JPS60168775A - 接着剤及び接着方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 木１発明は、接着剤、特に瞬間接着剤、及び接着力（Ｊ
、モに関する。

（従来の技術） ＋９７ｇイ１看（ｌ　Ｊｌ　２６　ＩＩ付公開の西ドイ
ツ国特許公開公報第２，８１［’ｉ、８：１ｆｉｓ、’
には、重合促進剤としてクラウンエーテルを用いたシア
ノアクリル酸エステル接着剤について記載されている。

この接着剤は、シアンアクリル酸エステル重合を妨害す
る木等の酸性面を結合するのに使用できる。

しかし、クラウンエーテルは、１９７５年発行のケミカ
ル・エンジニアリング・ニュースｐ３２−．５（Ｃｈｅ
ｍ。

ｌｊｎに、　Ｎｅｗｓ、　観、　５（１９７５））にお
いて、レオンク。

ビー・ケイ・ジェイ（Ｌｃｏｎｇ、　１３．に、、１．
）が報告している通り、それにさらされると中枢神経系
が犯され。

また宋丸萎縮を惹き起こすと云った毒性があることが知
られている。

更に、この促進剤は、分子間結合を生じ易いため、目的
物の収率が低く、合成することが非常に難しいと云われ
ている。従って、木と結合させるのに適当な別のシアノ
アクリレ−１〜促進剤が望まれるところである。

米国特許第４，１７０，５８５号明細居には、あるポリ
エチレングリコール、またはポリ（エチレンオキシ）界
面活性剤が、木との結合促進剤として作用する仕組みに
なっているシアノアクリレ−！〜接着剤について記載さ
れている。

しかし、この接着剤は、吸湿性があり、またシアノアク
リレートモノマーの重合化をひとりでに開始させてしま
う物質を除去することがＮ（ニジｂｚという欠点がある
。

米国特許第４，３７７、／１９０号明細ドＦは、シアノ
アクリレ−１・系木工接着剤の初期接着力を向上させる
と云われる、芳香族ポリオールおよび脂肪族ポリオール
とポリエーテルとの混合物について開示している。

米国特ｉｉ’ｌ第４．：１ｌｉ６，１９：３号明細涯は
、クラウンエーテル促進剤の代わりとして、３−）又は
４つのアームをイ１するポリオール・ポーダンド（ρｏ
ｄａｎｄ）化合物につい゛Ｃ開示している。

特開間第！’１７−７（１１７］号公報は、木」−接着
剤に対する添加物としてポリエーテル置換ノ、（を含む
ポリオルガノシロニＹす°ン化合物の使用について示唆
している。

ケミカル・アブストラタツ（ＣＩ＋ｅｍ、　Ａｂｓｔｒ
ａｃｔＳ）　。

！１７．１４５！］１３１１によれは、シアノアクリレ
−１へ系瞬間接２′（剤の中に、末端に水＃基のついた
ポリ（ジメチルシロキサン）を使用することについての
報告がなされている。

西ドイツ国特許公開公報第３　、００６　、０７　］号
は、シアノアクリレ−１−系接着剤において、クラウン
エーテルとの助促進剤としてのフラン誘導体について開
示している。

（発明の要約） 本発明は、木、ならびに皮革、セラミック、プラスチッ
クス、およびタロ１１酸塩処理された而とか酸性酸化物
の面を有する不活性化面を結合するために用いられる新
規なシアノアクリレ−１〜接着剤に関する。

この接着剤は、シラクラウン（ｓｉｌａｃｒｏｗｎ）と
して知られている促進剤が加えられたシアノアクリレー
ト接着剤である。シラクラウン化合物は、接着剤重置の
約０．１％乃至５％の割合で使用するのが☆Ｉましい。

シラクラウン促進剤は、従来のクラウンエーテル化合物
と比べたら、急性毒性は殆んどない。シラクラウン化合
物は、市場で涌単に人手でき、しかも、高い収率で容易
に合成することができる。

（本発明の詳細な内容） Ｊ二に述べた本発明に係るα−シアノアクリレ−１〜型
接着剤は、次の式で表わされるα−シアノアクリレ−１
〜モノマーを含んでいる。

Ｎ ／ ＣＨ２＝Ｃ ＼ Ｃ０ＯＲ’ 式中、Ｒ１は、炭素原子１乃至１２個を有する直鎖アル
キル基又は分枝鎖アルキル基（これは、ハロゲン原子若
しくはアルコキシ基のような置換基で置換できる。）、
炭素原子２乃至１２個を有する直鎖アルケニル基又は分
枝鎖アルケニル基、炭素原子２乃至１２１１．’、ｌを
有する直鎖アルキニル基又は分枝鎖アルキニル基、シク
ロアルキル基、アラルキル基、またはアリール基を意味
する。

１（１として好１ｌｆｆｉに使用しうる基を例示すれは
、メチル基、エチル基、ｒｌ−プロピル基、イソプロピ
ル基、Ｔ）−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、アリル基、メタリル基、タロチル基、プロパ
ルキル」１（、シクロヘキシル、ｌ；ｌｉ　、ベンジル
基、フェニルＪ＋（、クレシル基、２−タロロエヂル基
、３３−クロロプロピル基、２−クロロブチル基、１〜
リフルオロエチル基、２−メ１−キシエチル基、３−メ
１〜キシブチル基、２−工１−キシエチルノ１（である
。

α−シアノアクリレ−１〜千ツマ−は、ｊｌｔ　、−か
、または２つ以−］二の混合物で使用される。前記のα
−シアノアタリレー１〜モノマーだけでは、接着剤とし
て不１・分であり、場合によって、次に挙げるような成
分を加える。

（＋）陰イオン重合抑制剤。

（２）ラジカル重合抑制剤。

（３）シックナー。

（４）可塑剤および熱安定剤のような添加物。

（５）香料、染料、顔料など。

接着剤中に存在するα−シアノアクリレ−１・千ツマ−
の適当な爪は、８０乃至９９．９重量％であり。

好ましくは９０乃至９９．９重量％であるが、これは、
接着剤の余事暇によって決められる。

α−シアノアクリレート型接着剤に、例えは、その全重
量の１乃至］、０００ｐｐｍ程度の量の陰イオン重合抑
制剤を加える。これは、保管中の接着剤の安定性を向、
トさせるためである。

よく知られている抑制剤を例示すれば、−″、酸化硫黄
、芳香族スルホン酸、脂肪族スルホン酸、スル１−ン、
二酸化炭素である。

ラジカル重合抑制剤の好適なものを例示すれば。

ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテルである
。この抑制剤は、接着剤全重最の１乃至５０００ｐｐｍ
程度の量で加えられ、これによって、保管中、光によっ
て形成されるラジカルを捕捉することができろ、。

シックナーは、α−シアノアクリレ−１〜型接、？’１
剤の粘度を高めるために加える。

α−シアノアクリレートモノマーは、約数センチポアズ
の（Ｉ（粘度であるため、木および皮パ１′・、若しく
は柑い面を持った被着体のような多孔・１（１材料の中
へ浸透してしまう。従って、良☆ｒな接着力を得ること
は難かしくなる。そこで、各種のポリマーが、シックナ
ーとして用いられる。この好適なものを例示すれば、ポ
リ（メチルメタクリレ−１−）、メタクリレ−１−型ｒ
１￥合体、アクリルゴム、セルロース誘導体、ポリ酢酸
ビニル、ポリ（α−シアンアクリレ−１−）である。

シックナーのりｆ適な量は、接着剤全型ｔ１：の約２０
項 重合％、名しくはそれ以下である。

ｒ　！］＋＋　３年８Ｊｊ：月１」出願のアラン・す１
〜ケ（Ａ、１．ａ＋＋Ｌ、ｉｌ、ｋｏ）による米国特許
出願第５２８，２７５号明４＋１１　＝ｔに開示されて
いる如く、ポリジアルキルシロギ゛す°ン、若しくは１
−リアルコキシアルキルシランによって処理されたヒユ
ームドシリカ充填剤を、シアノアクリレ−１〜のシック
ナーとして用いることもできる。

使用１」的に応し、α−シアノアクリレートモノマーの
安定性に悪影響を及ぼさない程度の爪の可塑剤、香料、
染料、顔料等を加えることができる。

このような添加物の使用は、当該接着剤を取扱う当業者
の判断に委ね、ここでは、詳しい説明を省略する。

本発明による接着剤に使用しうるシラクラウン促進剤に
ついては、アークルス（Ａｒｋｌ、ｅｓ）等により、１
９８３年発行のオーガノメタリックス（Ｏｒｇａｎｏｍ
ｅｔａｌｉｃｓ）−圀、４５４〜４５７ページにおいて
、また、１９８２年エイ・シー・ニス（ＡＣ５）社発行
、ジエイ・ミラー（Ｊ、Ｍｊ、１１ｅｒ）の編集になる
エイ・シー・ニス・シンポジウム・シアリアル（ＡＣ’
、Ｓ　Ｓｙｍｐｏｓｉｕ川５ｅｒｊａｌ用１９２．２８
１−２９２ページに掲載されている［触媒及び電気触媒
による化学的処理面」（Ｃｈｃｍｉｒ、、＋ｌＩｙ　Ｍ
ｕｔｌｉｒｉｃｄ　５ｕｒｆａｃｅｓ　ｊｎ　Ｃａｔａ
ｌｙＳｉＳａｎｄ旧ｒ＋ＣＬｒｏｃａ１．＋＋Ｉｙｓ、
Ｌｓ）　柊なる題名の論文において報告されてＪ′１す
、そこで開示されたものを、参考例として挙げておく。

そＡしらは、次の構造式で示すことができる。

３ に７ 式中、Ｉｔ　ノＪ’、；よび１（３は、それ自身、シア
ノアクリレ−トモノン−の重合を引き起こさないオルガ
ノ基を、また１（４けＩＩ又はＣ１１３を表オ）し、＋
１は整数である。１り２及び１（・１に対して好適に使
用される基を例示すれば、Ｒ’に使用される基のほか、
メ１〜キシ基のようなアルコキシ基、フェノキジノ：（
のようなアリルオキシノみである。

１（２基および１（３基は、例えば１〜リフルオロプロ
ピルのように、シロゲン若しくは他の置換系を含むこと
ができる。１（２基およびＲ３躯として不適当な基は、
アミノ基、置換アミノ基およびアルキルアミノＪルのよ
うな塩基性基である。

本発明による接着剤において使用しつる好適なシラクラ
ウン化合物を例示すれば、ジメチルシラー１１−クラウ
ン−４（■）、ジメチルシラー１／ｌ−クラウン５（Ｉ
Ｉ）、ジメチルシラー１７−クラウン−６（ＩＩＩ）で
ある。

（１）　（＋＋） Ｈ３ＣＣＨｓ ＼／ 績 （ｔｎ） 名称は、珪素原子の置換基、環式構造を構成する原子数
、および酸素原子数を表わしている。

前述のアークルス（Ａｒｋｌｃｓ）笠が発表した論文に
報告されている如く、ポリエチレングリコールを用い、
アルコキシシランをニスデル交換することによって、容
易につくることができる。化合物のうちのある物は、ア
メリカ合衆国ペンシルバニア州ブリストル（Ｉｌｒ、ｊ
ｓｌ、ｏｌ）に所在するベトラーチ・システ１１ズ・リ
ザーチ・ラホラ１〜リーズ（ＰｅＬｒａｒ凸ＳｙｓＬｅ
ｍｓ　Ｔｏ＋ｓｃ！（＋ｒｃｈ　Ｌ＋＋ｂｏｒａｔ、ｏ
ｒｉａｓ）から販売されている。

（実施例） 以下、りｆ適実施例にノ、（づき、本発明をさらにｉｔ
ｓ’細に説明する。。

一実施例」乃１゛５ ６％ポリ　（メチルメタクリレ−１〜）シックナー。

第１表に記４（（シたシラクラウン化合物、１１０００
ｐｐヒドロキノン、１０ρｐＩｔのメタンスルフォン酸
及び１０円ＩＩＩＩＳＯ□を含むように、シアノアクリ
レ−１−組成物と調製した。この組成物を、バルザ木〕
１の間に塗布した。

接合材の−っに回転圧力が加えられた時に、カを加えら
れていない２つの接合材を一体として動かすべく、十分
にゲル化されるのに必要な定着時間を測定した。第１表
に記載した結果は、本発明による実施例１乃至４と、本
発明による添加剤を加えない場合の実施例５の対比を示
している。

１　ジメチルシラー１４−クラウン−５０，５１２２ジ
メチルシラー月＝クラウン−４０，５１２３ジメチルシ
ラー１７−クラウン−６０，５６４ジメチラシラ刊７−
クラウン−６１，（１３５な　し　４５ ヌ遣ｊす美− 実施例４の組成物を、バルサ、がば及びがしの各片に塗
布した。結合を破壊するための接合材損壊時間を測定し
、実施例５のシラクラウン遊離組成物の時間と比較した
。

第一」−表 バルサ　１５　！１（１ かば　３０　．１６（１ か　し　３００　：１６（１０ シアノアクリレ−１・単量体の感度に、より、性質修止
添加剤の選択に、固有の問題点を牛しさぜる。

この添加剤を添加すると、組成物の貯蔵安定性を、望ま
しくない１７．度まで減少させない。

本発明による組成物は、シラクラウンｉ＆　ｆ）ｉｆｆ
絹成組成物較し、で、保存性を、わずかしか減少させず
、またシアシアタリレー１〜接着剤が使用される市販の
１．１的にと−＋　−Ｕ　、　Ｗｔ＋足すべき貯蔵安定
性を示している。

次の実施例７のように、シラクラウン促進剤を使用する
と、保存性が好適に保たれる。

害１倒ユ 実施例４における１本発明の組成物と、実施例５のコン
トロール組成物の各サンプルをゲル化が観察されるまで
、閉塞されたパイレックス製の容器の中の５５℃オーブ
ンに、保存した。コン１−ロールサンプルは、５５１〜
１続き、本発明による組成物は５０１１持続した。

クラウンエーテルと比較し、シラクラウンはより無毒で
あり、これはＳ　ｊ−０−Ｃ結合における加水分解に対
する不安定性に関係している。そこで、シラクラウン環
は、シアノアクリレ−１〜組成物を安定にさせるととも
に、生物環境への急性及び慢性の両方の危害を減少させ
ている。

ＵＪＰＸ４）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （］）シラクラウン化合物添加剤を含むことを特徴とす
   るシアノアクリレ−１〜接着剤。 （２）式 で示される単量体を含むことを特徴とする特許請求の範
   囲第（１）項に記載の接着剤。 （３）　Ｒ’が、メチル基、エチル基、ｌ）−プロピル
   基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペ
   ンチル基、ヘキシル基、アリル基、メタリル基、クロチ
   ル基、プロパルギル基、シクロヘキシルＪＳ、ベンジル
   基、フェニル基、クレシル基、２−クロロエチル基、３
   −タロロプロピル基、２−タロロブチル基、１−リフル
   オロエチル基、２−メ１ヘキシエチル基、３−メ１−キ
   シブチルＪン並びに２−工１−　■ジエチル基からなる
   群より選択された基であることを特徴とする特許請求の
   範囲第（２）項に記載の接着剤。 （４）シラクラウン化合物が、 式 （式中、１（２及び１（３は、シアノアクリレ−１・中
   、量体の虫合化反Ｌ＋’ｚを引き起こさないようなオル
   ガノ基。 １り４はＩＩ又はＣＩ＋、、及びｎは整数である。）で
   示されることを特徴とする特許請求の範囲第（２）項に
   記載の接着剤。 （５）　Ｒ２及び１（３が　Ｒ１、アルコキシ基及びア
   リルオキシ基からなる群より選択さ１した基であること
   を特徴とする特許請求の範囲第（４）項に記載の接着剤
   。 （６）シラクラウン添加剤か、ジメチル−月−クララン
   −４、ジメチル−１４−クラウン−５及びジメチルシラ
   ー１７−クラウン−６からなる群より選択されたもので
   あることを特徴とする特許請求の範囲第（４）項に記載
   の接着剤。 （７）シラクラウン化合物が、０．１重量％から５重量
   ％までの割合で含まれていることを特徴とする特許請求
   の範囲第（１）項乃至第（６）項のいずれかに記載の接
   着剤。 （８）アニオン重合抑制剤及び遊離基重合抑制剤よりな
   る成分とシックナーの両者又はいずれかを、更に含むこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第（１）項乃至第（７）
   項のいずれかに記載の接着剤。 （９）シアノアクリレ−１・接着剤を、２個の接合材の
   少くとも１つに塗布し、−１分な時間をかけて、接着剤
   を固化して、接合面を接着する接着方法であって、 前記接着剤が、シラクラウン化合物添加剤を含んでいる
   ことを特徴とする接着方法。 （１０）接合材の少なくとも１つが、クロム酸塩で処理
   されたか、あるいは酸性酸化物の表面を有する、木、皮
   革、セラミック、プラスチック及び金属からなる？１′
   「より選択されたことを特徴とする特許請求の範囲第（
   １〕）項に記載の接着方法。