CN115725046A - 耐黄变硅烷改性聚氨酯树脂及其制备方法以及ms密封胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于硅烷改性聚氨酯树脂技术领域，具体涉及耐黄变硅烷改性聚氨酯树脂及其制备方法以及MS密封胶及其制备方法。本发明所述的耐黄变硅烷改性聚氨酯树脂，由以下重量份数的原料组成：聚醚多元醇85~95份；抗氧剂0.1~0.3份；异氰酸酯4~5份；催化剂0.01~0.02份；反应性紫外线吸收剂0.5~1.0份；硅烷偶联剂5~6份；吸水剂0.4~1.0份；其中，聚醚多元醇为二官能度的聚丙二醇，数均分子量为4000~12000。本发明通过把二苯甲酮结构的分子嵌到聚氨酯大分子上，赋予硅烷改性聚氨酯树脂良好的抗紫外性能。

Description

耐黄变硅烷改性聚氨酯树脂及其制备方法以及MS密封胶及其 制备方法

技术领域

本发明属于硅烷改性聚氨酯树脂技术领域，具体涉及耐黄变硅烷改性聚氨酯树脂及其制备方法以及MS密封胶及其制备方法。

背景技术

硅烷改性聚氨酯树脂是基于疏水性聚醚多元醇与二异氰酸酯反应合成聚氨酯预聚体，然后用硅氧烷封端的高分子化合物，具有无游离异氰酸酯、无溶剂及优异的粘结性能等特点。硅烷改性聚氨酯树脂与填料、增塑剂以及其他功能性助剂混合而成的MS密封胶在建筑工程和装饰装修中用于粘结、填缝、密封、防水、补强，在冷藏车、汽车、集装箱和电梯等生产领域也有广泛应用。

由于异氰酸酯基与羟基或与仲胺基的反应，硅烷改性聚氨酯树脂的分子结构中含有较多的氨基甲酸酯基，其中的C-N键键能较低，受紫外光辐射后容易断开，导致密封胶的外观变黄，表面开裂粉化，力学性能下降。

目前，MS密封胶的配方中普遍含有紫外线吸收剂和光稳定剂，但是随着时间的推移，紫外线吸收剂和光稳定剂会不断地流失，降低耐黄变和耐老化的性能。而且，这些紫外线吸收剂和光稳定剂添加量过多时也会影响MS密封胶的粘结性能。此外，生产透明MS密封胶要求硅烷改性聚氨酯树脂必须是无色透明的，这就要求硅烷改性聚氨酯树脂在储存时不会因为受紫外线的辐射而黄变。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种耐黄变硅烷改性聚氨酯树脂，通过把二苯甲酮结构的分子嵌到聚氨酯大分子上，赋予硅烷改性聚氨酯树脂良好的抗紫外性能。本发明的另一目的是提供其制备的MS密封胶，能显著提高MS密封胶的耐黄变和耐老化性能。本发明还提供了耐黄变硅烷改性聚氨酯树脂和MS密封胶的制备方法。

本发明所述的耐黄变硅烷改性聚氨酯树脂，由以下重量份数的原料组成：

聚醚多元醇 85~95份

抗氧剂 0.1~0.3份

异氰酸酯 4~5份

催化剂 0.01~0.02份

反应性紫外线吸收剂 0.5~1.0份

硅烷偶联剂 5~6份

吸水剂 0.4~1.0份；

其中，聚醚多元醇为二官能度的聚丙二醇，数均分子量为4000~12000。

异氰酸酯中的异氰酸酯基的摩尔数与聚醚多元醇和反应性紫外线吸收剂中的羟基的摩尔数之和的比值为1.6~1.8。

反应性紫外线吸收剂为2,4-二羟基二苯甲酮。

硅烷偶联剂为苯胺甲基三乙氧基硅烷、N-乙基-3-三甲氧基硅烷-2-甲基丙胺和双-(γ-三甲氧基硅丙基)胺中的一种。

异氰酸酯为苯二亚甲基二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯中的一种；抗氧剂为β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八醇酯；催化剂为异辛酸铋、月桂酸铋、新癸酸铋和二月桂酸二丁基锡中的一种；吸水剂为乙烯基三甲氧基硅烷。

本发明所述的耐黄变硅烷改性聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：

将聚醚多元醇加入反应釜，开启搅拌，升温至100~110℃，抽真空脱水至水份含量≤0.03wt.%，然后料温降至45℃以下，加入抗氧剂、异氰酸酯和催化剂，在氮气氛围搅拌分散，料温升至45~65℃，反应2~4h，再加入反应性紫外线吸收剂，保持温度在45~65℃范围内搅拌反应2~4h；将料温降至45℃以下，加入硅烷偶联剂，在氮气氛围搅拌分散，料温升至45~60℃，搅拌反应2~5h，最后加入吸水剂，搅拌分散1~2h后即得耐黄变硅烷改性聚氨酯树脂。

本发明所述的耐黄变硅烷改性聚氨酯树脂制备的MS密封胶，由以下重量份数的原料组成：

耐黄变硅烷改性聚氨酯树脂 100份

填料 150~300份

增塑剂 50~90份

增白剂 5~10份

除水剂 1~5份

催化剂 1~5份

填料为重质碳酸钙、轻质碳酸钙和气相二氧化硅的混合物，重质碳酸钙、轻质碳酸钙和气相二氧化硅的质量比为1：2：（0.01~0.02）；

增塑剂为邻苯二甲酸二异壬酯和邻苯二甲酸二辛酯的一种或两种；增白剂为钛白粉；除水剂为乙烯基三甲氧基硅烷；催化剂为鳌合锡。

本发明所述的MS密封胶的制备方法，包括如下步骤：

将填料、增塑剂和增白剂投入行星搅拌釜，混合均匀后升温至100~110℃，抽真空脱水至水份≤0.07wt.%；料温降至45℃，将耐黄变硅烷改性聚氨酯树脂投入，在真空状态下充分搅拌分散；然后将除水剂和催化剂投入，在真空状态下充分搅拌分散即得MS密封胶。得到的MS密封胶用筒状铝塑膜包装。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、通过把二苯甲酮结构的分子嵌到聚氨酯大分子上，赋予硅烷改性聚氨酯树脂良好的抗紫外性能，显著提升其储存稳定性，且不会因受到阳光照射而发黄；

2、将耐黄变硅烷改性聚氨酯树脂用在MS密封胶中，能显著提高MS密封胶的耐黄变和耐老化性能；

3、与直接把紫外线吸收剂加入到MS密封胶相比，本发明使用耐黄变硅烷改性聚氨酯树脂制备的MS密封胶能有效防止小分子紫外线吸收剂的流失。

具体实施方式

下面将结合实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。

在实际操作中，温度控制允许有2℃的波动温差。实施例中用到的所有原料除特殊说明外，均为市购。其中，抗氧剂为β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八醇酯，吸水剂为乙烯基三甲氧基硅烷。

实施例1

本发明所述的耐黄变硅烷改性聚氨酯树脂，由以下重量份数的原料组成：

85份聚醚多元醇PPG-8000，抗氧剂0.1份，甲苯二异氰酸酯4份，异辛酸铋0.01份，2,4-二羟基二苯甲酮0.5份，N-乙基-3-三甲氧基硅烷-2-甲基丙胺5份，乙烯基三甲氧基硅烷0.4份。

本发明所述的耐黄变硅烷改性聚氨酯树脂的制备方法，包括如下步骤：

将聚醚多元醇加入反应釜，开启搅拌，升温至105℃，抽真空脱水至水份含量≤0.03wt.%，然后料温降至45℃以下，加入抗氧剂、异氰酸酯和催化剂，在氮气氛围搅拌分散，料温升至50℃，反应3h，再加入反应性紫外线吸收剂，保持温度在50℃搅拌反应3h；将料温降至45℃以下，加入硅烷偶联剂，在氮气氛围搅拌分散，料温升至50℃，搅拌反应4h，最后加入吸水剂，搅拌分散1h后即得耐黄变硅烷改性聚氨酯树脂。

本发明所述的耐黄变硅烷改性聚氨酯树脂制备的MS密封胶，由以下重量份数的原料组成：

耐黄变硅烷改性聚氨酯树脂100份，重质碳酸钙50份，轻质碳酸钙100份，气相二氧化硅0.5份（与权利要求书给出的比例不对应，请核对），邻苯二甲酸二异壬酯50份，钛白粉5份，乙烯基三甲氧基硅烷2份，鳌合锡2份。

本发明所述的MS密封胶制备方法，包括如下步骤：

将填料、增塑剂和增白剂投入行星搅拌釜，混合均匀后升温至105℃，抽真空脱水至水份≤0.07wt.%；料温降至45℃，将耐黄变硅烷改性聚氨酯树脂投入，在真空状态下充分搅拌分散；然后将除水剂和催化剂投入，在真空状态下充分搅拌分散即得MS密封胶。得到的MS密封胶用筒状铝塑膜包装。

实施例2

本发明所述的耐黄变硅烷改性聚氨酯树脂，由以下重量份数的原料组成：

90份聚醚多元醇PPG-8000，抗氧剂0.2份，甲苯二异氰酸酯4.5份，异辛酸铋0.01份，2,4-二羟基二苯甲酮0.7份，N-乙基-3-三甲氧基硅烷-2-甲基丙胺5.5份，乙烯基三甲氧基硅烷0.6份。

本发明所述的耐黄变硅烷改性聚氨酯树脂的制备方法，包括如下步骤：

将聚醚多元醇加入反应釜，开启搅拌，升温至105℃，抽真空脱水至水份含量≤0.03wt.%，然后料温降至45℃以下，加入抗氧剂、异氰酸酯和催化剂，在氮气氛围搅拌分散，料温升至55℃，反应3h，再加入反应性紫外线吸收剂，保持温度在55℃搅拌反应3h；将料温降至45℃以下，加入硅烷偶联剂，在氮气氛围搅拌分散，料温升至55℃，搅拌反应4h，最后加入吸水剂，搅拌分散1h后即得耐黄变硅烷改性聚氨酯树脂。

本发明所述的耐黄变硅烷改性聚氨酯树脂制备的MS密封胶，由以下重量份数的原料组成：

耐黄变硅烷改性聚氨酯树脂100份，重质碳酸钙66份，轻质碳酸钙132份，气相二氧化硅0.7份，邻苯二甲酸二异壬酯70份，钛白粉7份，乙烯基三甲氧基硅烷3份，鳌合锡3份。

本发明所述的MS密封胶制备方法，包括如下步骤：

将填料、增塑剂和增白剂投入行星搅拌釜，混合均匀后升温至105℃，抽真空脱水至水份≤0.07wt.%；料温降至45℃，将耐黄变硅烷改性聚氨酯树脂投入，在真空状态下充分搅拌分散；然后将除水剂和催化剂投入，在真空状态下充分搅拌分散即得MS密封胶。得到的MS密封胶用筒状铝塑膜包装。

实施例3

本发明所述的耐黄变硅烷改性聚氨酯树脂，由以下重量份数的原料组成：

95份聚醚多元醇PPG-8000，抗氧剂0.3份，甲苯二异氰酸酯5份，异辛酸铋0.02份，2,4-二羟基二苯甲酮0.9份，N-乙基-3-三甲氧基硅烷-2-甲基丙胺6份，乙烯基三甲氧基硅烷0.8份。

本发明所述的耐黄变硅烷改性聚氨酯树脂的制备方法，包括如下步骤：

将聚醚多元醇加入反应釜，开启搅拌，升温至110℃，抽真空脱水至水份含量≤0.03wt.%，然后料温降至45℃以下，加入抗氧剂、异氰酸酯和催化剂，在氮气氛围搅拌分散，料温升至65℃，反应2h，再加入反应性紫外线吸收剂，保持温度在65℃搅拌反应2h；将料温降至45℃以下，加入硅烷偶联剂，在氮气氛围搅拌分散，料温升至65℃，搅拌反应3h，最后加入吸水剂，搅拌分散2h后即得耐黄变硅烷改性聚氨酯树脂。

本发明所述的耐黄变硅烷改性聚氨酯树脂制备的MS密封胶，由以下重量份数的原料组成：

耐黄变硅烷改性聚氨酯树脂100份，重质碳酸钙80份，轻质碳酸钙160份，气相二氧化硅0.8份，邻苯二甲酸二异壬酯90份，钛白粉9份，乙烯基三甲氧基硅烷4份，鳌合锡4份。

本发明所述的MS密封胶制备方法，包括如下步骤：

将填料、增塑剂和增白剂投入行星搅拌釜，混合均匀后升温至110℃，抽真空脱水至水份≤0.07wt.%；料温降至45℃，将耐黄变硅烷改性聚氨酯树脂投入，在真空状态下充分搅拌分散；然后将除水剂和催化剂投入，在真空状态下充分搅拌分散即得MS密封胶。得到的MS密封胶用筒状铝塑膜包装。

对比例1

本对比例1与实施例1的不同之处在于：MS密封胶原料中以同等质量的T-920R（上海东大化学有限公司）代替耐黄变硅烷改性聚氨酯树脂，除此之外均与实施例1相同。

对比例2

本对比例与实施例1的不同之处在于：MS密封胶原料中以同等质量的T-920R（上海东大化学有限公司）代替耐黄变硅烷改性聚氨酯树脂，同时配方中外加0.3重量份的紫外线吸收剂UV-326，除此之外均与实施例1相同。

性能测试：

将实施例1~3和对比例1~2制备MS密封胶按以下标准进行性能测试，所得结果见表1。

（1）耐紫外老化试验：按照Q/CR491.1中的方法制作样品，在标准条件下放置7天后，按照标准中的方法进行1500h的耐紫外老化试验；

（2）拉伸强度、断裂伸长率：按照GB/T528-2009标准测试。

表1实施例与对比例的MS密封胶性能测试数据

由表1可知，通过实施例1与对比例1和对比例2进行对比，本发明制得的MS密封胶老化1500h后不黄变，拉伸强度保持率和断裂伸长率保持率都显著高于对比例1和对比例2。这是因为T-920R中不含吸收紫外线的分子结构，因此对比例1老化后产生了明显的黄变，且老化后力学性能下降较多；而对比例2中采用了在MS胶配方中外加紫外线吸收剂UV-326，其耐黄变效果和老化后力学性能保持率虽然优于不加紫外线吸收剂的对比例1，但是相较于本发明还是有明显差距。

Claims (10)

1.一种耐黄变硅烷改性聚氨酯树脂，其特征在于，由以下重量份数的原料组成：

聚醚多元醇 85~95份

抗氧剂 0.1~0.3份

异氰酸酯 4~5份

催化剂 0.01~0.02份

反应性紫外线吸收剂 0.5~1.0份

硅烷偶联剂 5~6份

吸水剂 0.4~1.0份；

其中，聚醚多元醇为二官能度的聚丙二醇，数均分子量为4000~12000。

2.根据权利要求1所述的耐黄变硅烷改性聚氨酯树脂，其特征在于，异氰酸酯中的异氰酸酯基的摩尔数与聚醚多元醇和反应性紫外线吸收剂中的羟基的摩尔数之和的比值为1.6~1.8。

3.根据权利要求1所述的耐黄变硅烷改性聚氨酯树脂，其特征在于，反应性紫外线吸收剂为2,4-二羟基二苯甲酮。

4.根据权利要求1所述的耐黄变硅烷改性聚氨酯树脂，其特征在于，硅烷偶联剂为苯胺甲基三乙氧基硅烷、N-乙基-3-三甲氧基硅烷-2-甲基丙胺和双-(γ-三甲氧基硅丙基)胺中的一种。

5.根据权利要求1所述的耐黄变硅烷改性聚氨酯树脂，其特征在于，异氰酸酯为苯二亚甲基二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯中的一种；抗氧剂为β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八醇酯；催化剂为异辛酸铋、月桂酸铋、新癸酸铋和二月桂酸二丁基锡中的一种；吸水剂为乙烯基三甲氧基硅烷。

6.一种权利要求1~5任意一项所述的耐黄变硅烷改性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将聚醚多元醇升温至100~110℃，抽真空脱水至水份含量≤0.03wt.%，然后料温降至45℃以下，加入抗氧剂、异氰酸酯和催化剂，在氮气氛围搅拌分散，料温升至45~65℃，反应2~4h，再加入反应性紫外线吸收剂，保持温度在45~65℃范围内反应2~4h；将料温降至45℃以下，加入硅烷偶联剂，在氮气氛围搅拌分散，料温升至45~60℃，反应2~5h，最后加入吸水剂，分散1~2h后即得耐黄变硅烷改性聚氨酯树脂。

7.一种权利要求1~5任意一项所述的耐黄变硅烷改性聚氨酯树脂制备的MS密封胶，其特征在于，由以下重量份数的原料组成：

耐黄变硅烷改性聚氨酯树脂 100份

填料 150~300份

增塑剂 50~90份

增白剂 5~10份

除水剂 1~5份

催化剂 1~5份。

8.根据权利要求7所述MS密封胶，其特征在于，填料为重质碳酸钙、轻质碳酸钙和气相二氧化硅的混合物，重质碳酸钙、轻质碳酸钙和气相二氧化硅的质量比为1：2：（0.01~0.02）。

9.根据权利要求7所述MS密封胶，其特征在于，增塑剂为邻苯二甲酸二异壬酯和邻苯二甲酸二辛酯的一种或两种；增白剂为钛白粉；除水剂为乙烯基三甲氧基硅烷；催化剂为鳌合锡。

10.一种权利要求7~9任意一项所述的MS密封胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将填料、增塑剂和增白剂投入搅拌釜，混合均匀后升温至100~110℃，抽真空脱水至水份≤0.07wt.%；料温降至45℃，将耐黄变硅烷改性聚氨酯树脂投入，在真空状态下搅拌分散；然后将除水剂和催化剂投入，在真空状态下搅拌分散即得MS密封胶。