JP2022100680A

JP2022100680A - 湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤

Info

Publication number: JP2022100680A
Application number: JP2020214795A
Authority: JP
Inventors: 智晴加藤; Tomoharu Kato; 沙紀鳥居; Saki Torii
Original assignee: Aica Kogyo Co Ltd
Current assignee: Aica Kogyo Co Ltd
Priority date: 2020-12-24
Filing date: 2020-12-24
Publication date: 2022-07-06

Abstract

【課題】良好な接着性や溶融粘度を維持したままで、タックフリータイムが短いことから硬化性が高く、弾性率が高いことから弾力性や耐衝撃性に優れ、透湿性が低いことから基材が劣化しにくく、フタル酸エステルの吸収が抑制されている湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤を提供する。【解決手段】糖アルコール由来のポリカーボネートポリオール（ａ１－１）を含むポリオール化合物（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）と、を反応させて得られるイソシアネート末端ウレタンプレポリマーを含有することを特徴とする湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤。【選択図】なし

Description

本発明は、湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤に関する。

一般に、ホットメルト組成物は、無溶剤で環境に優しく、短時間で硬化可能で、非常に扱いやすい材料であることから、製造現場における作業環境を改善することが可能である。そのため、ホットメルト組成物は、自動車・電機などの精密分野のほか、建築分野など幅広く用いられている。

過去に、出願人は、構成単位として芳香族ジカルボン酸を有する非晶質ポリエステルポリオール（ａ１）、構成単位として芳香族ジカルボン酸を有する液状ポリエステルポリオール（ａ２）を含有し、全ポリオールに対する（ａ１）と（ａ２）の合計が５０重量％以上であるポリオール組成物（Ａ）と、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）とを反応させて得られるイソシアネート末端ウレタンプレポリマーを含有する湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤を発明した（特許文献１）。このホットメルト接着剤は、芳香族基含有基材、例えばポリエステルシートに対して低温下においても良好な密着性を有し、化粧ポリエステルシートのラミネート加工等に有用なものであった。

特開２００８－２５５１８７号公報

従来から、建築材料の製造工程において、湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤が用いられている。具体的には、木質系基材に対してプラスチック系表面材を貼合する際に使用する例が挙げられる。ここで、特許文献１に示される湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤は、透湿性がやや高いため、接着面を通過する湿気を吸収することにより、木質系基材が徐々に変形する可能性があり、改善の余地があった。また、塩化ビニル樹脂系表面材を貼合した場合、当該樹脂に可塑剤として添加されているフタル酸エステルが徐々に滲み出て、接着面で吸収してしまうことにより、接着力が低下する現象が発生することがあり、さらなる改良が求められていた。

本発明が解決しようとする課題は、良好な接着性や溶融粘度を維持したままで、タックフリータイムが短いことから硬化性が高く、弾性率が高いことから弾力性や耐衝撃性に優れ、透湿性が低いことから基材が劣化しにくく、フタル酸エステルの吸収が抑制されている湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤を提供することである。

本発明は、糖アルコール由来のポリカーボネートポリオール（ａ１－１）を含むポリオール化合物（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）と、を反応させて得られるイソシアネート末端ウレタンプレポリマーを含有することを特徴とする湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤である。

本発明にかかる湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤は、良好な接着性や溶融粘度を維持したままで、タックフリータイムが短いことから硬化性が高く、弾性率が高いことから弾力性や耐衝撃性に優れ、透湿性が低いことから基材が劣化しにくく、フタル酸エステルの吸収が抑制されているという効果がある。

＜ポリオール化合物＞
本発明では、ポリオール化合物（Ａ）を用いる。ポリオール化合物としては、ポリカーボネートポリオール（ａ１）、ポリエステルポリオール（ａ２）、ポリエーテルポリオール（ａ３）、ポリブタジエンポリオール（ａ４）などが挙げられる。

ポリカーボネートポリオール（ａ１）は、骨格として、カーボネート構造を有するポリオール化合物であり、一般に、２以上の水酸基を有するアルコール類と、２以上のカーボネート基を有する炭酸エステル類とを反応させることにより得ることができる。

特に、本発明では、糖アルコール由来のポリカーボネートポリオール（ａ１－１）を用いる。当該（ａ１－１）成分は、２以上の水酸基を有するアルコール類として、糖アルコールやその無水物を用いる。糖アルコールは、糖の構造におけるカルボニル基を還元させることにより得ることができ、その無水物は、糖アルコールを脱水縮合することにより得ることができる。糖アルコールとしては、ラクチトール、マルチトール、マンニトール、ソルビトールなどが挙げられ、無水物としては、ソルビトールを脱水縮合したイソソルビドなどが挙げられる。

特に、当該（ａ１－１）成分としては、構成単位として、式（１）に表される構造を有することが好ましい。

本発明の発明者は、ポリオール化合物として、当該（ａ１－１）成分を用いることにより、良好な接着性や溶融粘度を維持したままで、タックフリータイムが短いことから硬化性が高く、弾性率が高いことから弾力性や耐衝撃性に優れ、透湿性が低いことから基材が劣化しにくく、フタル酸エステルの吸収が抑制されることを見出し、本発明を完成させた。

２以上のカーボネート基を有する炭酸エステル類としては、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジブチル、炭酸ジフェニル、炭酸ジカプリリルなどが挙げられる。

当該（ａ１－１）成分の数平均分子量としては、３００～１０，０００であることが好ましく、４００～８，０００であることがさらに好ましく、５００～６，０００であることが特に好ましい。

当該（ａ１－１）成分の具体例としては、ＨＳ０８３０Ｂ（製品名、三菱ケミカル社製、イソソルビド系、数平均分子量：８００）、ＨＳ０８４０Ｈ（製品名、三菱ケミカル社製、イソソルビド系、数平均分子量：８００）などが挙げられる。

また、本発明の効果を損なわない範囲内にて、当該（ａ１－１）成分以外のポリカーボネートポリオール（ａ１－２）を用いることができる。

当該（ａ１－２）成分は、２以上の水酸基を有するアルコール類（糖アルコールやその無水物を除く。）と、２以上のカーボネート基を有する炭酸エステル類とを反応させることにより得ることができる。

２以上の水酸基を有するアルコール類（糖アルコールやその無水物を除く。）としては、例えば、炭素数が２～２４程度の化学物質として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２－、１，３－、又は１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，３－、１，４－、１，６－又は２，５－ヘキサンジオール、１，２－又は１，８－オクタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１８－オクタデカンジオール、１，２０－エイコサンジオールなどが挙げられる。

２以上のカーボネート基を有する炭酸エステル類としては、例えば、上述した化合物などが挙げられる。

さらに、本発明では、引張強度の向上を目的として、ポリカーボネートポリオール（ａ１）以外のその他のポリオール化合物を用いることができる。

本発明では、ポリエステルポリオール（ａ２）を用いることができる。当該（ａ２）成分は、骨格として、エステル構造を有するポリオール化合物であり、結晶性のものと非結晶性のものに分けることができる。当該（ａ２）成分は、２以上の水酸基を有するアルコール類と、２以上のカルボキシル基を有するカルボン酸類とを縮合重合させることにより得ることができる。

２以上の水酸基を有するアルコール類としては、例えば、上述した化合物などが挙げられる。

２以上のカルボキシル基を有するカルボン酸類としては、例えば、炭素数が２～２４程度の化学物質として、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、メチルコハク酸、ジメチルマロン酸、β－メチルグルタル酸、エチルコハク酸、イソプロピルマロン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、トリデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、エイコサンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、テレフタル酸などが挙げられる。

当該（ａ２）成分の数平均分子量としては、５００～１５，０００であることが好ましく、８００～１２，０００であることがさらに好ましく、１，０００～１０，０００であることが特に好ましい。

当該（ａ２）成分の配合割合としては、上記（ａ１－１）成分１００重量部に対して、３０～８００重量部配合することが好ましく、５０～７００重量部配合することがより好ましく、１００～６００重量部配合することが特に好ましい。

当該（ａ２）成分の具体例としては、ＨＳ２Ｈ－２０１ＡＰ（製品名、豊国製油社製、１，６－ヘキサンジオール系、数平均分子量：２，０００）、ＨＳ２Ｈ－４５１Ａ（製品名、豊国製油社製、１，６－ヘキサンジオール系、数平均分子量：４，５００）、ＨＳ２Ｅ－５８１Ａ（製品名、豊国製油社製、グリコール系、数平均分子量：５，５００）、ＨＳポリオール１０００（製品名、豊国製油社製、芳香族系、数平均分子量：３，０００）、Ｐ－７７３０（製品名、エバモア社製、グリコール系、数平均分子量：３，０００）

本発明では、ポリエーテルポリオール（ａ３）を用いることができる。当該（ａ３）成分は、骨格として、エーテル構造を有するポリオール化合物である。当該（ａ３）成分は、上述した２以上の水酸基を有するアルコール類に対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフランなどを付加重合することにより得ることができる。また具体的な化学物質としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。

当該（ａ３）成分の数平均分子量としては、３００～１０，０００であることが好ましく、４００～８，０００であることがさらに好ましく、５００～５，０００であることが特に好ましい。

当該（ａ３）成分の配合割合としては、上記（ａ１－１）成分１００重量部に対して、１０～３００重量部配合することが好ましく、３０～２５０重量部配合することがより好ましく、５０～２００重量部配合することが特に好ましい。

当該（ａ３）成分の具体例としては、ＰＴＭＥＧ２０００（製品名、三菱ケミカル社製、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、数平均分子量：２，０００）、ハイフレックスＤ－１０００（製品名、第一工業製薬社製、ポリプロピレングリコール、数平均分子量：１，０００）、ハイフレックスＤ－２０００（製品名、第一工業製薬社製、ポリプロピレングリコール、数平均分子量：２，０００）などが挙げられる。

本発明では、ポリブタジエンポリオール（ａ４）を用いることができる。当該（ａ４）成分は、骨格としてブタジエン構造を有するポリオールである。

当該（ａ４）成分の数平均分子量としては、１，０００～２０，０００であることが好ましく、１，２００～１５，０００であることがさらに好ましく、１，５００～１０，０００であることが特に好ましい。

当該（ａ４）成分の配合割合としては、上記（ａ１－１）成分１００重量部に対して、１０～２００重量部配合することが好ましく、３０～１５０重量部配合することがより好ましく、５０～１２０重量部配合することが特に好ましい。

当該（ａ４）成分の具体例としては、Ｇ－３０００（製品名、日本曹達社製、数平均分子量：３，０００）などが挙げられる。

＜ポリイソシアネート化合物＞
本発明では、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を用いる。当該（Ｂ）成分としては、末端に２以上のイソシアネート基を有することが好ましい。当該（Ｂ）成分の種類としては、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートなどが挙げられる。

当該（Ｂ）成分の具体的な化合物としては、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、及び、その水添物などが挙げられる。

当該（ａ１－１）成分を含むポリオール化合物（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを反応させる際には、ポリオール化合物の水酸基とポリイソシアネート化合物のイソシアネート基とのモル比率が、１：１～５であることが好ましく、１：１．１～４であることがさらに好ましく、１：１．２～３であることが特に好ましい。

イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを製造する際に、複数のポリオール化合物を用いる場合は、必要に応じて触媒を添加し、これらを十分に混合した後に、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を加え、反応させることが好ましい。

なお、本発明にかかる湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤においては、その他の成分として、炭酸カルシウム、タルク、クレーなどの充填材や、酸化防止剤、防腐剤などの各種添加剤が含まれていても良い。

＜実施例及び比較例＞
表１に示す配合にて、ポリイソシアネート化合物以外の原材料を、撹拌装置、温度制御装置、真空ポンプを取り付けたセパラブルフラスコに投入し、１２０℃・減圧下にて１時間撹拌し脱水した後、ポリイソシアネート化合物を加え、１００℃・窒素雰囲気下にて１時間、１００℃・減圧下にて１時間撹拌、反応させることにより、本発明にかかる湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤を得た。ここで、表１における数値は、重量部を表すものとする。以下に、使用した化合物を示す。
ＨＳ０８３０Ｂ（製品名）：三菱ケミカル社製、ポリカーボネートポリオール（イソソルビド系）、数平均分子量：８００
ＮＬ１０１０ＤＢ（製品名）：三菱ケミカル社製、ポリカーボネートポリオール（１，１０－デカンジオール系）、数平均分子量：１，０００
ＮＬ１０３０Ｂ（製品名）：三菱ケミカル社製、ポリカーボネートポリオール（ネオペンチルグリコール系）、数平均分子量：１，０００
ＨＳ２Ｈ－４５１Ａ（製品名）：豊国製油社製、ポリエステルポリオール（１，６－ヘキサンジオール系）、数平均分子量：４，５００
ＨＳポリオール１０００（製品名）：豊国製油社製、ポリエステルポリオール（芳香族系）、数平均分子量：３，０００
Ｐ－７７３０（製品名）：エバモア社製、ポリエステルポリオール（グリコール系）、数平均分子量：３，０００
ＰＴＭＥＧ２０００（製品名）：三菱ケミカル社製、ポリエーテルポリオール（ポリテトラメチレンエーテルグリコール）、数平均分子量：２，０００
充填材：タルク（平均粒子径：５μｍ）
ポリイソシアネート化合物：４，４′－メチレンジフェニルジイソシアネートと２，４′－メチレンジフェニルジイソシアネートの混合物（重量比１：１）

上記の実施例等にて得られた湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤について、以下の物性評価を行なった。この結果を表２に示す。

＜溶融粘度＞
ブルックフィールド粘度計により、湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤を１２０℃にて溶融させ、測定温度：１２０℃、スピンドルＮｏ．２９、回転数：１０ｒｐｍにて回転を開始し、１５分後における溶融粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。測定値が、３０，０００ｍＰａ・ｓ以下であるものを〇、３０，０００ｍＰａ・ｓ超であるものを×と評価した。

＜タックフリータイム＞
湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤を１２０℃にて溶融させ、アプリケーターにより厚みが１００μｍとなるよう塗膜を作製した後、室温（２３℃）にて静置して、指触にてタックが消失するまでの時間を測定した。

＜接着性＞
湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤を１２０℃にて溶融させ、アプリケーターにより、オレフィンシート上に８０g／ｍ^２塗布した後、直ちに木質系基材（ＭＤＦ）と貼合し、室温（２３℃）にて１週間静置して硬化させた。その後、１８０度ピールによりオレフィンシートを引張り、破壊状態を確認した。

＜引張試験＞
湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤を１２０℃にて溶融させ、厚みが５００μｍのシートを作製し、室温（２３℃）にて１週間静置して硬化させた。その後、ダンベル８号サイズに加工した後、引張試験機により、破断時応力（Ｎ／ｍｍ^２）、弾性率（Ｎ／ｍｍ^２）を測定した。

＜透湿性＞
湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤を１２０℃にて溶融させ、厚みが１７５μｍの塗膜を作製し、室温（２３℃）にて１週間静置して硬化させた。その後、ＪＩＳＺ０２０８に準じ、４０℃９０％ＲＨにて透湿性を測定した。

＜耐可塑剤性＞
湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤を１２０℃にて溶融させ、アプリケーターにより、厚みが１２５μｍの塗膜を作製し、室温（２３℃）にて１週間静置して硬化させた。その後、３０ｍｍ×４０ｍｍの試験片を作製し、蓋付きガラス瓶（１００ｍｌ）に入れ、フタル酸ジイソノニルを試験片が完全に浸漬するまで注ぎ、蓋をした後、恒温槽（４０℃）にて１週間静置した。その後、試験片を取り出し、表面に付着したフタル酸ジイソノニルをウエスで拭き取り、その重量増加率を下記式により算出した。
重量増加率（％）＝（試験後重量－試験前重量）／試験前重量×１００

Claims

糖アルコール由来のポリカーボネートポリオール（ａ１－１）を含むポリオール化合物（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）と、を反応させて得られるイソシアネート末端ウレタンプレポリマーを含有することを特徴とする湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤。
塩化ビニル樹脂系表面材の接着に用いることを特徴とする請求項１記載の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤。