秒。然后去除该砝码，并且将所得样品置于23℃和50％的相对湿度下24小时，以固化所述粘合剂组合物。
样品测试：
为了确定粘合剂层的断裂拉伸强度，通过INSTRON拉伸试验机以10毫米/分钟的测试速度来测量样品的横向拉伸强度。相应地记录失效时的负载和失效模式。如果拉伸强度大于3MPa，则该粘合剂组合物适合用于在具有无边框设计的电子设备中的用途。
实施例1至实施例13和比较例1至比较例4
用以下方法使用表1中列出的量(重量份)的组分来制备粘合剂，并且使用上述方法测试特性，并且评估结果在表1中示出。
聚氨酯热熔粘合剂组合物的制备方法包括以下步骤：
i.在130至150℃的温度下，在氮气保护下将所述多元醇、热塑性树脂和纵横比促进剂混合，然后抽真空；
ii.降低所述反应温度并且在80至120℃的温度下加入聚异氰酸酯，然后控制在100至120℃的温度下；
iii.加入催化剂和任选存在的添加剂，以混合均匀；并且
iv.在100至150℃的温度下，在氮气保护下排出所述混合物。
表1：
Figure BDA0003692587910000181
表1(接续)：
Figure BDA0003692587910000191
从表1可看出，与比较例相比，本发明的实施例中的热熔粘合剂组合物在固化时表现出更高的纵横比并且也维持了高的拉伸强度。
尽管已经描述了一些优选的实施方案，但是可根据上述教导对其作出许多修改和变型。因此，应当理解，在不脱离所附权利要求的范围的情况下，本发明可以不同于具体描述的方式来实践。

Claims (20)

1.聚氨酯热熔粘合剂组合物，其包含：
(A)至少一种聚氨酯预聚物，所述聚氨酯预聚物通过使(A1)多元醇与(A2)至少一种聚异氰酸酯反应来获得，
所述多元醇包含：
(a)至少一种聚酯多元醇，和
(b)至少一种聚醚多元醇，
所述聚异氰酸酯在一个分子中具有至少两个异氰酸酯基；
(B)至少一种热塑性树脂；和
(C)至少一种纵横比促进剂，所述纵横比促进剂的量基于所述组合物的总重量为不大于10重量％。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述聚酯多元醇选自具有大于40℃的熔点的结晶聚酯多元醇、具有大于0℃的玻璃化转变温度的无定形聚酯多元醇、具有不大于0℃的玻璃化转变温度的液态聚酯多元醇，和它们的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述聚酯多元醇具有1,000至20,000克/摩尔，优选地2,000至15,000克/摩尔，并且更优选地2,000至8,000克/摩尔的数均分子量。
4.根据权利要求1至3中的任意一项所述的组合物，其中，所述聚醚多元醇具有400至8,000克/摩尔，优选地500至5,000克/摩尔，并且更优选地1,000至4,000克/摩尔的数均分子量。
5.根据权利要求1至4中的任意一项所述的组合物，其中，所述热塑性树脂具有8,000至100,000克/摩尔，优选地8,000至80,000克/摩尔，并且更优选地20,000至50,000克/摩尔的数均分子量。
6.根据权利要求1至5中的任意一项所述的组合物，其中，所述热塑性树脂选自聚酯、苯氧树脂、酚醛树脂、丙烯酸类聚合物、丙烯酸类嵌段共聚物、具有叔烷基酰胺官能团的丙烯酸类聚合物、聚硅氧烷聚合物、聚苯乙烯共聚物、聚乙烯聚合物、二乙烯基苯共聚物、聚醚酰胺、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯丙酮醇、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、亚甲基聚乙烯醚、乙酸纤维素、苯乙烯丙烯腈、无定形聚烯烃、热塑性氨基甲酸酯、聚丙烯腈、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯乙酸乙烯酯三元共聚物、官能性乙烯乙酸乙烯酯、乙烯丙烯酸酯共聚物、乙烯丙烯酸酯三元共聚物、乙烯丁二烯共聚物和/或嵌段共聚物、苯乙烯丁二烯嵌段共聚物、聚己内酯和它们的混合物。
7.根据权利要求1至6中的任意一项所述的组合物，其中，所述纵横比催进剂选自蜡、碳酸钙、滑石、炭黑、热解法二氧化硅和它们的混合物。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中，所述蜡选自石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、副产物聚乙烯蜡、沙索蜡、费托合成蜡、各种改性的蜡和官能化的蜡，和它们的混合物。
9.根据权利要求7或8所述的组合物，其中，所述蜡具有80℃至200℃，并且优选地100℃至150℃的熔点。
10.根据权利要求1至9中的任意一项所述的组合物，其中，基于所述组合物的总重量，所述聚酯多元醇以5重量％至55重量％和优选地20重量％至45重量％的量存在。
11.根据权利要求1至10中的任意一项所述的组合物，其中，基于所述组合物的总重量，所述聚醚多元醇以15重量％至45重量％和优选地15重量％至40重量％的量存在。
12.根据权利要求1至11中的任意一项所述的组合物，其中，基于所述组合物的总重量，所述聚异氰酸酯以10重量％至25重量％和优选地10重量％至20重量％的量存在。
13.根据权利要求1至12中的任意一项所述的组合物，其中，基于所述组合物的总重量，所述热塑性树脂以5重量％至30重量％和优选地5重量％至20重量％的量存在。
14.根据权利要求1至13中的任意一项所述的组合物，其中，基于所述组合物的总重量，所述纵横比促进剂的量不大于10重量％，优选不大于5重量％，并且优选0.1重量％至3重量％。
15.根据权利要求1至14中的任意一项所述的组合物，其中，所述组合物另外包含催化剂，所述催化剂选自强碱性酰胺，三乙胺，三丁胺，二甲基苄胺，N-乙基-吗啉、N-甲基-吗啉、N-环己基-吗啉，二甲基环己胺，二吗啉代二乙醚，2-(二甲基氨基乙氧基)-乙醇，1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷，1-氮杂双环[3,3,0]辛烷，N,N,N',N'-四甲基乙二胺，N,N,N',N'-四甲基丁二胺，N,N,N',N'-四甲基己烷1,6-二胺，五甲基二亚乙基三胺，四甲基二氨基乙醚，二-(二甲基氨基丙基)-脲，N,N'-二甲基哌嗪，1,2-二甲基咪唑，二-(4-N,N-二甲基氨基环己基)-甲烷，和有机金属化合物，以及它们的混合物。
16.根据权利要求15所述的组合物，其中，基于所述组合物的总重量，所述催化剂以0.05重量％至1重量％的量存在。
17.用于制备根据权利要求1至16中的任意一项所述的热熔粘合剂组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)在130至150℃的温度下，在氮气保护下将所述多元醇、热塑性树脂和纵横比促进剂混合，然后抽真空；
(ii)降低所述反应温度并且在80至120℃的温度下加入聚异氰酸酯，然后控制在在100至120℃的温度下；
(iii)加入催化剂和任选存在的添加剂，并混合均匀；并且
(iv)在100至150℃的温度下，在氮气保护下排出所述混合物。
18.层压制品，所述层压制品包含第一基材、第二基材和夹在它们之间的粘合剂层，其中所述第一基材和所述第二基材彼此独立地选自玻璃、树脂、金属和聚烯烃，并且所述粘合剂层通过将根据权利要求1至16中的任意一项所述的粘合剂组合物固化来形成。
19.电子设备，所述电子设备包含根据权利要求18所述的层压制品，或使用根据权利要求1至16中的任意一项所述的粘合剂组合物来制备。
20.根据权利要求1至16中的任意一项所述的粘合剂组合物或根据权利要求18所述的层压制品在触摸屏、手机、液晶显示器、聚合物面板、薄膜、导电层、保护层或油墨层中的用途。
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