JP2001501243A

JP2001501243A - シアノアクリレート接着剤

Info

Publication number: JP2001501243A
Application number: JP10516190A
Authority: JP
Inventors: グルーバー，ヴェルナー; ゴロロボフ，ユーリ; ミジアク，ハンス; ベーン，ダークマー
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1996-09-30
Filing date: 1997-09-22
Publication date: 2001-01-30
Also published as: CA2267177A1; US6201088B1; DE19640202A1; WO1998014526A1; EP0929617A1

Abstract

(57)【要約】ポリシアノアクリレートの熱安定性を改善するために、2-シアノペンタジエン酸アルキルエステルおよびアルキレン-ビス-(2-ペンタジエノエート)の組み合わせを、好ましくは合計して20重量％までの量で、モノシアノ-アクリル酸エステルを基本とするシアノアクリレート接着剤に添加する。アルキルまたはアルキレン基は2〜4個の炭素原子を有するのが有利である。

Description

【発明の詳細な説明】シアノアクリレート接着剤本発明は、2-シアノペンタジエン酸エステルを含有するシアノアクリレート接着剤ならびにその製造および使用に関する。シアノアクリレート接着剤は、単量体の2-シアノアクリレートを基本とする１成分反応性接着剤である。基材に応じてわずか数秒で起こる極めて早い硬化によってこの接着剤は市場で注目されている。得られる特性は、多くの産業的要求を満たす。しかし、なお改善が必要とされている特別の用途が存在する。例えば、解重合が、わずか100℃付近の温度で起こり得るため、80℃以上の温度への長い暴露は回避されるべきである。この不充分な熱安定性の問題は、例えばJournal of Applied Polymer Science 、49、(1993)、p.1387-1394において繰り返し論じられている。この参考文献は、まず第一に、アルキル-2-シアノ-2,4-ペンタジエノエートおよびアルキル-2- シアノ-2,4-ヘキサジエノエートならびにビス-(2-シアノ-2,4-ヘキサジエノエート)の製造および特性化を記述しており、次いで10重量％の各アルキルエステルを添加することによるポリシアノアクリル酸プロピルエステルの熱安定性への効果を調べている。その結果は、１時間150℃に加熱することが、25℃における強度に悪影響を及ぼさないことを示す。しかし、その様な添加をしない場合には、最初の値の約1/4への強度の低下があった。高温時の強度についての言及ならびにそれをどのように改善し得るかについての示唆はいずれも存在しない。国際特許出願公開WO 94/15907は、シアノアクリレート末端の直鎖ポリマー、例えばポリイソブチレンまたはポリアルキルメタクリレートの使用によって、湿気および熱に対する改善された耐性を有するシアノアクリレート接着剤を記載している(第４頁16行〜第５頁７行および第10頁27行〜第11頁12行を参照)。接着剤の組成およびその接着特性のいずれに対しても特別な言及はない。シアノアクリレート接着剤へのビスシアノアクリレートの添加は、特に貯蔵寿命および硬化速度に関する問題を引き起こし得ることが周知である。Journal of Polymer Science：Polymer Chemistry Edition 、Vol 16,p.2475-2507(1978)において、Carl J．Buckは、イソブチルシアノアクリレートおよびビス-(2-シアノアクリレート)の混合物を記載している。N,N-ジメチル-p-トルイジン(DMPT)が、重合反応を開始させるために必要とされる。90重量％のメチルシアノアクリレートおよび10重量％のオクタンジオールビスシアノアクリレートの組成物は、38℃ で硬化するのに１日を要する(第2504頁の最後の段落および第2505頁を参照)。この従来技術の背景に対して、本発明が指向する課題は、実質的に同じ貯蔵挙動および許容性硬化時間に対し、増加した熱耐性を示すシアノアクリレート接着剤を提供することである。本発明が提供する解決は、請求の範囲に規定されるが、少なくとも１つの通常のモノシアノアクリレートに加えて、2-シアノペンタジエン酸アルキルエステル (CPDS-アルキル)を含有するシアノアクリレート接着剤が、有効量の少なくとも１つのアルキレンビス-(2-シアノペンタジエノエート)(ビス-CPD)をも含有するということによって本質的に区別される。本発明において、「通常のモノシアノアクリレート」は、下記の一般式： H₂C＝C(CN)-CO-O-R （I）［式中、Rは、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルコキシアルキル、アラルキル、またはハロアルキル基、より具体的にはメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、アリル、メタアリル、クロチル、プロパルギル、シクロヘキシル、ベンジル、フェニル、クレジル、2-クロロエチル、3-クロロプロピル、2-クロロブチル、トリフルオロエチル、2-メトキシエチル、3-メトキシブチルおよび2-エトキシエチル基である］で示される化合物であると解される。上述のシアノアクリレートは、接着剤の専門家には既知である[「ウルマン(Ullmann)の工業化学の事典」，Vol．A1．p.240,V erlag Chemie,Weinheim(1985)、ならびに米国特許No.3,254,111および米国特許No．3,654,340を参照]。好ましいモノマーは、2-シアノアクリル酸のアリル、メトキシエチル、エトキシエチル、メチル、エチル、プロピル、イソプロピルまたはブチルエステルである。モノシアノアクリレートは、接着剤中で最大重量％の重合可能モノマーである。「ビス-CPD」なる略称は、下記の一般式： [CH₂=CH-CH＝C(CN)-CO-O]₂R¹ （II）［式中、R¹は、2〜18個、より具体的には2〜4個の炭素原子を含有する分岐鎖または未分岐鎖の２官能アルキレン基であり、これらの基はヘテロ原子、例えばハロゲンおよび酸素を含んでいてもよい］で示される化合物に当てはまると解される。しかし、R¹は純粋な炭化水素であるのが好ましい。ビス-CPDが特に純粋であることが重要である。この要件は、例えば、以下の製造法および精製法によって満たされる。基本的には、ゲルバー(A.H .Gerber)法[米国特許No.3,316,227(1967)]によってシアノペンタジエノエートが得られる。しかし、上記方法とは対照的に、反応混合物を約5％塩酸の体積の4〜 5倍に取り、生成した沈殿を濾過および風乾の後に石油エーテルから再結晶すると、該化合物がより高純度で得られる。一般に、高真空下で乾燥した後、収率は 50〜70％程度である。この方法で得た生成物から調製した接着剤配合物は、高い反応性、即ち、速い硬化時間、および良好な貯蔵安定性によって区別される。さらに、所望のCPDS-アルキル／ビス-CPD混合物は、ワンポット合成、即ち１つの同一バッチにおける対応するシアノアセテートの同時反応によって得ることができる。「CPDS-アルキル」なる略称は、下記の一般式： CH₂=CH-CH＝C(CN)-CO-O-R² （III）［式中、R²は、1〜10個、より具体的には1〜4個の炭素原子を含有する分岐鎖または未分岐鎖の１官能アルキル基であり、これらの基はヘテロ原子、例えばハロゲンおよび酸素を含んでいてもよい] で示される化合物に当てはまると解される。しかし、R²は純粋な炭化水素であるのが好ましい。CPDS-アルキルが特に純粋であることが重要である。この要件は、例えば、上述の製造法および精製法によって満たされる。純粋な形態のビス-CPDおよびCPDS-アルキルは、その融点において大きく変色または変化することなく、明所において約４週間室温で貯蔵可能である。冷蔵庫内では、即ちT<10℃／暗所では、これらは少なくとも６ヶ月間貯蔵可能である。しかし、おそらくこれらはさらに長い期間貯蔵することができる。これら化合物は、非常に弱い塩基および求核物質、例えば水に対して安定である。中強〜強塩基、例えばアミン塩基、ホスファン、苛性アルカリの存在下で、これらは、シアノアクリレートと類似した自発重合を行う。接着剤配合物の全重量を基準に、2-シアノペンタジエノエート(CPDS-アルキルおよびビス-CPD)を25重量％まで、より好ましくは1〜15重量％の量で添加するのが好ましい。 CPDS-アルキル：ビス-CPDの重量比ぱ広範囲に変化することができるが、4〜0. 25：1の範囲であるのが好ましく、より好ましくは2〜0.5：1の範囲である。本接着剤は添加剤、例えば可塑剤、増粘剤、安定剤、プライマー、染料等を含んでいてもよい。本接着剤は、安定剤、例えばヒドロキノンおよび二酸化硫黄を含むのが好ましい。本接着剤は、通常の方法で成分を混合することにより、好ましくは室温で各添加剤を溶解することにより調製する。調べた全ての場合において、この新規な接着剤の貯蔵時の安定性は、室温で３ヶ月または60℃で３日を超えた。本発明の新規なシアノアクリレート接着剤は、厳しい熱的要求を満足させなければならない結合、例えば電気部材および電子部材の結合に特に適する。本発明を以下の実施例により説明する。I ．出発化合物およびその調製 1．2-シアノペンタジエン酸メチルエステル＝CPDS-Me 2．2-シアノペンタジエン酸エチルエステル＝CPDS-Et 3．テトラメチレン-ビス-(2-シアノペンタジエノエート)＝TMBCP 4．エチレン-ビス-(2-シアノペンタジエノエート)＝ビス-CPD 5．エチルシアノアクリレート 6．イソプロビルシアノアクリレート 1〜4のコモノマーを上記の方法で調製した。これらコモノマーをCHN分析、IR 分光分析法および¹H-NMRによって特徴づけた。II ．シアノアクリレート接着剤の組成および製造モノマーの組成を表１および２に示した。コモノマーの添加の重量％は、最終接着剤配合物を基準としている。モノマーに加えて、接着剤は、以下の添加剤を含む： 1．500ppmヒドロキノン 2．10ppm二酸化硫黄本発明のシアノアクリレート接着剤は、通常の方法でこれらの成分から調製することができる。好ましくは、接着剤の全成分を振盪または撹拌によって室温で溶解させる。本接着剤は、約2.2〜4.0mPas(20℃±0.1℃、DIN 54453によって測定)の代表的粘度を有する。また、これらの貯蔵寿命は通常の範囲内である。調製した全試料は、室温で３ヶ月間の貯蔵後になお液体であった。III ．接着特性 1 ．接触時間接触時間は、EPDM発泡ゴム上での硬化時間である(即ち、結合の分離中に材料破壊が起こるまで、結合すべき部材を一緒に加圧しなければならない時間)。2 ．引張剪断強度試験試料を以下のように製造および調製した。清浄にし、サンドブラストした25×100mm寸法のアルミニウムプレートを12.5m m重ねて結合させた。次いで、試料を初めに、空調した大気(20℃／65％相対湿度 )中で５日間、次いで加熱室において105℃で２日間貯蔵した。引張剪断強度を、DIN EN 1465(10mm／分の速度)に従い、表示した温度で測定し、N／mm²で示した。結果を表１および２に示す。この試験は、接触時間が無視できるほどわずかに長くなっただけであり、調べた全ての場合において5〜6秒の間であることを示した。１官能および２官能添加剤の双方とも、高温時の引張剪断強度を改善した。上記の場合において(以下の表を参照)、化合物を組み合わせて使用したときに得られる値は、個々の効果を合わせたときに予想される値よりも明らかに高かった。即ち、相乗効果が上記実施例において生じていると考えることができる。表１：モノマーの種類および組成に依存した引張剪断強度および接触時間

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ミジアク，ハンスドイツ連邦共和国デー―30974ヴェーニヒゼン／ブレーデンベック、シュールシュトラーセ５番 (72)発明者ベーン，ダークマードイツ連邦共和国デー―30453ハノーバー、アウフ・デム・ブリンケ18番

Claims

【特許請求の範囲】 1．2-シアノペンタジエン酸エステルを含有する通常のモノシアノアクリレートを基本とするシアノアクリレート接着剤であって、有効量の少なくとも１つのアルキレン-ビス-(2-ペンタジエノエート)を添加することを特徴とするシアノアクリレート接着剤。 2．アルキレン基が2〜18個、より具体的には2〜4個の炭素原子を含有することを特徴とする請求項１に記載のシアノアクリレート接着剤。 3．アルキル基が1〜10個、より具体的には1〜4個の炭素原子を含有することを特徴とする請求項１に記載のシアノアクリレート接着剤。 4．2-シアノペンタジエノエートの量が、接着剤配合物の全重量を基準に、25 重量％まで、好ましくは1〜20重量％であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のシアノアクリレート接着剤。 5．2-シアノペンタジエン酸エステルとアルキレン-ビス-(2-ペンタジエノエート)の重量比が、4〜0.25：1、より具体的には2〜0.5：1であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のシアノアクリレート接着剤。 6．電気部材および電子部材を結合するための請求項1〜5のいずれかに記載のシアノアクリレート接着剤の使用。