TW202342681A - 反應性熱熔黏著劑組合物及其用途 - Google Patents

反應性熱熔黏著劑組合物及其用途 Download PDF

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Abstract

本發明係關於反應性熱熔黏著劑組合物及其用途。特定言之,本發明提供一種黏著劑組合物,其具有(A)至少一種藉由使反應混合物反應獲得之反應性聚胺酯預聚物,該反應混合物包括:(a)至少一種多元醇,及(b)至少一種在一個分子中具有至少兩個異氰酸酯基團之聚異氰酸酯;(B)至少一種乙酸乙烯酯均聚物,其具有15,000至小於100,000 g/mol之重量平均分子量(Mw),且以基於該黏著劑組合物之總重量之小於70重量%的量存在。

Description

反應性熱熔黏著劑組合物及其用途
本發明係關於反應性熱熔黏著劑組合物及其用途。特定言之,本發明係關於包括乙酸乙烯酯均聚物之反應性熱熔黏著劑組合物,使其滿足不同應用需求。
濕氣固化型聚胺酯熱熔黏著劑由來已久且分佈廣泛,例如H. F. Hüber及H. Müller在「Shaping Reactive Hotmelts Using LMW Copolyesters」,Adhesives Age,1987年11月,第32至35頁中對此進行描述。在工業應用中,濕氣固化型聚胺酯熱熔黏著劑在室溫下可為固體,在加熱至中等溫度時熔化成黏稠液體,並施加至欲黏結之基板上。然後熔融黏著劑組合物冷卻並固化形成與基板之初始黏結。其可進一步與水分反應形成交聯結構並達成高最終強度。此等黏著劑可由多元醇組分及具有二個或更多個官能度之異氰酸酯組分組成。對於許多應用,此等黏著劑比其他黏著劑更佳,因為使用其生產之黏著劑黏結具有良好黏結強度、可撓性及抗衝擊及抗疲勞性。
目前,濕氣固化型聚胺酯熱熔黏著劑與樹脂(諸如丙烯酸系、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)及熱塑性聚胺酯(TPU)樹脂)混合以提高黏著劑與不同材料之固有內聚力及初始黏結強度在工業中很常見。聚(乙酸乙烯酯)(PVAc)由於其對各種基板之良好黏結強度及低氣味而長期以來一直用於不同技術領域之各種應用。例如,聚(乙酸乙烯酯)係許多水性(乳膠)黏著劑及油漆中之成膜成分。然而,由於相容性問題,幾乎很少見將聚(乙酸乙烯酯)與聚胺酯熱熔黏著劑混合。
因此,此項技術中需要一種濕氣固化型聚胺酯熱熔黏著劑,其能夠將聚(乙酸乙烯酯)作為組分摻入以達成在固化時具有寬範圍之開放時間及對不同基板之良好初始黏結強度的黏著劑組合物。
本文中揭示一種濕氣固化型聚胺酯熱熔黏著劑組合物,其包括: (A)至少一種藉由使反應混合物反應獲得之反應性聚胺酯預聚物,該反應混合物包括: (a)至少一種多元醇,及 (b)至少一種在一個分子中具有至少兩個異氰酸酯基團之聚異氰酸酯;及 (B)至少一種乙酸乙烯酯均聚物,其具有15,000至小於100,000 g/mol之重量平均分子量(Mw),且以基於該黏著劑組合物之總重量之小於70重量%之量存在。
本文中亦揭示一種根據本發明之濕氣固化型熱熔黏著劑組合物的固化產物。
本文中亦揭示一種層壓板,其包括第一基板、第二基板及夾在兩者間之黏著層,其中該第一基板及第二基板彼此獨立地選自玻璃、樹脂、織物、木材及金屬,且該黏著層係藉由使根據本發明之黏著劑組合物固化而形成。
本文中亦揭示根據本發明之濕氣固化型熱熔黏著劑組合物在製造消費品、汽車零件、電子器件及家用電器中之用途。
下文將更詳細地陳述標的之其他特徵及態樣。
一般技術人員應瞭解本發明論述僅為示例性實施例之描述且無意限制本發明之較寬泛態樣。
除非另外指示,否則本發明之內文中所用術語應根據以下定義來理解。
除非另外指示,否則如本文中所用,術語「一」、「一個」及「該」包含單數及複數個指示物。
如本文中所用,術語「包括(comprising/comprises)」與「包含(including/includes)」或「含有(containing/contains)」同義且為包容性的或開放性的且不排除另外未列舉之成員、要素或製程步驟。
本文中用於定義組分之術語「至少一種」或「一種或多種」係指組分之類型,且不意指分子之確切數量。例如「一種或多種多元醇」意指一種類型之多元醇或複數種不同多元醇之混合物。
本文中所用之術語「非晶形」意指在使用示差掃瞄熱量法(DSC)測量時沒有熔融轉變。
本文中所用之術語「結晶」意指在使用示差掃瞄熱量法(DSC)測量時具有熔融轉變。
本文中所用之術語「室溫」係指約20℃至約25℃,較佳約25℃之溫度。
除非另外指示,否則數值端點之列舉包含涵蓋在各別範圍之所有數值及分數以及所列舉端點。
除非另有規定,否則分子量係指重量平均分子量(Mw)。除非另有規定,否則所有分子量資料係指藉由凝膠滲透層析法(GPC)(例如根據DIN 55672)獲得之值。
在本文中,根據DIN 53 765使用DSC測定特定聚合物之玻璃轉化溫度(Tg)或熔點。
除非另有定義,否則用於本發明中之所有術語(包含技術術語及科學術語)具有本發明所屬領域中一般技術人員習知之含義。
根據第一態樣,本發明大體上係關於一種濕氣固化型聚胺酯熱熔黏著劑組合物,其包括: (A)至少一種藉由使反應混合物反應獲得之反應性聚胺酯預聚物,該反應混合物包括: (a)至少一種多元醇,及 (b)至少一種在一個分子中具有至少兩個異氰酸酯基團之聚異氰酸酯;及 (B)至少一種乙酸乙烯酯均聚物,其具有15,000至小於100,000 g/mol之重量平均分子量(Mw),且以基於該黏著劑組合物之總重量之小於70重量%之量存在。
(A) 反應性聚胺酯預聚物根據本發明,該濕氣固化型聚胺酯熱熔黏著劑組合物包括至少一種藉由使反應混合物反應獲得之反應性聚胺酯預聚物,該反應混合物包括:(a)至少一種多元醇,及(b)至少一種在一個分子中具有至少兩個異氰酸酯基團之聚異氰酸酯。
在一些實施例中,該反應性聚胺酯預聚物具有從5,000至30,000 g/mol,較佳從8,000至20,000 g/mol之數量平均分子量(Mn)。
在一些實施例中,組分(A)以基於該黏著劑組合物之總重量之從大於30重量%至小於100重量%,較佳從40重量%至99重量%,更佳從45重量%至90重量%,甚至更佳從50重量%至65重量%之量存在。
(a)多元醇 在一些實施例中,反應物(a)可選自聚酯多元醇、聚醚多元醇及其組合。
在較佳實施例中,聚酯多元醇可用作反應物(a),其可選自固態聚酯多元醇、液態聚酯多元醇及其組合,較佳選自結晶聚酯多元醇、非晶形聚酯多元醇、液態聚酯多元醇及其組合。
若存在,結晶聚酯多元醇可用於本發明,其可為黏著劑組合物提供良好黏著強度。
此等結晶聚酯多元醇之實例可藉由內酯(諸如ε-己內酯)之開環聚合及/或衍生自二元醇及二元酸獲得。可用於製備較佳聚酯多元醇之二元醇之實例包含乙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇及其組合。可用於製備較佳聚酯多元醇之二元酸之實例包含琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸及1,12-十二烷二酸、二聚物酸及其組合。包含在有用二元酸範圍內的是各種二元酸衍生物,諸如羧酸酯(特別是甲酯及乙酯)、醯鹵(諸如醯氯)及酸酐及其組合。
合適結晶聚酯多元醇之具體實例包含聚(己二醇己二酸酯)多元醇、聚(丁二醇己二酸酯)多元醇、聚ε-己內酯多元醇、聚(己二醇十二烷二酸酯)多元醇、聚(對苯二甲酸己二酸己二醇酯)多元醇及其組合。
合適市售結晶聚酯多元醇係從Evonik Industries AG以DYNACOLL 7300系列商標出售,包含DYNACOLL 7360、7361、7362、7363、7380、7381、7390等,及從Perstorp Polyols Inc.以CAPA系列商標出售,包含CAPA 2201、2205、2209、2302、2304、2402等之己內酯多元醇以及Yong Shun Chemicals Co., Ltd出售之AR U 2720。
若存在,非晶形聚酯多元醇亦可用於製備本發明中之反應性聚胺酯預聚物。
非晶形聚酯多元醇包含多元酸組分(例如,多元酸、聚酸酐、聚酸酯及聚醯鹵)與化學計量過量之多元醇之反應產物。多元酸組分及多元醇中之至少一者包含芳族基團。合適多元酸包含例如,二元酸(例如,二羧酸)、三元酸(例如,三羧酸)及較高級酸,其實例包含芳族二羧酸、其酐及酯類(例如,對苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、甲基-六氫鄰苯二甲酸、甲基-六氫鄰苯二甲酸酐、甲基-四氫鄰苯二甲酸、甲基-四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸酐及四氫鄰苯二甲酸)、脂族二羧酸及其酐(例如,馬來酸、馬來酸酐、琥珀酸、琥珀酸酐、戊二酸、戊二酸酐、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、氯橋酸、1,2,4-丁烷-三羧酸、癸烷二羧酸、十八烷二羧酸、二聚酸、二聚化脂肪酸、三聚化脂肪酸及富馬酸)、及脂環族二羧酸(例如,1,3-環己烷二甲酸及1,4-環己烷二甲酸)及其混合物。合適多元醇之實例包含脂族多元醇例如,乙二醇、丙二醇(例如,1,2-丙二醇及1,3-丙二醇)、丁二醇(例如,1,3-丁二醇、1,4-丁二醇及1,2-丁二醇)、1,3-丁烯二醇、1,4-丁烯二醇、1,4-丁炔二醇、戊二醇(例如,1,5-戊二醇)、戊烯二醇、戊炔二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇(例如,二丙二醇及三丙二醇)、1,4-環己烷二甲醇、1,4-環己二醇、二聚醇、雙酚A、雙酚F、氫化雙酚A、氫化雙酚F、甘油、四亞甲基二醇、聚四亞甲基二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、三羥甲基丙烷、異戊四醇、山梨糖醇、葡萄糖及其組合。
有用非晶形聚酯多元醇(若存在)之具體實例包含聚(己二醇鄰苯二甲酸酯)多元醇、聚(新戊二醇己二酸酯)多元醇、聚(新戊二醇鄰苯二甲酸酯)多元醇、聚(新戊二醇己二醇鄰苯二甲酸酯)多元醇、聚(二乙二醇鄰苯二甲酸酯)多元醇、聚(對苯二甲酸己二酸乙二醇酯)多元醇、聚對苯二甲酸乙二酯多元醇、乙二醇、己二醇、新戊二醇、己二酸及對苯二甲酸之無規共聚物二醇及其組合。
有用非晶形聚酯多元醇係以多種商標出售的,包含例如,Evonik Industries AG之DYNACOLL 7110、7130、7140及7150及Xuchuan Chemical (Suzhou) Co., Ltd之FLP PA-1000N。
在一些實施例中,用於本發明之聚酯多元醇在室溫下可為液體,其為黏著劑組合物提供潤濕性能及為固化產物提供抗衝擊性。因此,液態聚酯多元醇較佳具有不大於0℃之玻璃轉化溫度(Tg)。若液態聚酯多元醇之Tg過高,則其更難呈液態。
合適液態聚酯多元醇之實例可藉由內酯(諸如ε-己內酯)之開環聚合及/或衍生自二元醇及二元酸獲得。可用於製備較佳聚酯多元醇之二元醇之實例包含乙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇及其組合。可用於製備較佳聚酯多元醇之二元酸之實例包含琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸及1,12-十二烷二酸、二聚物酸及其組合。包含在有用二元酸範圍內的是各種二元酸衍生物,諸如羧酸酯(特別是甲酯及乙酯),醯鹵(諸如醯氯)及酸酐及其組合。
合適結晶聚酯多元醇之具體實例包含聚(己二醇己二酸酯)多元醇、聚(丁二醇己二酸酯)多元醇、聚ε-己內酯多元醇、聚(己二醇十二烷二酸酯)多元醇、聚(對苯二甲酸己二酸己二醇酯)多元醇及其混合物。
合適市售液態聚酯多元醇係從Evonik Industries AG以DYNACOLL 7200系列商標出售,包含DYNACOLL 7210、7230、7231、7250等及Stepan Corporation之Stepan PDP 70。
在一些實施例中,反應物(a)可為聚醚多元醇。
用於本發明中之聚醚多元醇係熟悉此項技術者所熟知的。此等聚醚多元醇係藉由將環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、四氫呋喃等中之至少一種化合物與至少一種在一個分子中平均具有至少兩個活性氫原子之化合物(諸如上文列舉之多元醇,包含乙二醇、丙二醇、二丙二醇、甘油及其組合)共聚而獲得的。其他合適多元化合物包含蔗糖、乙二胺、丙二胺、三乙醇胺、1,2-丙二硫醇及其組合。
較佳聚醚多元醇可選自聚四亞甲基醚二醇、聚(環氧丙烷) 二醇、聚環氧乙烷、聚環氧丁烷及前述化合物中之任一項的環氧乙烷封端形式以及其組合。最佳聚醚多元醇係聚四亞甲基醚二醇、聚(環氧丙烷)二醇、環氧乙烷封端之聚(環氧丙烷)二醇及其組合。
在較佳實施例中,聚醚多元醇具有從200至8,000 g/mol,較佳從400至4,000 g/mol,且更佳從400至2,000 g/mol的數量平均分子量(Mn)。
在本發明中可使用市售產品。其實例包含Dow Chemical Company之Voranol 2104、2110、2120及2140。
在一些實施例中,反應物(a)係聚酯多元醇與聚醚多元醇之組合。較佳地,反應物(a)中不包括聚醚多元醇以形成本發明之反應性聚胺酯預聚物。
特別佳地,反應物(a)可以基於該黏著劑組合物之總重量之從20重量%至85重量%,且更佳從40重量%至80重量%的量存在。
(b) 聚異氰酸酯根據本發明,該濕氣固化型聚胺酯熱熔黏著劑組合物包括至少一種藉由使反應混合物反應獲得之反應性聚胺酯預聚物,該反應混合物包括(a)至少一種多元醇,及(b)至少一種在一個分子中具有至少兩個異氰酸酯基團之聚異氰酸酯。
作為反應物(b)之有用聚異氰酸酯包含在一個分子中具有至少兩個異氰酸酯基團之任何合適異氰酸酯,包含例如脂族、環脂族、芳脂族、芳烷基及芳族異氰酸酯及其組合。
較佳反應物(b)可選自4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、氫化MDI (H12MDI)、部分氫化MDI (H6MDI)、苯二甲基二異氰酸酯(XDI)、四甲基苯二甲基二異氰酸酯(TMXDI)、4,4’-二苯基二甲基甲烷二異氰酸酯、二伸烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、四伸烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4’-二苯甲基二異氰酸酯、1,3-伸苯基二異氰酸酯、1,4-伸苯基二異氰酸酯、伸甲苯基二異氰酸酯之異構體(TDI)、1-甲基-2,4-二異氰酸基環己烷、1,6-二異氰酸基-2,2,4-三甲基己烷、1,6-二異氰酸基-2,4,4-三甲基己烷、1-異氰酸基甲基-3-異氰酸基-1,5,5-三甲基環己烷(IPDI)、四甲氧基丁烷-1,4-二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯(NDI)、丁烷-1,4-二異氰酸酯、己烷-1,6-二異氰酸酯(HDI)、二環己基甲烷二異氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷-2,3,3-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、環己烷-1,4-二異氰酸酯、伸乙基二異氰酸酯、亞甲基三苯基三異氰酸酯(MIT)、鄰苯二甲酸雙異氰酸乙酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1,4-二異氰酸基丁烷、1,12-二異氰酸基十二烷、二聚脂肪酸二異氰酸酯、離胺酸酯二異氰酸酯、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、1,3-環己烷或1,4-環己烷二異氰酸酯及其組合。最佳聚異氰酸酯係4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)及其異構體、擴鏈MDI及其組合。
用作反應物(b)之有用市售聚異氰酸酯包含Covestro之DESMODUR 44 C FUSED、Desmodur 0118 I及Desmodur 44M、Wanhua Chemicals之Vannate MDI 100F、HUNTSMAN之Supresec 1809。
特別佳地,反應物(b)可以基於該黏著劑組合物之總重量之從5重量%至25重量%,且更佳從10重量%至20重量%的量存在。
(B)乙酸乙烯酯均聚物 根據本發明,該濕氣固化型聚胺酯熱熔黏著劑組合物包括(B)至少一種乙酸乙烯酯均聚物,其具有15,000至小於100,000 g/mol之重量平均分子量(Mw),且以基於該黏著劑組合物之總重量之小於70重量%之量存在。
在較佳實施例中,用於本發明中之組分(B)可為乙酸乙烯酯均聚物,其具有在從30,000至60,000 g/mol範圍內,更佳在從45,000至55,000 g/mol範圍內之重量平均分子量(Mw)。
用作本發明之組分(B)之合適乙酸乙烯酯均聚物一般可藉由乳液聚合技術製備,其中通常而言,除乙酸乙烯酯單體及水外,其可包含少量潤濕劑、保護膠體、聚合引發劑及分子量調節劑。
用作本發明之組分(B)之有用市售乙酸乙烯酯均聚物包含Wacker Chemicals (China) Co., Ltd之Vinnapas TMN 1.5 SP、Vinnapas TMN 17 SP、Vinnapas TMN 30 SP。
特別佳地,組分(B)可以基於該黏著劑組合物之總重量之從大於0至小於70重量%,較佳從1重量%至60重量%,更佳從5重量%至45重量%的量存在。
(C) 觸媒視需要地,濕氣固化型聚胺酯熱熔黏著劑組合物亦可包括觸媒(C)以促進(a)多元醇與在一個分子中具有至少兩個異氰酸酯基團之(b)多異氰酸酯之間的反應。
合適組分(C)包含例如強鹼性醯胺,諸如2,3-二甲基-3,4,5,6-四氫嘧啶、參(二烷基胺基烷基)-s-六氫三嗪,例如參(N,N-二甲基胺基丙基)-s-六氫三嗪或常用三級胺,例如,三乙胺、三丁胺、二甲基苄胺、N-乙基-、N-甲基-、N-環-己基嗎啉、二甲基環己胺、雙嗎啉基二乙基醚、2-(二甲胺基乙氧基)乙醇、1,4二氮雜雙環[2,2,2]辛烷、1-氮雜雙環[3,3,0]辛烷、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基丁二胺、N,N,N',N'-四甲基己烷-1,6-二胺、五甲基二伸乙三胺、四甲基二胺基乙醚、雙-(二甲胺基丙基)-脲、N,N'-二甲基哌嗪、1,2-二甲基咪唑、二-(4-N,N-二甲基胺基環己基)-甲烷及諸如此類及有機金屬化合物,諸如鈦酸酯、鐵化合物(例如乙醯丙酮酸鐵(III))、錫化合物(例如有機羧酸之錫(II)鹽、例如二乙酸錫(II)、2-乙基己酸之錫(II)鹽(辛酸錫(II))、二月桂酸錫(II)或有機羧酸之二烷基錫(IV)鹽(例如二乙酸二丁基錫(IV)、二月桂酸二丁基錫(IV)、馬來酸二丁基錫(IV)或二乙酸二辛基錫(IV)或諸如此類及二硫醇二丁基錫(IV)或提及之觸媒中之兩種或更多種之混合物及強鹼性胺之協同組合及有機金屬化合物。
更佳地,觸媒可以基於該黏著劑組合物之總重量之從0至1重量%,且較佳從0.01重量%至0.5重量%的量存在。
(D) 添加劑視需要地,濕氣固化型聚胺酯熱熔黏著劑組合物可包括至少一種添加劑。此等添加劑可為此項技術中常用之彼等添加劑,諸如著色劑、抗氧化劑、流平劑、抗黄化添加劑等。
著色劑之實例包含可選自以下之顏料:金屬氧化物顏料、二氧化鈦、經可選表面處理之氧化鋯或氧化鈰、氧化鋅、氧化鐵(黑色、黃色或紅色)、氧化鉻、錳及其組合。
抗氧化劑之實例包含酚類諸如BHT (丁基化羥基甲苯)、十八烷基-3,5-雙(1,1-二甲基)-4-羥基苯-丙酸酯及五倍子酚;亞磷酸酯,諸如亞磷酸三苯酯、叁(壬基苯基)亞磷酸酯;或硫酯諸如硫代二丙酸二月桂酸酯及其組合。
特別佳地,添加劑可以基於該黏著劑組合物之總重量之從0至5重量%,且較佳從0.05重量%至2重量%的量存在。
黏著劑組合物在特別佳實施例中,濕氣固化型聚胺酯熱熔黏著劑組合物基於該黏著劑組合物之總重量包括:
從大於30重量%至小於100重量%,較佳從40重量%至99重量%,更佳從45重量%至90重量%,甚至更佳從50重量%至65重量%之(A)至少一種藉由使反應混合物反應獲得之反應性聚胺酯預聚物,該反應混合物包括: (a)至少一種多元醇,及 (b)至少一種在一個分子中具有至少兩個異氰酸酯基團之聚異氰酸酯; 從大於0至小於70重量%,較佳從1重量%至60重量%,更佳從5重量%至45重量%之(B)至少一種乙酸乙烯酯均聚物,其具有15,000至小於100,000 g/mol之重量平均分子量(Mw)。 從0重量%至1重量%,較佳從0.01重量%至0.5重量%之(C)觸媒,及 從0重量%至5重量%,較佳從0.05重量%至2重量%之(D)添加劑。
製備方法根據本發明之濕氣固化型聚胺酯熱熔黏著劑組合物可藉由如下步驟製備以獲得該組合物: (i)將反應物(a)與組分(B)在125℃至150℃之溫度下混合,且然後抽真空; (ii)將溫度降低至100℃至120℃並添加反應物(b),並將反應溫度控制在120至130℃;及 (iii)在真空下混合1至2小時至均質,且然後排出。
用於此等混合、攪拌、分散及諸如此類之裝置無特別限制。可使用配備攪拌器及加熱器之自動化研鉢,亨舍爾混合機(Henschel mixer),三輥磨機,球磨機,行星式混合機,珠磨機等。同樣,可使用此等裝置之適當組合。該濕氣固化型聚胺酯熱熔黏著劑組合物之製備方法沒有特別限制,只要組合物中的上述組分均質混合即可。
固化產 及層壓板本發明之濕氣固化型聚胺酯熱熔黏著劑組合物可在15℃至35℃下,較佳在室溫下,及50%相對濕度下固化1至7天。
如應瞭解的,各濕氣固化型聚胺酯熱熔黏著劑組合物之時間及溫度固化曲線將有所不同,且可設計不同組合物以提供將適合特定工業製造製程的固化曲線。
根據本發明之第二態樣,本文中提供本發明之濕氣固化型聚胺酯熱熔黏著劑的固化產物。
根據本發明之第三態樣,本文中提供一種層壓板,其包括第一基板、第二基板及夾在兩者間之黏著層,其中該第一基板及第二基板彼此獨立地選自玻璃、樹脂、織物、木材及金屬,且該黏著層係藉由使本發明之黏著劑組合物固化而形成。
具體言之,根據本發明之濕氣固化型聚胺酯反應性熱熔黏著劑組合物可用於黏結織物與織物,或黏結織物與服裝中之海綿,該根據本發明之濕氣固化型聚胺酯反應性熱熔黏著劑組合物具有以基於該黏著劑組合物之總重量之小於30重量%、較佳小於20重量%之量存在的組分(B)。雖然根據本發明之濕氣固化型聚胺酯反應性熱熔黏著劑組合物可用於黏結木材基板,根據本發明之濕氣固化型聚胺酯反應性熱熔黏著劑組合物具有以基於該黏著劑組合物之總重量之從30重量%至小於70重量%,較佳45重量%至小於70重量%的量存在的組分(B)。
第一基板及/或第二基板可為單一材料及單層,或可包含多層相同或不同材料。該等層可為連續的或不連續的。
本文中所述物件之基板可具有多種性質,包含剛性(例如,剛性基板,即,基板不能由個體用兩隻手彎曲或若試圖用兩隻手彎曲基板則將斷裂)、可撓性(例如,可撓性基板,即可用不大於兩隻手之力彎曲基板)、孔隙率、導電率、低導電率及其組合。
物件之基板可呈多種形式,包含例如,纖維、線、紗線、織布、非織布、膜(例如聚合物膜、金屬化聚合物膜、連續膜、不連續膜及其組合)、箔(例如金屬箔)、薄片(例如金屬片、聚合物片、連續片、不連續片及其組合)及其組合。
在較佳實施例中,基板中之至少一種可選自金屬,諸如金屬燒結膏、鋁、錫、鉬、銀、導電性金屬氧化物諸如氧化銦錫(ITO)、摻氟氧化錫、摻鋁氧化鋅等;玻璃,諸如油墨玻璃、裸玻璃;樹脂,諸如聚碳酸酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸乙二酯及聚醯胺、聚氯乙烯。其他合適金屬包含銅、金、鈀、鉑、鋁、銦、銀塗覆銅、銀塗覆鋁、錫及錫塗覆銅。較佳兩種基板係選自前述材料中之一。
本發明之濕氣固化型聚胺酯熱熔黏著劑組合物可使用任何合適施用方法施用至基板,方法包含例如,自動細線滴膠、噴射滴膠、狹縫模具式塗布、輥式塗布、凹版塗布、轉塗、圖案塗布、網版印刷、噴塗、細絲塗布,藉由擠壓、氣刀、拖刀塗布、刷塗、浸塗、刮刀塗布、膠版凹版塗布、滾輪凹版塗布及其組合。該濕氣固化型聚胺酯熱熔黏著劑組合物可作為連續或不連續塗層,以單層或多層及其組合形式施用。
用途根據本發明,濕氣固化型聚胺酯反應性熱熔黏著劑組合物可用於製造消費品、汽車零件、電子器件及家用電器。
該等合適消費品包括但不限於例如織物及服裝、木工工具及家具、紙及塑膠包裝以及其他組件。
該等合適電子器件包括但不限於,例如,可穿戴電子器件(例如,腕錶及眼鏡)、手持電子器件(例如,電話(例如,行動電話及行動智能手機)、照相機、平板、電子閱讀器、監視器(例如,醫院用監視器,及由醫護人員、運動員及個體使用之監視器)、手錶、計算器、滑鼠、觸控板及操縱桿)、電腦(例如,桌上型電腦及膝上型電腦)、電腦監示器、電視、媒體播放機或其他電子元件。
該等合適家用器具包括但不限於例如,冰箱、洗衣機、烘乾機、烤箱及微波爐)、燈泡(例如,白熾燈、發光二極體及螢光燈)及其他物件。
實例 以下實例旨在幫助熟悉此項技術者更好地理解並實踐本發明。本發明之範圍不受實例之限制,而定義在隨附申請專利範圍中。除非另有說明,否則所有份數及百分比均基於重量。
原料AR U 2720係可從Yong Shun Chemicals Co., Ltd購得的聚酯多元醇。 Desmodur TM44 M係可從Covestro購得的4,4'-MDI。 Vinnapas TMN 17 SP係可從 Wacker Chemicals (China) Co. Ltd購得的乙酸乙烯酯均聚物,其具有45,000 g/mol之重量平均分子量(Mw)。 Vinnapas TMN 1.5 SP係可從Wacker Chemicals (China) Co. Ltd購得的乙酸乙烯酯均聚物,其具有15,000 g/mol之重量平均分子量(Mw)。 Vinnapas TMN 30 SP係可從Wacker Chemicals (China) Co. Ltd購得的乙酸乙烯酯均聚物,其具有55,000 g/mol之重量平均分子量(Mw)。 Vinnapas TMN 100 SP係可從Wacker Chemicals (China) Co. Ltd購得的乙酸乙烯酯均聚物,其具有100,000 g/mol之重量平均分子量(Mw)。 Hanwha 1540係可從Hanwha Chemicals購得的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。 Elvacite TM2013係可從Mitsubishi Chemical Corporation購得的丙烯酸系樹脂。 Pearlbond TM521係可從Lubrizol購得的聚己內酯-共聚酯聚胺酯。
樣品製備根據表1、2及3中列出之配方製備樣品。所有組分之總重量為100重量份。在下表中,該等組合物係藉由以下步驟製備:(i)將反應物(a)與組分(B)或替換組分(B)之其他樹脂在125℃至150℃之溫度下混合,且然後抽真空; (ii)將溫度降低至100℃至120℃並添加反應物(b),並將反應溫度控制在120至130℃;及 (iii)在真空下混合1至2小時,且然後排出。
藉由眼睛觀察將所得組合物之狀態記錄為「均質」或「相分離」。具有「相分離」之組合物意謂各別組合物中之組分具有相容性問題,因此,導致可加工性低且因此係不可接受的。
測試方法: 熱熔黏著劑組合物之黏度
本發明中之黏度係在130℃之溫度範圍用27#心軸及Brookfield黏度計測量。黏度小於10000 cps係可接受的。
2 分鐘及 10 分鐘下之初始黏結強度將如上述製備之各樣品在105℃下藉由滾筒加熱器(可從台灣之Weite Corporation購得)在尺寸為1 m * 0.18 m之兩層PET膜(可從東莞之Lianrui Corporation購得)之間塗覆為厚度50 μm,得到層壓樣品。
將層壓樣品在23℃及50%相對濕度下固化2分鐘。180°剝離強度記錄為經固化層壓樣品之初始黏結強度。將層壓樣品放入拉力機(可從Shenzhen SANS Testing Machine Co., Ltd購得),並以300 mm/min之剝離速度測量初始黏結強度。2分鐘時測量各初始黏結強度3次,並記錄平均值。在100%內聚失效模式下,10分鐘時之初始黏結強度不低於0.2 N/英寸係可接受的。如本文中所述,「內聚失效模式」係指黏著劑斷裂且黏著劑之一部分仍黏著在各黏結表面上。其中乾淨地從基板上移除黏著劑之失效模式被稱為「黏著劑失效模式」。具有內聚失效模式之黏著劑視為比具有黏著劑失效模式之黏著劑更堅固。
將層壓樣品在23℃及50%相對濕度下固化10分鐘。根據JIS L1093方法A-1測量經固化層壓樣品之初始黏結強度。在10分鐘時測量各初始黏結強度3次,並記錄平均值。在100%內聚失效模式下,10分鐘時之初始黏結強度不低於0.2 N/英寸是可以接受的。
開放時間將10 g如上述製備之黏著劑組合物藉由自動膜塗抹器(4340,可從Elecometer Corporation購得)在130℃下塗布在紙上,厚度為100 μm。每10至30秒用手指按壓將尺寸為2.5 cm * 10 cm之紙條附著在經塗覆紙張上。開放時間經定義為觀察到紙條之纖維碎裂的時間。具有1至大於20分鐘之開放時間之黏著劑組合物係可接受的。
發明性實例 1 及比較實例 1 3在該組實例中,根據表1中規定之重量百分比製備本發明之一種濕氣固化型聚胺酯反應性熱熔黏著劑組合物(實例1)及用其他樹脂替代本發明之組分(B)的三種組合物(比較實例1至比較實例3)。 表1
組分(重量份) 實例1 比較實例1 比較實例2 比較實例3
AR U 2720 65.35 65.35 65.35 65.35
Desmodur TM44 M 14.65 14.65 14.65 14.65
Vinnapas TMN 17 SP 20 0 0 0
Hanwha 1540 0 20 0 0
Elvacite TM2013 0 0 20 0
Pearlbond TM521 0 0  0 20
測試結果
觀察所得混合物狀態 均質 相分離 相分離 相分離
黏度(cps) 2885 N/A N/A N/A
2 mins/失效模式下之初始黏結強度 CF N/A N/A N/A
2 mins下之初始黏結強度(N/英寸) 0.46 N/A N/A N/A
10 mins/失效模式下之初始黏結強度 CF N/A N/A N/A
10 min下之初始黏結強度 (N/英寸) 0.6 N/A N/A N/A
開放時間(min) > 20 N/A N/A N/A
備註:N/A係指由於無法達成均質組合物而無法進行的個別測試。 從表1可看出,具有除(B)組分以外之樹脂之比較實例1至比較實例3之組合物存在相容性問題,而本發明之組合物(實例1)顯示出色性能。
發明性實例 2 4 及比較實例 4 5在該組實例中,根據表2中規定之重量百分比製備本發明之濕氣固化型聚胺酯反應性熱熔黏著劑組合物(實例2至4)及具有超出本發明之所主張重量百分比的兩種組合物(比較實例4至5)。 表2
組分(重量份) 實例2 實例3 實例4 比較實例4 比較實例5
AR U 2720 77.6 65.35 44.93 81.69 24.5
Desmodur TM44 M 17.4 14.65 10.07 18.31 5.5
Vinnapas TMN 17 SP 5 20 45 0 70
測試結果
觀察所得混合物狀態 均質 均質 均質 均質 均質
黏度(cps) 1970 2885 9433 1645 13400
2 mins/失效模式下之初始黏結強度 CF CF CF CF AF
2 mins下之初始黏結強度(N/英寸) 0.28 0.46 11.3 0.15 0.4 
10 mins/失效模式下之初始黏結強度 CF CF CF CF AF
10 min下之初始黏結強度(N/英寸) 0.3 0.6 12.4 0.15 0.4  
開放時間(min) > 20 > 20 1 > 20 幾乎沒有開放時間
從表2可看出,具有超出本發明所主張重量百分比之組分(B)的組合物(比較實例4至比較實例5)具有幾乎為0之開放時間,或在2分鐘及10分鐘時具有不可接受的初始黏結強度,而本發明之組合物(實例2至實例4)顯示出色性能。
發明性實例 5 7 及比較實例 6在該組實例中,根據表3中規定之重量百分比製備濕氣固化型聚胺酯反應性熱熔黏著劑組合物,其具有不同重量平均分子量(Mw)之組分(B)。 表3
組分(重量份) 實例5 實例6 實例7 比較實例6
AR U 2720 65.35 65.35 65.35 65.35
Desmodur TM44 M 14.65 14.65 14.65 14.65
Vinnapas TMN 1.5 SP 20  0  0  0
Vinnapas TMN 17 SP  0 20  0  0
Vinnapas TMN 30 SP  0  0 20  0
Vinnapas TMN 100 SP  0  0  0 20
測試結果
觀察所得混合物狀態 均質 均質 均質 相分離
黏度(cps) 1485 2885 3190 N/A
2 mins/失效模式下之初始黏結強度 CF CF CF N/A
2 mins下之初始黏結強度(N/英寸) 0.5 0.46 0.61 N/A
10 mins/失效模式下之初始黏結強度 CF CF CF N/A
10 min下之初始黏結強度(N/英寸) 0.53 0.6 0.71 N/A
開放時間(min) > 20 > 20 > 20 N/A
備註:N/A係指由於無法達成均質組合物而無法進行的個別測試。
如表3中之測試結果所示,包括具有100,000 g/mol之重量平均分子量(Mw)之組分(B)的黏著劑組合物(比較實例6)導致相分離。
在不脫離本發明之精神及範疇下,一般技術人員可對本發明進行此等及其他修改及改變。此外,應瞭解各種實施例之態樣可完全或部分地互換。此外,一般技術人員將瞭解,前述描述僅作為實例說明之,並不旨在限制因此在此等隨附申請專利範圍中進一步描述的本發明。

Claims (15)

  1. 一種濕氣固化型聚胺酯熱熔黏著劑組合物,其包括: (A)至少一種藉由使反應混合物反應獲得之反應性聚胺酯預聚物,該反應混合物包括: (a)至少一種多元醇,及 (b)至少一種在一個分子中具有至少兩個異氰酸酯基團之聚異氰酸酯; (B)至少一種乙酸乙烯酯均聚物,其具有15,000至小於100,000 g/mol之重量平均分子量(Mw),且以基於該黏著劑組合物之總重量之小於70重量%之量存在。
  2. 如請求項1之濕氣固化型聚胺酯熱熔黏著劑組合物,其中該反應物(a)係選自聚酯多元醇、聚醚多元醇及其組合。
  3. 如請求項2之濕氣固化型聚胺酯熱熔黏著劑組合物,其中用作反應物(a)之聚酯多元醇係選自固態聚酯多元醇、液態聚酯多元醇及其組合,較佳選自結晶聚酯多元醇、非晶形聚酯多元醇、液態聚酯多元醇及其組合。
  4. 如請求項3之濕氣固化型聚胺酯熱熔黏著劑組合物,其中用作反應物(a)之聚酯多元醇具有800至20,000 g/mol,較佳從1,000至10,000 g/mol,且更佳從1,000至5,000 g/mol的數量平均分子量(Mn)。
  5. 如請求項2之濕氣固化型聚胺酯熱熔黏著劑組合物,其中用作反應物(a)之聚醚多元醇係選自聚四亞甲基醚二醇、聚(環氧丙烷)二醇、聚環氧乙烷、聚環氧丁烷及前述化合物中之任一項的環氧乙烷封端形式以及其組合,較佳選自聚四亞甲基醚二醇、聚(環氧丙烷)二醇、環氧乙烷封端之聚(環氧丙烷)二醇及其組合。
  6. 如請求項1之濕氣固化型聚胺酯熱熔黏著劑組合物,其中該反應物(b)係選自4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、氫化MDI (H12MDI)、部分氫化MDI (H6MDI)、苯二甲基二異氰酸酯(XDI)、四甲基苯二甲基二異氰酸酯(TMXDI)、4,4-二苯基二甲基甲烷二異氰酸酯、二伸烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、四伸烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4’-二苯甲基二異氰酸酯、1,3-伸苯基二異氰酸酯、1,4-伸苯基二異氰酸酯、伸甲苯基二異氰酸酯之異構體(TDI)、1-甲基-2,4-二異氰酸基環己烷、1,6-二異氰酸基-2,2,4-三甲基己烷、1,6-二異氰酸基-2,4,4-三甲基己烷、1-異氰酸基甲基-3-異氰酸基-1,5,5-三甲基環己烷(IPDI)、四甲氧基丁烷-1,4-二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯(NDI)、丁烷-1,4-二異氰酸酯、己烷-1,6-二異氰酸酯(HDI)、二環己基甲烷二異氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷-2,3,3-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、環己烷-1,4-二異氰酸酯、伸乙基二異氰酸酯、亞甲基三苯基三異氰酸酯(MIT)、鄰苯二甲酸雙異氰酸乙酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1,4-二異氰酸基丁烷、1,12-二異氰酸基十二烷、二聚脂肪酸二異氰酸酯、離胺酸酯二異氰酸酯、4,4-二環己基甲烷二異氰酸酯、1,3-環己烷或1,4-環己烷二異氰酸酯及其組合。
  7. 如請求項1至6中任一項之濕氣固化型聚胺酯熱熔黏著劑組合物,其中該組分(B)具有30,000至60,000 g/mol,更佳在從45,000至55,000 g/mol範圍內之重量平均分子量(Mw)。
  8. 如請求項1至6中任一項之濕氣固化型聚胺酯熱熔黏著劑組合物,其中該黏著劑組合物進一步包括至少一種選自以下之觸媒(C):強鹼性醯胺、三乙胺、三丁胺、二甲基苄胺、N-乙基-、N-甲基-、N-環-己基嗎啉、二甲基環己胺、雙嗎啉基二乙基醚、2-(二甲胺基乙氧基)乙醇、1,4二氮雜雙環[2,2,2]辛烷、1-氮雜雙環[3,3,0]辛烷、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基丁二胺、N,N,N',N'-四甲基己烷-1,6-二胺、五甲基二伸乙三胺、四甲基二胺基乙醚、雙-(二甲胺基丙基)-脲、N,N'-二甲基哌嗪、1,2-二甲基咪唑、二-(4-N,N-二甲基胺基環己基)-甲烷、有機金屬化合物及其組合。
  9. 如請求項1至6中任一項之濕氣固化型聚胺酯熱熔黏著劑組合物,其中該黏著劑組合物進一步包括至少一種(D)添加劑。
  10. 如請求項1至6中任一項之濕氣固化型聚胺酯熱熔黏著劑組合物,其中該反應物(a)係以基於該黏著劑組合物之總重量之從20重量%至85重量%,且更佳從40重量%至80重量%的量存在。
  11. 如請求項1至6中任一項之濕氣固化型聚胺酯熱熔黏著劑組合物,其中該反應物(b)係以基於該黏著劑組合物之總重量之從5重量%至25重量%,且更佳從10重量%至20重量%的量存在。
  12. 如請求項1至6中任一項之濕氣固化型聚胺酯熱熔黏著劑組合物,其中該組分(B)係以基於該黏著劑組合物之總重量之較佳從1重量%至60重量%,較佳從5重量%至45重量%的量存在。
  13. 一種如請求項1至12中任一項之反應性熱熔黏著劑組合物的固化產物。
  14. 一種層壓板,其包括第一基板、第二基板及夾在兩者間之黏著層,其中該第一基板及第二基板彼此獨立地選自玻璃、樹脂、織物、木材及金屬,且該黏著層係藉由使如請求項1至12中任一項之黏著劑組合物固化而形成。
  15. 一種如請求項1至12中任一項之反應性熱熔黏著劑組合物在製造消費品、汽車零件、電子器件及家用電器中之用途。
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