JPS6144887A - 光学活性２−メチレン−４−置換−１，３−ジオキソラン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は光学活性ホモポリマー〇製造原料モノマーたる
光学活性２−メチレン−４−置換−１，３−ジオキソラ
ンに関する。

従来の技術 従来、式 で表わされる２−メチレン−４−フェニル−１，３−ジ
オキソラン（ラセミ体）及びそのホモポリマーが知られ
ている［Ｍａｋｒｏｍｏｌ、Ｃｈｅｍ、　１８３．１９
１３−１９２０　（１９８２）　：ｌ。

発明が解決しようとする問題点 しかしながら、上記モノマー及びホモポリマーの光学活
性体は未知である。

問題点を解決するための手段 本発明は式（１） （式中、Ｒは非置換もしくは置換のフェニル基もしくは
ナフチル基である）で表わされる光学活性２−メチレン
−４−置換−１，３−ジオキソランに関する。

本発明の光学活性ジオキソラン化合物は重合させること
によって　式（ｎ） （式中、Ｒは前記と同義であり、ｎは５５−１９５の整
数である）で表わされる光学活性ホモボリマ−に導くこ
とができる。該ポリマーは生理活性ポリマーとして、又
ラセミポリマーに比して生分解しやすく生分解ポリマー
（分解物が生理活性を示す）としての用途が期待される
。

次に本発明をさらに詳しく説明する。

弐Ｎ）中、基Ｒについてナフチル基としては１−ナフチ
ル又は２−ナフチル、フェニル基もしくはナフチル基上
の置換基としては炭素数１−４の直鎮もしくは分枝アル
キル基１例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、】−プ
ロピル、ｎ−ブチル等、ヒドロキシル、炭素数１−４の
直鎮もしくは分枝アルコキシ基１例えばメトキシ、エト
キシ。

ｎ−プロポキシ、ｌ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ等、ハ
ロゲン、例えば塩素、臭素等が用いられる。

式（１）で表わされる光学性２−メチレン−４−置換−
１，３−ジオキソランは次の工程によって製造しつる。

＊ 工程１ 光学活性２−置換エチレングリコールとクロロアセトア
ルデヒドジメチルアセクールとを触媒の存在下、反応さ
せて２−クロロメチル−４−置換−１，３−ジオキソラ
ンを製造する。触媒としては有機酸９例えばｐ−４ル工
ンスルホン酸等、酸性イオン交換樹脂を使用する。触媒
量は出発化合物に対し、０．１−１モル％位が適当であ
る。

両出発化合物の使用量は等モルが適当である。

溶媒は通常不要であるが、クロロベンゼン、ジクロロベ
ンゼン、トルエン、キシレンのようす不活性な高沸点芳
香族系のものを用いてもよい。

反応温度・時間は脱アルコール又は脱水する温度で、理
論上留出する時間であればよいが、通常１１０〜１３０
℃で３〜５時間が適当である。

工程２ ２−クロロメチル−４−置換−１，３−ジオキソランを
アルコール中のナトリウムアルコキシド又はカリウムア
ルコキシド中に保持することにより、光学活性２−メチ
レン−４−置換−１，３−ジオキソランを製造する。ア
ルコール又はアルコキシド形成のもととなるアルコール
としてはメタノール。

エタノール、ｎ−プロパツール、１！プロパツール、ｎ
−ブタノール、ｔ−ブタノール等の低級アルカノールが
用いられる。

アルコキシドの使用量は出発化合物に対し１倍モル以上
が適当である。反応形式としてはアルコキシド中へ出発
化合物のアルコール溶液を滴下したり、一度に混合して
穏やかに還流してもよい。

反応は通常使用アルコールの還流温度で行う。

収率を上げるた約還流時間は４時間以上が好ましい。

工程１．２の目的化合物の単離精製は精留塔をつけて減
圧蒸留するのが適当であるが、単蒸留でもよい。

次に式（１）で表わされるホモポリマーは光学活性２−
メチレン−４−置換−１，３−ジオキソラーンの重合に
よって得ることができる。

本反応は光学活性２−メチレン−４−置換−１，３−ジ
オキソランをジーｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド（’Ｂ
ｕ−０−０−　’Ｂｕ）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ
ド（ｔＢｕ−０，−０−Ｈ）等の触媒（開始剤）の存在
下重合させることによって行われる。触媒の使用量は単
量体に対し通常０．４〜１０モル％使用する。通常、封
管中、不活性ガス（窒素等）の雰囲気下になるべく水の
存在がないようにして行うが、不活性ガスによる置換は
必須要件ではない。重合温度は７０〜１３０℃が適当で
ある。

次に本発明の実施例及び参考例を示す。

実施例１ ｌ−１）２−クロロメチル−４−フェニル−１，３−ジ
オキソラン： クロロアセトアルデヒドジメチルアセクール４９．８ｇ
（０，４モル）とｌ−スチレングリコール５５．２ｇ（
０，４モル）との混合物をダウエックス５０　（Ｈ＋）
　０．５　ｇと共に１０ｃｍヴイグレオウクス（Ｖｉｇ
ｒｅａｕｘ）カラムを備えた２　００ｍｌ容フラスコ中
で加熱する。計算量のメタノールが蒸留により集められ
たのち、濾過して樹脂を除く。粗生物を単蒸留により精
製して５１．５ｇ＜、６４．’８％）の標記化合物を得
る。

沸点：５ｓ−９０℃（０，２ｍｍＨｇ）Ｉ　Ｒ（＝−）
　）　　：　３０７０．　３０４０．　２９７０．　２
８９０．　１１５０゜１０２０．　７５５．　７００ｃ
ｍ　　’’ＨＮＭＲ（６０Ｍ）ｌｚ、ＣＤＣｊ！ｂ　　
）　　δ：３．５３−４．５２（ｍ、　　４Ｈ，−Ｃ１
（２Ｃｊ！及び−０ＣＨ２−）。

４、９３　５．５３　（ｍ、　２Ｈ，−０ＣＩ（Ｃ−Ｈ
ｓ−及び刊Ｃ）ＩＯ−）。

７、３７　（ｍ、　５Ｈ，芳香族Ｈ’ｓ）１３ＣＮＭＲ
（ＣＤ（１３）δ：４４．５４．　４４．７２（−ＣＨ
２Ｃ１！＞７１．９６．７２．７４．７１１．２３．７
Ｂ。９３　（−４８２μＨＣ６１１，、−）。

１０２．８１．　１０３．１３（−０ＣＩＩＯ−）、　
　１２５．８６．　１２６．１？。

１２８．０７．’　　１２８．１８．　１２８．３ｇン
　１３７．７９．　１３８．３１（芳香族Ｃ’　ｓ） 元素分析値［：Ｃ，ｏ旧、Ｃ＊　０２（１９８，６＞と
して〕（％）計算値　Ｃ６０，４４Ｈ５，５９（１１７
，８６゜実測値　Ｃ６０，４８Ｈ５，６５（１１７，５
７［αｌ”　−−４５，８°（ｃｍ１．０７．　ＴＨＦ
）１−２）光学活性２−メチレン−４−フェニル−１，
３−ジオキソラン 乾燥ｔｅｒｔ−ブタノール４０ｍ１中への上記１−１）
で得られた２−クロロメチル−４−フェニル−１，３−
ジオキソラン１５ｇ（０，０７６モル）の溶液を窒素雰
囲気中で８０℃に加熱した、ｔｅｒｔ−ブタノール１．
１０ｍ　Ｉ中へのカリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド１０
．１ｇ（０，０９モル）の混合物中へ徐々に加える。添
加終了後、温度をＬｏｏｔ：に上げ、ゆるやかに２４時
間還流させる。反応混合物を冷却し、石油エーテル２０
０ｍｌを加え、生ずる沈殿を濾去する。溶媒を一部減圧
下留去し、残渣を１０ｃｍのヴイグレオウクス力ラムを
用いて真空蒸留し、粗生物を得る。粗生物をさらに金属
す）ＩＪウムから蒸留によって精製し、標記化合物４．
５６ｇ（３７％）を得る。この化合物の安定化のため、
単離後直ちに９１ｍｇ（２重量％）の乾燥ピリジンを加
える。

沸点：　　７７−８０℃（０，１５ｍｍＨｇ）ＩＲ（ニ
ート）　　：３０６０．　３０３０．　２９５０．　２
８９５゜１６８０（ｓ）、　　１２１０．　１０４５．
　７５０．６９０　ａｍ−’’ＨＮＭＲ（６’ＯＭＨｚ
、ＣＤＣβ３　）δ：３．３３（ｓ、　　２Ｈ，ＣＨ２
＝Ｃ）、　　３．９３．　４．４３（２ｔ、　　２Ｈ。

Ｊ＝７．０Ｈｚ、　−０ＣＲ２−）、　５．３０（ｔ、
　ＩＨ，Ｊ＝７．０Ｈｚ。

−０［：ＨＣ６Ｈｓ　）　、　７．３５　（ｓ、　５Ｈ
，芳香族Ｈ’ｓ）１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣβ３　）δ：　
５３．８３（−０ＣＨ２−）。

７２．１７（ＣＨ２＝Ｃ）、　　７８．８６（−ＱＣ）
ＩＣ６１１，−）、　　１２５．８７゜ｉ−□−□□１
１−−−−□ １２８．７１．１３６．９７　（芳香族Ｃ’　ｓ　）　
、　１６３．９５（ＣＨ２−追） 元素分析値［ＣＩＪ１００２（１６２，２＞　として〕
　（％）計算値　　Ｃ７４，０４Ｈ６，２２ 実測値　　Ｃ７３，９２８’　　６．３４〔α］　　　
−−１０７，３’　　（ｃｍ１．２７．Ｔ）（Ｆ）参考
例１ １０ｍ１容重合用封管中で実施例１−２）で得られた光
学活性２−メチレン−４−フェニル−１，３−ジオキソ
ラン０，８ｇをジーｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド１４
ｍｇ（２モル％）と共に１２０ｔで４１時間保持する。

開封後、未反応モノマーを真空蒸留によって除去　　−
し、残渣をメチレンクロリドに溶解する。

この溶液を激しく攪拌したヘキサン中に滴下し、ポリマ
ーを沈殿させる。固体を集め、室温で一夜真空乾燥して
白色粉末状のポリマー　０．４’０７ｇ＜　５０．８％
）を得る。

軟化点　　７５−８８℃ 固有粘度　〔η：］　−０，０４７／ｇ　（３０ｔ、ベ
ンゼン）Ｉ　Ｒ（７イルム）　　：　３０７０．３０４
０．２９６０．２９００゜１７３５（ｓ）、　１１６０
．７５５．７００　ｃｍ−’’ＨＮＭＲ（６０ＭＨｚ、
ＣＤＣβ３）δ；２．４３（ｂｒ、　ｄ、　２Ｈ，Ｊ−
７，ＯＨｚ、　　ＣＨ２Ｃ０−）、　３．２６（ｂｒ、
ｑ、　ＩＨ，Ｊ＝７．０Ｈｚ、　−Ｃ）ＩＣ６Ｈ５−）
、　４゜０３　（ｂｒ。

ｄ、　２）１．　Ｊ＝７．０Ｈｚ、　−ＣＯ，ＣＬ−）
、　７．１６　（ｂｒ、　、　５ｆｔ。

芳香族Ｈ’５） １３ＣＮＩｖｌＲ（ＣＤＣβ１３　）δ：３６．７９．
４０．６５゜６７．１１．　（−［；）１２ｃ０２ｃｌ
（２ＣＨＣ６Ｈ５−）、　１２６．９０゜１２７．２２
．１２８．２８．１３９．５３　（芳香族Ｃ’、ｓ　）
　。

１７０、７７　（−ＣＯ２−） 元素分析値［（Ｃ，０旧００２）Ｘ　（１６２，２）ｘ
として〕（％）計算値　　Ｃ７４，０７Ｈ６，２２ 実測値　　Ｃ７３，６２Ｈ６，１５ 〔α］”　−−１１，１°　（ｃｍ１．ｏ２．ＴＨＦ）
分子量：　約８５００ 発明の効果 式（１）で表わされる光学活性ジオキソラン化合物は新
規光学活性ポリエステルの原料モノマーとして有用であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは非置換もしくは置換のフェニル基もしくは
   ナフチル基である）で表わされる光学活性２−メチレン
   −４−置換−１，３−ジオキソラン。