JPS6031506A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は２−メチレン−１，３−ジオキシラン化合物系
硬化性組成物に関するものであり、接着性能またはコー
テイング性能が高（、かつ保存安定性にすぐれた２−メ
チレン−１，６−ジオキシラン化合物系硬化性組成物を
提供するものである。

２−メチレ／−１，３−ジオキソラン化合物は、例、ｔ
　ハクロロアセクールと置換ジオールとを酸性触媒下で
加熱し、２−（２−クロロメチル）−１，３−ジオキシ
ラン化合物とし、更に塩基によって脱塩化水素すること
により合成する事が出来る。

２−メチレン−１，５−ジオキシラン化合物は塩化アル
ミニウムやヨウ素等でカチオン重合し、下式Ａに示され
るような重合体を容易に形成し、またジ−ターシャリ−
ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物等により、ラジ
カル重合し、下式Ｂに示されるような重合体を容易に形
成することが知られている。

Ａ　Ｂ （ただしＲ８−瓜の意味は前記式〔１〕におけるものと
同じであり、ｎ、ｍは２以上の整数である）この様な特
長を利用することにより、２−メチレン−１，３−ジオ
キソシン化合物は一液無溶剤型の硬化性組成物として、
金属、ゴム、プラスチックス。

繊維、木材、皮革、ガラス等多種類の材料の接着に使用
され、また上記多種類の材料のコーティング剤としても
実用化しうる可能性を有している。

しかしながら２−メチレン−１，６−ジオキソシン化合
物は、その容易なカチオン重合性ゆえに、保存安定性が
悪いというデメリットがあり、充分に実用的に利用出来
るとは言い難い。

そこで本発明者等は、上記の如き２−メチレン−１，３
−ジオキソラン化合物の欠点を解消し、貯蔵安定性にす
ぐれ、良好な接着性またはコニティング性を有する２−
メチレン−１，６−ジオキシ２ン化合物系硬化性組成物
を提供せんと鋭意検討した結果、本発明を完成するに至
った。

すなわち本発明は下記一般式〔１〕で示される２−メチ
レン−１，３−ジオキソラン化合物、塩基性化合物およ
びラジカル重合禁止剤からなることを特徴とする硬化性
組成物である。

本発明の２−メチレン−１３−ジオキソラン化合物は上
記一般式〔１〕で示されるが、一般式〔１〕におけるＲ
１−Ｒ４で表わされる基のうち、置換または非置換の炭
化水素残基は、例えばアルキル基、アリル基、フェニル
基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、シ
アノアルキル基等であり、更に具体的には例えばメチル
、エチル、プロピル、メチル、フェニル、ベンジル、ヒ
ドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピ
ル、メトキシメチル、メトキシエチル、メトキシエチル
、エトキシメチル、エトキシエチル、エトキシプロピル
等が挙げられる。

一般式〔１〕におけるＲ８−曳は上記の他に水素原子、
シアノ基をも表わすものであり、Ｒ１〜助マそれぞれ互
に同一または異なっていてもよい。

２−メチレン−１，」−ジオキソラン化合物の具体的例
としては、２−メチレン−１，６−ジオキソラン、２−
メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソ２ン、２−メ
チレン−４−エチル−１，３−ジオキソラン、２−メチ
レン−４−アリル−１，３−ジオキソラン、２−メチレ
ン−４−フェニル−１，３−ジオキソラン、２−メチレ
ン−４−ヒドロキシエチル−１，６−ジオキソラン、２
−メチレン−４−メトキシエチル−１，６−ジオキソラ
ン、２−メチレン−４−シアノメチル−１，６−ジオキ
ソラン、２−ｙＬｆｖン−４５−ジメチル−ジオキシラ
ン、２−メチレン−４，５−ジヒドロキシエチル−１，
３−ジオキシラン、２−メチレン−４−エチル−５−フ
ェニル−１，６−ジオキソラン、２−）ｆし７−４，４
−ジメチル−１，３−ジオキシラン、２−メチレン−４
−シアノ−１，６−ジオキソラン、２−メチレン−４，
５−ジシアノ−１，３−ジオキソラン等が挙げられ、更
に好適には２−メチレン−４−フェニル−１，３−ジオ
キシラン、２−メチレン−４−エチル−１，３−ジオキ
ソラン等が挙げられる。

本発明における塩基性化合物は、例えばアンモニア、エ
チルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチル
アミン、トリエチルアミン、ピコリン、アニリン、ピリ
ジン、ピペリジン、Ｎ、Ｎ−ジメチル千−トルイジン、
炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、金属ナトリウ
ム、ソジウムメトオキサイド、等が挙げられ、特に好適
にはピリジン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｐ−）ルイジン等が
挙げられる。

本発明におけるラジカル重合禁止剤は、例えばハイドロ
キノン、ターシャリ−ブチルハイドロキノン、ジーター
シャリーブチルノ）イドロキノン、ハイドロキノンモノ
メチルエーテル、カテコール、フェノチアジン等が挙げ
られ、特に好適な例としてはハイドロキノン、フェノチ
アジン等が挙げられる。

本発明の構成成分の各配合割合は、２−メチレン−１，
６−ジオキソラン化合物と塩基性化合物の合計量に対し
、塩基性化合物が好ましくは１ｏ〜５０、　ＯＯＯｐｐ
ｍ、更に好マｔ、＜６１１　［］ｏ〜５．［ｌ［ｌｌ［
ｉｐｐｍであり、１０ｐｐｍを下まわると得られる硬化
性組成物がゲル化しやすく、又保存安定性が悪くなり、
５０．０００　ｐｐｍを越えると硬化するのに時間がか
又り、かつ得られる硬化物の強度が低下し、接着剤、コ
ーティング剤とし℃の用をなさなくなる恐れがある。

又、ラジカル重合禁止剤は、上記２−メチレン−１，３
−ジオキソラン化合物と塩基性化合物の合計量１００重
量部に対し、好ましくはＱ、０００１〜５重量部、更に
好ましくは０．００１〜０．５重量部がよく、０．０［
１０１重量部を下まわると得られる硬化性組成物の保存
安定性が悪くなり、５重量部を越えると硬化時間が長く
なり、又得られる硬化物の強度も低下する恐れがある。

又、上記各構成成分は得ようとする硬化物の目的に応じ
、各１種のみならず、２種以上併用しても何ら差し支え
ない。

本発明組成物はそれが適用される素材例えば被着材等の
表面に微量に存在している水分により、または被着材の
表面が酸性であることにより重合を開始すると推定１−
ており、本発明組成物を例えば被着材に塗布し、重ね合
せ、または材料の表面に塗布し、通常の雰囲気例えば２
ｏ±５℃、６５±２０％ＲＨの条件下に数日放置するこ
とにより、その硬化は充分円滑に行なわれる。

本発明組成物に所定量の水分を含有させることは、その
特性を向上させるに有効である。すなわち、本発明組成
物が適度な水分を含有していると、本発明組成物の硬化
時に重合が促進され、かつ得られる硬化物の接着強度が
増加する。

水分の含有量は、２−メチレン−１，３−ジオキソ２ン
化合物、塩基性化合物、ラジカル重合禁止剤および水分
の合計量に対し、好ましくは５ｏ〜ｓ、　ｏ　ｏ　ｏ　
ｐｐｍ、、更に好ましくは２００〜１．０００ｐｐｍで
ある。ｓ　ｏ　ｐｐｍを下まわる値では硬化促進作用が
あまりなぐ、５，０００　ｐｐｍを越えると、硬化性組
成物の安定性が悪くなる可能性があり、又硬化物の強度
が低下する恐れが生じる。

本発明組成物における水分、は、その他の構成４分から
調製された組成物を、通常状態で例えばポリエ、チレン
性容器等のごとき透湿性材料製の容器中に保存しておく
ことによって含有させ得る他、皆に水分含有量の高い硬
化性組成物を短期間に得たい場合は所要量の水を添加す
ることによって含有させることもできる。

本発明組成物にその性能を阻害しないものならば、更に
増粘剤、溶剤、着色剤、その他の適宜の添加物を添加し
ても差し支えなく、硬化性組成物としての特性を活用す
るためには、２−メチレン−１，３−ジオキソラン化合
物、塩基性化合物およびラジカル重合禁止剤の合計量１
００重量部に対し上記添加物の配合量を０．１〜２００
重量部とすることが好ましい。

本発明組成物は、例えば２−メチレン−１，３−ジオキ
ソラン化合物に塩基性化合物およびラジカル重合禁止剤
を添加し、混合し、必要に応じて、水分を添加し、更に
増粘剤等を添加混合することにより容易に製造する事が
出来る。

以上に述べた如く本発明組成物は、従来不安定とされて
いた２−メチレン−１，６−ジオキソラン化合物に、塩
基性化合物とラジカル重合禁止剤とを加える事により、
その基本的な硬化特性を損なうことな（、非常に優れた
保存安定性をもたらした硬化性組成物であり、更に必要
に応じて水分を所定世含有させる事により硬化速度を促
進させることが可能なものであって、溶剤を揮発させた
り、触媒や硬化剤を混合したり熱をかけたりすることを
必要条件としない一液無溶剤常温硬化性組成物である。

さらに本発明組成物は金属、ゴム、グラスチック、繊維
、木材、皮革、ガラス等被着材を選ばない万能接着性を
有し、引張り強度、引張り剪断強度、Ｔ−ハクリ強度等
各種接着強度が非常にすぐれ、しかも硬化物が無色透明
であり、材料の外観を損うことなくきれいな仕上がりが
得られるという、極めて実用的価値の高いものである。

以下実施例、比較例を掲げ本発明を更に具体的に説明す
る。

実施例１ クロロアセタールとスチレンジオールとを反応させ、脱
塩化水素した２−メチレン−４−フェニル−１，３−ジ
オキシランは、沸点が圧力０．５−ゼで約６０℃であり
、赤外核磁気共鳴等で確認された。

この２−メチレン−４−フェニル−１，６−ジオキソラ
ン１００重量部にピリジン０１重量部、ノ・イドロキノ
ン０．１重量部を添加混合して、硬化性組成物を調製し
た。

調製直後、及びポリエチレン製密閉容器に入れて６ケ月
間１０±２℃で貯蔵した後の該硬化性組成物の、粘度、
含有水分量、固着時間、引張り強度、引張り剪断強度、
及びＴ　／％クリ強度を測定した。

その結果、調整直後の粘度、含有水分量、固着時間、引
張り強度、引張り剪断強度、及びＴ　／％クリ強度は、
それぞれ２．０センチボイス、２００ｐｐｍ、５分、１
５０ｋｇ／ｃｄ、５５．０ｋｇ／ｄ、１、５　ｋｇ／　
２５　ｔｍであり、又３ケ月間貯蔵後のもののそれぞれ
の値は、２０．吐ンチボイズ、４５０　ｐｐ−ｍ、６分
、１４０’ｑ／ｃｄ、５　ｏ、　ｏ　ｋｐ／ｄ、　１．
　ａ　ｋｙ／２５露であつ【、３ケ月間貯蔵後も本発明
硬化性組成物の性能上の劣化は、はとんど認められなか
った。

尚、含有水分量はカールフィッシャー水分滴定法を電量
法によって行ない、又前記固着時間は、研磨、脱脂した
ＦＲＰＩＩ！Ｊパッドピースを用いて温度２３±１℃、
湿度５０±３％ＲＨの条件下で、硬化性組成物を塗布後
、塗布面積１ｃＩＩで重ね合わせて放置し、５　ｋｇ／
ＬＭ１の抗張力が得られるまでの時間を測定したもので
ある。又、引張り強度及び引張り剪断強度は研磨、サン
ドブ２スト、脱脂を行なった３８Ｘ１２．７Ｘ１２．７
ｖａｘ（ｒ）軟鋼柱、２５Ｘ１００ＸＬ６ｍの軟鋼板を
それぞれ用いて、各塗布面積１２．７ｙＦ１２．７薫、
１２．５Ｘ２５朋で重ね合わせ、４８時間養生した後、
引張り試験機（ストログラフＷ型：東洋精機製作所）で
５０龍／順の引張り速度で測定したものである。

さらにＴ−ハクリ強度は、脱脂した２　５　Ｘ　１００
Ｘ０．３ｍｓ＋の軟鋼板を重ね合わせ、９６時間養生し
た後、上記引張り試験機で、１００Ｂｚ／１１ｗＬの引
張り速度で測定したものである。

比較例１ 実施例１で得た２−メチレン−４−フェニル−１，３−
ジオキソランに、塩基性化合物およびラジカル重合禁止
剤を添加せずに、実施例１と同様の試験を行なった結果
、初期の粘度、含有水分量、固着時間、引張り強度、引
張り剪断強度及びＴ−ハクリ強度は、それぞれ２．０セ
ンチポイズ、２００ｐｐｍ、　１分、１７５ｋｇ／ｃｄ
、７／Ｓｋｇ／ｃＩｌ、４．０ユ／２５顛であり、３ケ
月貯蔵後のものは、ゲル化して測定不可能であった。

実施例２〜７および比較例２〜４ 表１に示す２−メチレン−１，３−ジオキソラン化合物
に表１に示す塩基性化合物およびラジカル重合禁止剤を
添加混合して、硬化性組成物を調製した。

硬化性組成物実施例２〜７、比較例２〜４について、実
施例１と同様に性能試験を行ない、その結果を表１に示
した。

表１の結果から明らかな如く、本発明硬化性組成物は調
整後３ケ月貯蔵後も性能上の劣化は認められなかった。

手続補正書 昭和５８年２月７日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示 昭和５８年特許願第１３７８６１号 ２、発明の名称 硬化性組成物 ６、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　東京都港区西新橋１丁目１４番１号名称　（３０
３）東亜合成化学工業株式会社代表取締役　小　森　隆 ４、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ５、補正の内容 （１）明細書第１５頁の表１の「比較例４」における「
粘度；６力月後」欄にｌ’−２０，ＯＪとあるな「２０
０」と、同「引張り剪断強度；３力月後」欄に「＊」と
あるな「６８」と補正する。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｔ　下記一般式〔１〕で示される２−メチレン−１，６
   −ジオキソラン化合物、塩基性化合物およびラジカル重
   合禁止剤からなることを特徴とす