WO2014091966A1 - 接着剤組成物 - Google Patents

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WO2014091966A1
WO2014091966A1 PCT/JP2013/082462 JP2013082462W WO2014091966A1 WO 2014091966 A1 WO2014091966 A1 WO 2014091966A1 JP 2013082462 W JP2013082462 W JP 2013082462W WO 2014091966 A1 WO2014091966 A1 WO 2014091966A1
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polyol
adhesive composition
cyanoacrylate
cyano
acid ester
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謙一 石▲崎▼
裕史 安藤
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東亞合成株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/30—Nitriles
    • C08F222/32—Alpha-cyano-acrylic acid; Esters thereof
    • C08F222/324—Alpha-cyano-acrylic acid butyl ester
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
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    • C09J133/18—Homopolymers or copolymers of nitriles
    • C09J133/22—Homopolymers or copolymers of nitriles containing four or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F222/30—Nitriles
    • C08F222/32—Alpha-cyano-acrylic acid; Esters thereof
    • C08F222/328—Alpha-cyano-acrylic acid with more than one oxygen in the ester moiety

Definitions

  • the present invention relates to an adhesive composition. More specifically, the present invention contains 2-cyanoacrylic acid ester, has high shear adhesive strength, peel adhesive strength and impact adhesive strength, and particularly has excellent adhesive strength and cold cycle resistance.
  • the agent composition contains 2-cyanoacrylic acid ester, has high shear adhesive strength, peel adhesive strength and impact adhesive strength, and particularly has excellent adhesive strength and cold cycle resistance.
  • the adhesive composition containing 2-cyanoacrylate ester has a unique anion polymerization property of 2-cyanoacrylate ester, which is the main component, and is caused by weak anions such as slight moisture adhering to the adherend surface. Polymerization is started and various materials can be firmly bonded in a short time. Therefore, it is used as a so-called instantaneous adhesive in a wide range of fields such as industrial use, medical use, and home use.
  • this adhesive composition has an excellent shear bond strength because its cured product is hard and brittle, but has a low peel bond strength and impact bond strength, and is particularly resistant to cold heat between different types of adherends. There is a problem that the cycle performance is inferior.
  • Patent Documents 1 and 2 have a problem that it is not possible to sufficiently improve the cold-heat cycle resistance between different types of adherends.
  • Patent Documents 3 and 4 focus on improving the peel adhesive strength and the impact adhesive strength, and the improvement of the cold cycle resistance is not sufficient.
  • Patent Document 5 reports that heat resistance is improved by blending a specific bifunctional 2-cyano-3-vinyl acrylate ester.
  • Patent Document 6 it is reported that by adding an onium salt having a specific structure, the adhesion rate to wood or paper is improved, but any mention is made of the structure of the cured product. Absent.
  • the present invention has been made in view of the above-described conventional situation. It contains 2-cyanoacrylate ester, has high shear adhesive strength, peel adhesive strength, impact adhesive strength, and particularly adhesive strength.
  • An object of the present invention is to provide an adhesive composition having excellent cold-heat cycle resistance.
  • the present invention is as follows. 1. (A) 2-cyanoacrylic acid ester; (b) a high molecular weight component compatible with 2-cyanoacrylic acid ester; and (c) a polyfunctional 2-alkyl 2-alkyl-2-yl group having two or more 2-cyano-3-vinylacryloyl groups. Cyano-3-vinylacrylic acid ester and (d) an onium salt represented by the following general formula (1), wherein the contents of the components (b), (c) and (d) are When component (a) is 100 parts by mass, component (b) is 2 to 50 parts by mass, component (c) is 1 to 200 parts by mass, and component (d) is 0.01 to 5 parts by mass.
  • An adhesive composition characterized by the above.
  • the (b) high molecular weight component is a copolymer comprising a monomer that can be hardly soluble in 2-cyanoacrylate and a monomer that can be soluble in 2-cyanoacrylate.
  • the adhesive composition according to 1 above which is a polymer. 3.
  • the monomer capable of becoming a polymer hardly soluble in 2-cyanoacrylate is at least one of ethylene, propylene, isoprene and butadiene, and becomes a polymer soluble in 2-cyanoacrylate. 3.
  • the polyfunctional 2-cyano-3-vinyl acrylate ester is a polyoxyalkylene polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, polyurethane polyol, polyamide polyol, polyester polyamide polyol, acrylic polyol, polybutadiene polyol, hydrogenated polybutadiene polyol, Ethylene-butylene copolymer polyol, polyisoprene polyol, hydrogenated polyisoprene polyol, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl alcohol, phenol resin and 2-cyano-3-vinyl silane compound or siloxane compound having hydroxyl groups at both ends 4.
  • the anion A ⁇ of the onium salt represented by the general formula (1) is a hydrogen sulfate anion, a hydrogen sulfite anion, or a sulfonate anion represented by R 1 SO 3 — (R 1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms).
  • the (a) polymer of 2-cyanoacrylic acid ester forms a disperse phase
  • the (b) high molecular weight component becomes a continuous phase, and after heat treatment at 60 ° C., 7.
  • the adhesive composition of the present invention contains 2-cyanoacrylate ester, high molecular weight component, polyfunctional 2-cyano-3-vinylacrylate ester and onium salt in specific amounts, a specific phase separation after curing. A structure can be formed and maintained after heat treatment.
  • 2-cyanoacrylate and the high molecular weight component phase-separate with the polymerization of 2-cyanoacrylate
  • the polymer of 2-cyanoacrylate is the dispersed phase
  • the high molecular weight component is A sea-island structure that forms a continuous phase is formed.
  • the polymer of 2-cyano acrylate ester is fixed in the dispersed phase even after the heat treatment.
  • the reaction of the polyfunctional 2-cyano-3-vinyl acrylate is promoted and the sea-island structure is immobilized.
  • the sea-island structure By immobilizing the sea-island structure in this way, it has high shear bond strength, peel bond strength and impact bond strength, and also after durability tests such as heat test, moist heat test and cold cycle test. Adhesive strength can be maintained.
  • the high molecular weight component is a copolymer using a monomer that can be hardly soluble in 2-cyanoacrylate and a monomer that can be soluble in 2-cyanoacrylate.
  • the adhesive composition has a high shear adhesive strength, a sufficient peel adhesive strength and an impact adhesive strength, and can have an excellent cold-heat cycle resistance.
  • the anion of the onium salt represented by the general formula (1) is a hydrogen sulfate anion, a hydrogen sulfite anion, or a sulfonate anion represented by R 1 SO 3 — (R 1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms).
  • perfluoroalkyl group a vinyl group, an aryl group, perfluoroaryl group, a halogen atom
  • (R 2 SO 2) 2 N - represented by bis (substituted sulfonyl in) imide anion (R 2 is an alkyl group, In the case of a perfluoroalkyl group or an aryl group), by further promoting the curing of the polyfunctional 2-cyano-3-vinyl acrylate ester, the phase separation structure is firmly fixed, and it has better resistance. It can be set as the adhesive composition which has cold-heat cycle property.
  • the adhesive composition of the present invention comprises (a) 2-cyanoacrylate, (b) a high molecular weight component compatible with 2-cyanoacrylate, and (c) 2-cyano-3-vinylacryloyl group.
  • 2-cyanoacrylate ester generally used in this type of adhesive composition can be used without particular limitation.
  • 2-cyanoacrylic acid ester include methyl, ethyl, chloroethyl, n-propyl, i-propyl, allyl, propargyl, n-butyl, i-butyl, n-pentyl, n-hexyl of 2-cyanoacrylic acid, Cyclohexyl, phenyl, tetrahydrofurfuryl, heptyl, 2-ethylhexyl, n-octyl, 2-octyl, n-nonyl, oxononyl, n-decyl, n-dodecyl, methoxyethyl, methoxypropyl, methoxyisopropyl, methoxybutyl, ethoxyethyl , E
  • 2-cyanoacrylic acid esters may be used alone or in combination of two or more. When used in combination, the combination is not particularly limited.
  • ethyl 2-cyanoacrylate and 2-ethoxyethyl 2-cyanoacrylate isobutyl 2-cyanoacrylate and 2-ethoxyethyl 2-cyanoacrylate
  • 2-cyano Examples thereof include isopropyl acrylate and 2-octyl 2-cyanoacrylate, and combinations of isobutyl 2-cyanoacrylate and 2-octyl 2-cyanoacrylate.
  • the adhesive composition of the present invention contains “(b) high molecular weight component”.
  • a high molecular weight component By including a high molecular weight component, it is possible to improve durability such as peel adhesion strength, impact adhesion strength, and cold cycle resistance.
  • the high molecular weight component is (a) a component that is compatible with 2-cyanoacrylate, and (a) undergoes phase separation with the polymerization of 2-cyanoacrylate, and (a) 2-cyanoacrylate There is no particular limitation as long as it forms a sea-island structure in which a polymer of cyanoacrylate ester is a dispersed phase and the high molecular weight component (b) is a continuous phase.
  • the term “compatible” refers not only to a state in which a high molecular weight component and 2-cyanoacrylate are mixed at the molecular level, but also to a state in which a uniform composition is maintained over the period of use of the adhesive composition. .
  • the high molecular weight component examples include acrylate copolymer elastomers, styrene-butadiene copolymer elastomers, polyurethane elastomers, carboxylated acrylonitrile-butadiene copolymer elastomers, polyester elastomers, epichlorohydrin elastomers, ethylene-vinyl acetate. Examples thereof include those selected from copolymer-based elastomers and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • monomers that can be hardly soluble in 2-cyanoacrylate and monomers that can be soluble in 2-cyanoacrylate.
  • the copolymer to be used is mentioned. This copolymer comprises a poorly soluble segment formed by polymerizing a monomer that can be hardly soluble in 2-cyanoacrylate, and a monomer that can be soluble in 2-cyanoacrylate. And a soluble segment formed by polymerization.
  • the monomer that can be a polymer hardly soluble in 2-cyanoacrylate is not particularly limited, and examples thereof include ethylene, propylene, isoprene, butadiene, chloroprene, 1-hexene, and cyclopentene. These monomers may be used alone or in combination of two or more. Ethylene, propylene, isoprene, butadiene and chloroprene are often used as the monomer that can be a hardly soluble polymer.
  • the monomer that can be a polymer soluble in 2-cyanoacrylate is not particularly limited, and examples thereof include acrylic ester, methacrylic ester, vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl ether, styrene, and acrylonitrile.
  • the acrylate ester include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, i-propyl acrylate, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, n-hexyl acrylate, and n-acrylate.
  • Examples include heptyl, n-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methoxyethyl acrylate, methoxypropyl acrylate, ethoxyethyl acrylate and ethoxypropyl acrylate. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • examples of the methacrylic acid ester include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, and methacrylic acid.
  • examples thereof include n-heptyl, n-octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, methoxyethyl methacrylate, methoxypropyl methacrylate, ethoxyethyl methacrylate and ethoxypropyl methacrylate.
  • These monomers may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may use together acrylic ester and methacrylic ester.
  • the ratio of the poorly soluble segment obtained by polymerizing monomers that can be a hardly soluble polymer and the soluble segment obtained by polymerizing monomers that can be a soluble polymer is not particularly limited, and the total of these segments Is 100-mol%, the poorly soluble segment may be 5-90 mol%, preferably 10-80 mol%, and the soluble segment may be 10-95 mol%, preferably 20-90 mol%.
  • This ratio is 30 to 80 mol% for the poorly soluble segment, 20 to 70 mol% for the soluble segment, particularly 40 to 80 mol% for the hardly soluble segment, 20 to 60 mol% for the soluble segment, and 50 to 50 mol% for the hardly soluble segment.
  • the polymer can be appropriately dissolved in 2-cyanoacrylic acid ester, and an adhesive composition having both high shear adhesive strength and excellent cold-heat cycle resistance can be obtained.
  • the proportion of each segment can be calculated from the integral value of protons measured by proton nuclear magnetic resonance spectroscopy (hereinafter referred to as “ 1 H-NMR”).
  • a monomer that can be a polymer soluble in 2-cyanoacrylate and a monomer that can be a polymer poorly soluble in 2-cyanoacrylate A copolymer formed using a small amount of a carboxyl group-containing monomer is also included.
  • the carboxyl group-containing monomer is not particularly limited, and examples thereof include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, and cinnamic acid. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • carboxyl group-containing monomer acrylic acid and methacrylic acid are often used, and either one of these may be used, or they may be used in combination.
  • the carboxyl group-containing segment obtained by polymerizing the carboxyl group-containing monomer becomes a segment that is soluble in 2-cyanoacrylic acid ester having high hydrophilicity. Further, by using an appropriate amount of the carboxyl group-containing monomer, the affinity between the copolymer and the highly hydrophilic 2-cyanoacrylate can be increased.
  • the proportion of the carboxyl group-containing segment is not particularly limited, but is 0.1 to 5 mol%, particularly 0.3 to 4 mol, when the total of the hardly soluble segment, the soluble segment, and the carboxyl group-containing segment is 100 mol%. %, And more preferably 0.4 to 3 mol%. Further, this content is more preferably 0.5 to 2.5 mol%, particularly 0.5 to 2 mol%.
  • the carboxyl group-containing segment is 0.1 to 5 mol%, particularly 0.5 to 2.5 mol%, it is cured rapidly after being applied to the adherend, and has high shear adhesion strength and excellent resistance. It can be set as the adhesive composition which has cold-heat cycle property.
  • the proportion of the carboxyl group-containing segment can be measured by potentiometric titration method or indicator titration method according to JIS K0070.
  • copolymer examples include ethylene / methyl acrylate copolymer, ethylene / methyl acrylate / butyl acrylate copolymer, ethylene / methyl methacrylate copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, butadiene / acrylic.
  • An acid methyl copolymer, a butadiene / acrylonitrile copolymer, a butadiene / acrylonitrile / acrylic acid ester copolymer, a butadiene / styrene / acrylonitrile / methyl acrylate copolymer, and the like can be used.
  • an ethylene / methyl acrylate copolymer and an ethylene / methyl acrylate / butyl acrylate copolymer are particularly preferable.
  • the copolymer formed by polymerizing the monomer used for each said copolymer and carboxyl group-containing monomers, such as acrylic acid and / or methacrylic acid can also be used. These copolymers may be used alone or in combination of two or more. A copolymer that does not use a carboxyl group-containing monomer and a copolymer that uses a carboxyl group-containing monomer And may be used in combination.
  • either a copolymer that does not use a carboxyl group-containing monomer or a copolymer that uses a carboxyl group-containing monomer may be used, but has a high hydrophobicity, for example, a carbon number of 4
  • a copolymer that does not use a carboxyl group-containing monomer and has high hydrophilicity, for example, having 3 or less carbon atoms.
  • 2-cyanoacrylic acid ester using 2 or less alkyl groups or alkoxyalkyl groups it is preferable to use a copolymer using a carboxyl group-containing monomer.
  • the average molecular weight of the high molecular weight component is not particularly limited, but the number average molecular weight (Mn) is preferably 5,000 to 500,000, particularly 15,000 to 150,000, and more preferably 20,000 to 100,000.
  • Mn number average molecular weight
  • the high molecular weight component has a number average molecular weight of 5,000 to 500,000, the high molecular weight component is easily dissolved in 2-cyanoacrylate, and particularly has an adhesive composition having high adhesion strength after a cold-heat cycle test. Can do.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the high molecular weight component is preferably from 5,000 to 1,000,000, particularly preferably from 10,000 to 1,000,000, and Mw / Mn is from 1.0 to 10.0, particularly from 1.0 to 8.0. It is preferable.
  • the average molecular weight in the present invention is a value measured by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as “GPC”).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the content of the high molecular weight component in the adhesive composition is preferably 2 to 50 parts by mass when 100 parts by mass of 2-cyanoacrylate is used.
  • the content of the high molecular weight component is more preferably 5 to 40 parts by mass, and particularly preferably 5 to 30 parts by mass, although it depends on the type of 2-cyanoacrylate ester and the like.
  • the adhesive composition has sufficient shear adhesion strength and the like, and also has excellent cold and heat cycle resistance. It can be.
  • the adhesive composition of the present invention contains “(c) polyfunctional 2-cyano-3-vinyl acrylate ester”.
  • the polyfunctional 2-cyano-3-vinyl acrylate ester By containing the polyfunctional 2-cyano-3-vinyl acrylate ester, the sea-island structure formed by the polymer of 2-cyano acrylate ester and the high molecular weight component can be maintained even after the heat treatment.
  • the polyfunctional 2-cyano-3-vinylacrylic acid ester is not particularly limited as long as it has two or more 2-cyano-3-vinylacryloyl groups.
  • polyfunctional 2-cyano-3-vinyl acrylate ester examples include polyoxyalkylene polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, polyurethane polyol, polyamide polyol, polyester polyamide polyol, acrylic polyol, polybutadiene polyol, hydrogenated polybutadiene polyol, ethylene- Butylene copolymer polyol, polyisoprene polyol, hydrogenated polyisoprene polyol, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl alcohol, phenol resin and 2-cyano-3-vinylacryl such as silane compound or siloxane compound having hydroxyl groups at both ends
  • polyfunctional cyanoacrylic acid esters may be used alone or in combination of two or more. It may be used in combination.
  • the cured product is flexible and tough, so polyoxyalkylene polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, polyurethane polyol, polyamide polyol, polyester polyamide polyol, acrylic polyol, polybutadiene polyol , Hydrogenated polybutadiene polyol, polyisoprene polyol or 2-cyano-3-vinyl acrylate ester of hydrogenated polyisoprene polyol is preferred, and polyoxyalkylene polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, polybutadiene polyol, hydrogenated polybutadiene polyol, polyisoprene.
  • the polyoxyalkylene polyol is not particularly limited, and includes polyethylene glycol, polyethylene triol, polyethylene tetraol, polypropylene glycol, polypropylene triol, polypropylene tetraol, polytetramethylene glycol, and the like or a copolymer with the polyol or other glycol. Can be used.
  • the polyester polyol is not particularly limited, and a general polyester polyol produced by a reaction between a dibasic acid such as adipic acid and glycol, triol or the like, a polycaprolactone polyol obtained by ring-opening polymerization of caprolactone, or the like can be used.
  • the polycarbonate polyol is not particularly limited, and a general polycarbonate diol derived from ethylene carbonate or the like and a copolymer of carbonate and glycol can be used.
  • Polyfunctional 2-cyano-3-vinyl acrylate can be produced by a known method. For example, as described in JP-A-56-47471, it can be obtained by reacting the corresponding cyanoacetate with acrolein in the presence of a zinc chloride catalyst.
  • the number average molecular weight of the polyfunctional 2-cyano-3-vinyl acrylate is 1000 to 50000, preferably 1500 to 40000, particularly 2000 to 30000, and more preferably 2000 to 25000. If the number average molecular weight of the polyfunctional cyanoacrylate is 1000 to 50000, it has sufficient compatibility with 2-cyanoacrylate, is more homogeneous, has high shear bond strength, and excellent cold and heat cycle It can be set as the adhesive composition which has property.
  • the content of the polyfunctional 2-cyano-3-vinyl acrylate in the adhesive composition is preferably 1 to 200 parts by mass when the 2-cyano acrylate is 100 parts by mass.
  • the content of the polyfunctional 2-cyano-3-vinyl acrylate depends on the kind of each of 2-cyano acrylate and polyfunctional 2-cyano-3-vinyl acrylate. More preferred is 1 to 100 parts by mass, and particularly preferred is 1 to 50 parts by mass. If the content of the polyfunctional cyanoacrylate is 1 to 200 parts by mass, particularly 1 to 50 parts by mass, the adhesive has sufficient shear adhesion strength and the like, and has excellent cold and heat cycle resistance. It can be set as an agent composition.
  • the adhesive composition of the present invention contains “(d) an onium salt represented by the following general formula (1)”.
  • This onium salt promotes the reaction of the polyfunctional 2-cyano-3-vinyl acrylate and contributes to the immobilization of the sea-island structure.
  • C + is an onium cation and A ⁇ is an anion that does not substantially initiate polymerization of 2-cyanoacrylate.
  • substantially does not initiate the polymerization of 2-cyanoacrylate means that a composition (mass ratio; 100/1) obtained by mixing 2-cyanoacrylate and the onium salt at room temperature. It means to exist stably without gelling for 24 hours.
  • Examples of the cation of the onium salt include an onium cation represented by the following general formula (2), an imidazolium cation, a pyridinium cation, and an onium cation represented by the general formula (3).
  • R 3 to R 6 are each independently an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, or an alkynyl group;
  • a part or all of R 3 to R 6 together with the atom represented by A is an unsubstituted or substituted 3- to 10-membered ring (wherein the ring contains a hetero atom such as O or S)
  • R 3 to R 6 which are not involved in the formation of the ring are as defined above; and A represents a nitrogen atom or a phosphorus atom.
  • Specific examples of the substituted alkyl group include an alkoxy group and an alkanoyl group.
  • R 3 to R 6 when a part of R 3 to R 6 forms a ring, usually 2 or 3 of R 3 to R 6 form a ring.
  • Specific examples of the compound of the formula (2) in which two of R 3 to R 6 form a ring include piperidinium cation, morpholinium cation, pyrrolidinium cation and the like.
  • R 7 to R 9 are each independently an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, or an alkynyl group; A part or all of R 7 to R 9 together with a sulfur atom is an unsubstituted or substituted 3- to 10-membered ring (wherein the ring may contain a heteroatom such as O or S) R 7 to R 9 which are not involved in the formation of the ring are as defined above.
  • Specific examples of the substituted alkyl group include an alkoxy group and an alkanoyl group.
  • Typical examples of the onium cation represented by the general formula (2) include a quaternary ammonium cation and a quaternary phosphonium cation.
  • quaternary ammonium cation examples include tetramethylammonium, ethyltrimethylammonium, diethyldimethylammonium, triethylmethylammonium, tetraethylammonium, tetra-n-butylammonium, trimethyl-n-propylammonium, isopropyltrimethylammonium, n- Butyltrimethylammonium, isobutyltrimethylammonium, t-butyltrimethylammonium, n-hexyltrimethylammonium, dimethyldi-n-propylammonium, diisopropyldimethylammonium, isopropyldimethyl-n-propylammonium, methyltri-n-propylammonium, triisopropylmethylammonium Isopropylmethyldi-n-propylan Ni, methyl-n-propyldiisopropylammonium
  • quaternary phosphonium cation examples include cations such as tetramethylphosphonium, triethylmethylphosphonium, and tetraethylphosphonium.
  • imidazolium cation examples include 1,3-dimethylimidazolium, 1,2,3-trimethylimidazolium, 1-ethyl-3-methylimidazolium, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1 -Methyl-3-n-octylimidazolium, 1-hexyl-3-methylimidazolium, 1,3-diethylimidazolium, 1,2-diethyl-3-methylimidazolium, 1,3-diethyl-2-methyl Imidazolium, 1,2-dimethyl-3-n-propylimidazolium, 1-n-butyl-3-methylimidazolium, 1-n-butyl-2,3-methylimidazolium, 1,2,4-trimethyl -3-n-propylimidazolium, 1,2,3,4-tetramethylimidazolium, 1,2,3,4,5-pentamethy Imidazolium, 2-ethyl
  • pyridinium cation examples include cations such as 1-methylpyridinium, 1-ethylpyridinium, 1-n-propylpyridinium, 1-isopropylpyridinium, 1-n-butylpyridinium, 1-n-butyl-3-methylpyridinium, and the like.
  • tertiary sulfonium cation represented by the general formula (3) include cations such as trimethylsulfonium, triethylsulfonium, tripropylsulfonium, and triphenylsulfonium.
  • quaternary ammonium cations, imidazolium cations, pyridinium cations are superior in terms of excellent solubility in 2-cyanoacrylate and the balance between curing acceleration ability and storage stability of the adhesive composition.
  • a tertiary sulfonium cation is preferable, and a quaternary ammonium cation, an imidazolium cation, or a pyridinium cation is more preferable.
  • the anion of the onium salt is not particularly limited as long as it does not substantially initiate the polymerization of cyanoacrylate, but is preferably represented by a hydrogen sulfate anion, a hydrogen sulfite anion, or R 1 SO 3 —.
  • R 1 is an alkyl group, a C 1-10 perfluoroalkyl group, a cycloalkyl group, a vinyl group, an aryl group, a perfluoroaryl group, an aralkyl group, or a halogen atom
  • R 2 is an alkyl group, a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group).
  • the alkyl group of R 1 and R 2 preferably has 1 to 20 carbon atoms.
  • sulfonic acid anion represented by R 1 SO 3 — include methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, propanesulfonic acid, hexanesulfonic acid, heptanesulfonic acid, octanesulfonic acid, dodecanesulfonic acid, and vinylsulfonic acid.
  • anions such as benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, 10-camphorsulfonic acid, pentafluorobenzenesulfonic acid, fluorinated sulfonic acid, chlorosulfonic acid, and brominated sulfonic acid.
  • Examples of the C 1-10 perfluoroalkylsulfonic acid anion include trifluoromethanesulfonic acid anion, perfluorobutanesulfonic acid anion, perfluorooctanesulfonic acid anion, and the like.
  • the number of carbon atoms of the perfluoroalkyl group is 1 to 10 and preferably 1 to 8 from the viewpoint of the solubility of the corresponding onium salt in 2-cyanoacrylate.
  • bis (substituted sulfonyl) imide anion represented by (R 2 SO 2 ) 2 N ⁇ include bis (methanesulfonyl) imide anion, bis (ethanesulfonyl) imide anion, and bis (propanesulfonyl).
  • Bis (perfluoroalkanesulfonyl) imide anion such as imide anion, bis (trifluoromethanesulfonyl) imide anion, bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide anion, bis (heptafluoropropanesulfonyl) imide anion, bis (nonafluorobutanesulfonyl) Examples thereof include an imide anion.
  • the onium salt used in the present invention is not particularly limited as long as it is a combination of the cation and the anion.
  • Specific examples of onium salts include tetraethylammonium hydrogensulfate, tetra-n-butylammonium hydrogensulfate, methyltri-n-octylammonium hydrogensulfate, amyltriethylammonium hydrogensulfate, benzyltributylammonium hydrogensulfate, benzyldodecyl Dimethylammonium hydrogensulfate, didecyldimethylammonium hydrogensulfate, dilauryldimethylammonium hydrogensulfate, hexyldimethyloctylammonium hydrogensulfate, dodecyl (ferrocenylmethyl) dimethylammonium hydrogensulfate, cyclohexyltrimethylammonium hydrogensulfate, 1-ethy
  • the onium salt of the present invention can be produced by a known method. For example, Hiroyuki Ohno et al. Am. Chem. SOc. 2005, 27, 2398-2399, or Peter Waserscheid et al., Green Chemistry, 2002, 4, 134-138.
  • the content of the onium salt in the adhesive composition is preferably 0.01 to 5 parts by mass and more preferably 0.02 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the 2-cyanoacrylate ester.
  • the amount is preferably 0.03 to 2 parts by mass.
  • the adhesive composition of the present invention contains components (a) to (d), and after curing of the adhesive, (a) a polymer of 2-cyanoacrylate is dispersed phase, (b) high A sea-island structure is formed in which the molecular weight component is a continuous phase. Further, by containing (c) a polyfunctional 2-cyano-3-vinyl acrylate ester and (d) a specific onium salt, the sea-island structure is fixed, and the sea-island structure is maintained even after heat treatment.
  • the size of the dispersed phase varies depending on the types of the components (a) and (b), but it is preferable that the rate of change in the maximum particle size of the dispersed phase is within 2 times after heat treatment at 60 ° C. From the viewpoint of adhesion durability, it is more preferable that the change rate of the maximum particle size of the disperse phase is within 2 times even at a heat treatment temperature of 70 ° C, and the change rate of the maximum particle size of the disperse phase is even at a heat treatment temperature of 80 ° C. Is more preferably 2 times or less. If there is little change in the phase structure at a temperature of 60 ° C. or higher, the adhesive strength can be maintained even after various durability tests such as heat resistance, moist heat resistance, and thermal shock resistance. For the same reason, the rate of change is more preferably less than twice, and more preferably within 1.8 times. When the rate of change exceeds twice, the adhesive strength tends to be extremely lowered in the durability test.
  • the adhesive composition can also contain fumed silica.
  • This fumed silica is an ultrafine powder (primary particles of 500 nm or less, especially 1 to 200 nm) of anhydrous silica.
  • This anhydrous silica is made of, for example, silicon tetrachloride as a raw material in a gas phase state in a high-temperature flame.
  • Ultrafine powder (primary particles are 500 nm or less, particularly 1 to 200 nm) anhydrous silica produced by oxidation, which includes hydrophilic silica having high hydrophilicity and hydrophobic silica having high hydrophobicity.
  • any of these fumed silicas can be used, but hydrophobic silica is preferred because of its good dispersibility in 2-cyanoacrylates and copolymers.
  • a copolymer using many monomers capable of forming a polymer soluble in 2-cyanoacrylate that is, a copolymer having many soluble segments (including carboxyl group-containing segments) is used.
  • hydrophilic silica examples thereof include Aerosil 50, 130, 200, 300, and 380 (the above are trade names and manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.).
  • the specific surface areas of these hydrophilic silicas are 50 ⁇ 15 m 2 / g, 130 ⁇ 25 m 2 / g, 200 ⁇ 25 m 2 / g, 300 ⁇ 30 m 2 / g, and 380 ⁇ 30 m 2 / g, respectively.
  • Leolosil QS-10, QS-20, QS-30, and QS-40 the above are trade names, manufactured by Tokuyama Corporation
  • hydrophilic silicas are 140 ⁇ 20 m 2 / g, 220 ⁇ 20 m 2 / g, 300 ⁇ 30 m 2 / g, and 380 ⁇ 30 m 2 / g, respectively.
  • commercially available hydrophilic silica such as that manufactured by CABOT can also be used.
  • hydrophobic silica a compound capable of reacting with a hydroxyl group present on the surface of hydrophilic silica to form a hydrophobic group, or adsorbed on the surface of hydrophilic silica, can form a hydrophobic layer on the surface.
  • a product produced by contacting the compound with hydrophilic silica in the presence or absence of a solvent, preferably heating, and treating the surface of the hydrophilic silica can be used.
  • Compounds used for hydrophobizing hydrophilic silica by surface treatment include various alkyl, aryl, and aralkyl silane coupling agents having a hydrophobic group such as n-octyltrialkoxysilane, methyltrichlorosilane, and dimethyldisilane.
  • Examples include silylating agents such as chlorosilane and hexamethyldisilazane, silicone oils such as polydimethylsiloxane, higher alcohols such as stearyl alcohol, and higher fatty acids such as stearic acid.
  • a product hydrophobized using any compound may be used.
  • hydrophobic silica examples include Aerosil RY200, R202, which has been surface-treated with silicone oil and hydrophobized, and Aerosil R974, R972, R976, n-octyltriyl which has been hydrophobized with a dimethylsilylating agent. Aerosil R805 surface treated with methoxysilane and hydrophobized, Aerosil R811, R812 (trade name, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and surface treated with trimethylsilylating agent, and methyltrichlorosilane Surface-treated and hydrophobized Leolosil MT-10 (trade name, Tokuyama Co., Ltd.) and the like.
  • hydrophobic silicas are 100 ⁇ 20 m 2 / g, 100 ⁇ 20 m 2 / g, 170 ⁇ 20 m 2 / g, 110 ⁇ 20 m 2 / g, 250 ⁇ 25 m 2 / g, 150 ⁇ 20 m 2, respectively.
  • / G 150 ⁇ 20 m 2 / g, 260 ⁇ 20 m 2 / g, 120 ⁇ 10 m 2 / g.
  • the content of fumed silica in the adhesive composition is 1 to 30 parts by mass with 100 parts by mass of 2-cyanoacrylate.
  • the preferred content of fumed silica varies depending on the type of 2-cyanoacrylic acid ester, the type and ratio of monomers used in the production of the copolymer, the type of fumed silica, and the like. It is preferably 2 parts by mass, particularly 2 to 20 parts by mass.
  • the content of fumed silica is 1 to 30 parts by mass, it is possible to obtain an adhesive composition having good workability without impairing the curability and adhesive strength of the adhesive composition.
  • anionic polymerization accelerators in addition to the above-described components, anionic polymerization accelerators, stabilizers, and plasticizers conventionally used by blending with an adhesive composition containing 2-cyanoacrylate ester
  • An appropriate amount of a thickener, particles, a colorant, a fragrance, a solvent, a strength improver, and the like can be blended in a range that does not impair the curability and adhesive strength of the adhesive composition.
  • anionic polymerization accelerator examples include polyalkylene oxides, crown ethers, silacrown ethers, calixarenes, cyclodextrins, and pyrogallol-based cyclic compounds.
  • the polyalkylene oxides are polyalkylene oxides and derivatives thereof such as, for example, JP-B-60-37836, JP-B-1-43790, JP-A-63-128088, JP-A-3-167279, US Patent No. 4,386,193, US Pat. No. 4,424,327 and the like.
  • polyalkylene oxides such as diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol and polypropylene glycol
  • polyethylene glycol monoalkyl ester such as diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol and polypropylene glycol
  • polyethylene glycol dialkyl ester such as polyethylene glycol dialkyl ester
  • polypropylene glycol dialkyl ester diethylene glycol monoalkyl ether
  • polyalkylene oxide derivatives such as dialkyl ether, dipropylene glycol monoalkyl ether, and dipropylene glycol dialkyl ether.
  • crown ethers include those disclosed in Japanese Patent Publication No. 55-2236, Japanese Patent Laid-Open No. 3-167279, and the like.
  • silacrown ethers include those disclosed in JP-A-60-168775. Specific examples include dimethylsila-11-crown-4, dimethylsila-14-crown-5, dimethylsila-17-crown-6, and the like.
  • calixarenes include those disclosed in JP-A-60-179482, JP-A-62-2235379, JP-A-63-88152, and the like.
  • cyclodextrins include those disclosed in published Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-505835. Specific examples include ⁇ -, ⁇ -, and ⁇ -cyclodextrin.
  • pyrogallol-based cyclic compounds include compounds disclosed in JP 2000-191600 A. Specifically, 3, 4, 5, 10, 11, 12, 17, 18, 19, 24, 25, 26-dodecaethoxycarbomethoxy-C-1, C-8, C-15, C-22 And tetramethyl [14] -metacyclophane.
  • anionic polymerization accelerators may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the anionic polymerization accelerator is preferably 0.005 to 5 parts by mass, more preferably 0.01 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the 2-cyanoacrylic acid ester.
  • Stabilizers include (1) aliphatic sulfonic acids such as sulfur dioxide and methanesulfonic acid, aromatic sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid, boron trifluoride methanol and boron trifluoride diethyl ether.
  • Anionic polymerization inhibitors such as boron fluoride complex, HBF 4 and trialkylborate, and (2) radical polymerization inhibitors such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, t-butylcatechol, catechol and pyrogallol. These stabilizers may be used alone or in combination of two or more.
  • the plasticizer can be contained as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • the high molecular weight component is a copolymer using many monomers that can be a hardly soluble polymer, that is, a hardly soluble polymer.
  • a copolymer having a large number of segments a copolymer having a hardly soluble segment ratio of 65 mol% or more
  • the solubility can be improved by adding an appropriate amount.
  • This plasticizer includes triethyl acetyl citrate, tributyl acetyl citrate, dimethyl adipate, diethyl adipate, dimethyl sebacate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, diisodecyl phthalate, dihexyl phthalate, phthalic acid Diheptyl, dioctyl phthalate, bis (2-ethylhexyl) phthalate, diisononyl phthalate, diisotridecyl phthalate, dipentadecyl phthalate, dioctyl terephthalate, diisononyl isophthalate, decyl toluate, bis (2-ethylhexyl) camphorate, 2- Ethylhexyl cyclohexyl carboxylate, diisobutyl fumarate, diisobutyl maleate, triglyceride
  • tributyl acetyl citrate, dimethyl adipate, dimethyl phthalate, 2-ethylhexyl benzoate, and dipropylene glycol have good compatibility with 2-cyanoacrylate and high plasticization efficiency.
  • Dibenzoate is preferred.
  • These plasticizers may be used alone or in combination of two or more. Further, the content of the plasticizer is not particularly limited, but when the 2-cyanoacrylic acid ester is 100 parts by mass, it is 3 to 50 parts by mass, particularly 10 to 45 parts by mass, and further 20 to 40 parts by mass. Is preferred.
  • the copolymer When the content of the plasticizer is 3 to 50 parts by mass, the copolymer can be easily dissolved in 2-cyanoacrylic acid ester, particularly when it is a copolymer having a large number of poorly soluble segments. The retention rate of the adhesive strength after the test can be improved.
  • a thickener polymethyl methacrylate, a copolymer of methyl methacrylate and an acrylate ester, a copolymer of methyl methacrylate and other methacrylic acid ester, acrylic rubber, polyvinyl chloride, polystyrene, Examples thereof include cellulose esters, polyalkyl-2-cyanoacrylic acid esters, and ethylene-vinyl acetate copolymers. These thickeners may be used alone or in combination of two or more.
  • the particles to be blended in the adhesive composition are for adjusting the thickness of the adhesive layer.
  • the average particle size is preferably 10 to 200 ⁇ m, more preferably 15 to 200 ⁇ m, and even more preferably 15 to 150 ⁇ m.
  • the material of the particles is not particularly limited as long as it is insoluble in 2-cyanoacrylate and does not cause alteration such as polymerization.
  • thermoplastic resins such as polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, polyvinyl chloride, polytetrafluoroethylene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polysulfone, and polyphenylene oxide; unsaturated polyester, divinylbenzene polymer, divinylbenzene-styrene copolymer Polymers, divinylbenzene- (meth) acrylic acid ester copolymers, crosslinked resins such as diallyl phthalate polymers; inorganic compounds such as spherical silica, glass beads and glass fibers; silicone compounds; organic polymer skeleton and polysiloxane skeleton And organic-inorganic composite particles.
  • thermoplastic resins such as polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, polyvinyl chloride, polytetrafluoroethylene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polysulfone, and polyphenylene oxide;
  • the content of the particles is not particularly limited, but when the 2-cyanoacrylic acid ester is 100 parts by mass, it is 0.1 to 10 parts by mass, particularly 1 to 5 parts by mass, and further 1 to 3 parts by mass. It is preferable. When the content of the particles is 0.1 to 10 parts by mass, the influence on the curing rate and adhesive strength can be reduced.
  • grains of this invention is the value measured with the electrical detection zone type particle size distribution measuring apparatus or the laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus.
  • Synthesis Example 2 (Compound B) Instead of the polypropylene glycol used in Synthesis Example 1, polypropylene glycols having different number average molecular weights [number average molecular weight: 3000 (catalog value), both terminal hydroxyl group type, manufactured by ADEKA, trade name “ADEKA POLYOL P-3000”] was used to synthesize polyfunctional 2-cyano-3-vinylacrylic acid ester B (number average molecular weight 3490) in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the amount was adjusted according to the number average molecular weight of the compound and the number of functional groups. did.
  • Synthesis Example 3 (Compound C) Instead of the polypropylene glycol used in Synthesis Example 1, polypropylene glycol having different number average molecular weights [number average molecular weight: 10,000 (catalog value), hydroxyl group type at both ends, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., trade name “Preminol S-4011”] A polyfunctional 2-cyano-3-acrylic acid ester C (number average molecular weight 15060) was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the amount used was adjusted according to the number average molecular weight and the number of functional groups.
  • Ethylene / methyl acrylate copolymer manufactured by DuPont Elastomer, trade name “Vmac DP”
  • polyfunctional 2-cyano-3-vinylacrylic acid ester A obtained in Synthesis Example 1
  • Onium salt X and fumed silica made by Nippon Aerosil Co., Ltd., trade name “Aerosil RY200” are blended so as to have the contents shown in Table 1, and stirred at a temperature of 20 to 40 ° C. for 15 minutes and mixed.
  • an adhesive composition was manufactured.
  • Examples 2 to 7 and Comparative Examples 1 to 5 Type of 2-cyanoacrylate, type and content of high molecular weight component, type and content of 2-cyano-3-vinyl acrylate, type and content of onium salt, type and content of fumed silica
  • an adhesive composition was produced in the same manner as in Example 1, except that the types and contents of other additives were as shown in Table 1.
  • the symbol in Table 1 represents the following compound.
  • Onium salt X methyltri-n-octylammonium trifluoromethanesulfonate synthesized in Synthesis Example 4
  • Onium salt Y methyltri-n-octylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (reagent)
  • Onium salt Z 1-butyl-3-methylimidazolium hydrogensulfate (reagent)
  • O-15 15-crown-5 (reagent)
  • the ratio of ethylene to acrylate was determined by the above 1 H-NMR measurement (manufactured by JEOL Ltd., model “ECA-400”), solvent: deuterated chloroform, temperature: room temperature.
  • the composition ratio of acrylic acid is a value determined by acid value measurement according to JIS K0070.
  • the average molecular weight was determined by GPC (manufactured by Waters, model “Alliance 2695”) [column: two “TSKgel SuperMultipore HZ-H” manufactured by Tosoh Corporation + two “TSKgel SuperHZ-2500” manufactured by Tosoh Corporation, mobile phase : Tetrahydrofuran, measurement temperature: 40 ° C., molecular weight value is a polystyrene equivalent value].
  • the cured adhesives of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 5 formed a sea-island structure under the initial conditions, and polymerization of 2-cyanoacrylate It can be seen that the product is a dispersed phase. Further, Examples 1 to 7 have almost no change in the phase structure even after the test, but Comparative Examples 1 to 5 have the maximum particle size of the dispersed phase changed by more than twice when the dispersed phases are brought close to each other and fused. You can see that Further, using the adhesive composition of Comparative Example 1, a cured adhesive was prepared in the same manner as in [3] above, and then held at ⁇ 20 ° C.
  • the cured adhesive forms a sea-island structure
  • the polymer of 2-cyanoacrylate is a dispersed phase
  • the adhesive composition in which the change rate of the maximum particle size of the dispersed phase is within 2 times is excellent in the cold-heat cycle resistance of the bond strength.
  • the adhesive cured product forms a sea-island structure
  • the polymer of 2-cyanoacrylate is the dispersed phase, but the rate of change in the maximum particle size of the dispersed phase is 2 times or more after the heat treatment. It can be seen that the composition has a high initial strength, but the strength after the test decreases (Comparative Examples 1 to 5).
  • the present invention contains 2-cyanoacrylic acid ester and can be used as a so-called instantaneous adhesive in a wide range of products and technical fields such as various households in addition to general household and medical fields. In particular, it is useful in applications that require durability such as cold heat cycle resistance.

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Abstract

　高いせん断接着強さ、剥離接着強さ及び衝撃接着強さを有するとともに、特に接着強さの耐冷熱サイクル性に優れた硬化物となりうる接着剤組成物を提供する。　（ａ）２－シアノアクリル酸エステルと、（ｂ）２－シアノアクリル酸エステルに相溶する高分子量成分と、（ｃ）多官能２－シアノ－３－ビニルアクリル酸エステルと、（ｄ）下記一般式（１）で表されるオニウム塩と、を含有し、前記（ａ）～（ｄ）成分を所定量含むことを特徴とする接着剤組成物。　Ｃ+Ａ-　・・・（１） ［式中、Ｃ+はオニウムカチオンであり、Ａ-は実質的に２－シアノアクリル酸エステルの重合を開始しないアニオンである。］

Description

接着剤組成物
　本発明は、接着剤組成物に関する。更に詳しくは、本発明は、２－シアノアクリル酸エステルを含有し、高いせん断接着強さ、剥離接着強さ及び衝撃接着強さを有するとともに、特に接着強さの耐冷熱サイクル性に優れた接着剤組成物に関する。
　２－シアノアクリル酸エステルを含有する接着剤組成物は、主成分である２－シアノアクリル酸エステルが有する特異なアニオン重合性により、被着体表面に付着する僅かな水分等の微弱なアニオンによって重合を開始し、各種材料を短時間で強固に接合することができる。そのため、所謂、瞬間接着剤として、工業用、医療用、家庭用等の広範な分野において用いられている。 しかし、この接着剤組成物は、その硬化物が硬く脆いため、優れたせん断接着強さを有する反面、剥離接着強さ及び衝撃接着強さが低く、特に異種の被着体間での耐冷熱サイクル性に劣るという問題点を有する。従来、このような問題点を改良するため、種々のエラストマー及び添加剤等を配合する改質方法が提案されている（例えば、特許文献１、２）。更に、難溶性のゴムやエラストマー粒子を配合する方法も提案されている（例えば、特許文献３、４）。一方、当該接着剤の機能を向上させるために、接着剤組成物に二官能２－シアノ－３－ビニルアクリル酸エステルを配合することや（例えば、特許文献５）、接着剤組成物に特定構造の相関移動触媒を配合することも知られている（例えば、特許文献６）。
特開平３－２９０４８４号公報 特開平６－５７２１４号公報 特開平６－２４０２０９号公報 特開平６－２７１８１７号公報 特開昭５０－８５６３５号公報 英国特許出願公開第２２２８９４３号明細書
　しかし、上記の特許文献１、２に記載された改質方法では、特に異種の被着体間での耐冷熱サイクル性を十分に向上させることができないという問題がある。また、上記の特許文献３、４は剥離接着強度、衝撃接着強度の向上に主眼が置かれており、耐冷熱サイクル性等の改善は十分でない。更に、上記の特許文献５では、特定の二官能２－シアノ－３－ビニルアクリル酸エステルを配合することで耐熱性が向上することを報告している。また、上記の特許文献６では、特定構造のオニウム塩を配合することにより、木材や紙に対する接着速度が向上することを報告しているが、いずれもその硬化物の構造については何ら言及されていない。
　本発明は、上記の従来の状況に鑑みてなされたものであり、２－シアノアクリル酸エステルを含有し、高いせん断接着強さ、剥離接着強さ及び衝撃接着強さを有するとともに、特に接着強さの耐冷熱サイクル性に優れた接着剤組成物を提供することを目的とする。
　本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、２－シアノアクリル酸エステル、高分子量成分、多官能２－シアノ－３－ビニルアクリル酸エステル及びオニウム塩を特定の配合量で含む組成物が、硬化後に特定の相分離構造を形成し、かつ、加熱処理後もその構造を維持することにより、耐冷熱サイクル性が特に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明は以下のとおりである。
１．（ａ）２－シアノアクリル酸エステルと、（ｂ）２－シアノアクリル酸エステルに相溶する高分子量成分と、（ｃ）２－シアノ－３－ビニルアクリロイル基を２個以上有する多官能２－シアノ－３－ビニルアクリル酸エステルと、（ｄ）下記一般式（１）で表されるオニウム塩と、を含有し、前記（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分の含有量が、前記（ａ）成分を１００質量部とした場合に、（ｂ）成分は２～５０質量部、（ｃ）成分は１～２００質量部、（ｄ）成分は０．０１～５質量部であることを特徴とする接着剤組成物。
　Ｃ+Ａ-　　・・・（１）
［式中、Ｃ+はオニウムカチオンであり、Ａ-は実質的に２－シアノアクリル酸エステルの重合を開始しないアニオンである。］
２．前記（ｂ）高分子量成分が、２－シアノアクリル酸エステルに難溶性の重合体となり得る単量体、及び、２－シアノアクリル酸エステルに可溶性の重合体となり得る単量体を用いてなる共重合体である上記１に記載の接着剤組成物。
３．２－シアノアクリル酸エステルに難溶性の重合体となり得る前記単量体が、エチレン、プロピレン、イソプレン及びブタジエンのうちの少なくとも１種であり、２－シアノアクリル酸エステルに可溶性の重合体となり得る前記単量体が、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルのうちの少なくとも一方である上記２に記載の接着剤組成物。
４．前記（ｃ）多官能２－シアノ－３－ビニルアクリル酸エステルが、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリアミドポリオール、ポリエステルポリアミドポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、エチレン－ブチレン共重合体ポリオール、ポリイソプレンポリオール、水添ポリイソプレンポリオール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルアルコール、フェノール樹脂及び両末端にヒドロキシル基を有するシラン化合物又はシロキサン化合物の２－シアノ－３－ビニルアクリル酸エステルである上記１～３のいずれかに記載の接着剤組成物。
５．前記（ｃ）多官能２－シアノ－３－ビニルアクリル酸エステルの数平均分子量が、１０００～５００００である上記１～４のいずれかに記載の接着剤組成物。
６．前記一般式（１）で表されるオニウム塩のアニオンＡ-が、硫酸水素アニオン、亜硫酸水素アニオン、Ｒ1ＳＯ3 -で表されるスルホン酸アニオン（Ｒ1はアルキル基、炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基、ビニル基、アリール基、パーフルオロアリール基、ハロゲン原子である）、又は（Ｒ2ＳＯ2）2Ｎ-で表されるビス（置換スルホニル）イミドアニオンである（Ｒ2はアルキル基、炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基、アリール基である）上記１～５のいずれかに記載の接着剤組成物。
７．硬化後に前記（ａ）２－シアノアクリル酸エステルの重合物が分散相、前記（ｂ）高分子量成分が連続相となる海島構造を形成し、かつ、６０℃で加熱処理後に、前記分散相の最大粒径の変化率が２倍以内である上記１～６のいずれかに記載の接着剤組成物。
　本発明の接着剤組成物は、２－シアノアクリル酸エステル、高分子量成分、多官能２－シアノ－３－ビニルアクリル酸エステル及びオニウム塩を特定の配合量で含むので、硬化後に特定の相分離構造を形成し、かつ、加熱処理後もその構造を維持することができる。この接着剤組成物は、２－シアノアクリル酸エステルの重合に伴って２－シアノアクリル酸エステルと高分子量成分が相分離し、２－シアノアクリル酸エステルの重合物が分散相、高分子量成分が連続相となる海島構造を形成する。また、多官能２－シアノ－３－ビニルアクリル酸エステルを含有することにより、加熱処理後も、２－シアノアクリル酸エステルの重合物が分散相のまま固定されている。更に、特定のオニウム塩を含有することにより、多官能２－シアノ－３－ビニルアクリル酸エステルの反応を促進するとともに、前記海島構造を固定化する。このように海島構造を固定化することにより、高いせん断接着強さ、剥離接着強さ及び衝撃接着強さを有するとともに、耐熱試験、耐湿熱試験及び耐冷熱サイクル試験等の耐久性試験後も当該接着強さを維持することができる。
　また、前記高分子量成分が２－シアノアクリル酸エステルに難溶性の重合体となり得る単量体及び２－シアノアクリル酸エステルに可溶性の重合体となり得る単量体を用いてなる共重合体である場合は、高いせん断接着強さを有するとともに、剥離接着強さ、衝撃接着強さも十分であり、より優れた耐冷熱サイクル性を有する接着剤組成物とすることができる。
　更に、前記一般式（１）で示されるオニウム塩のアニオンが、硫酸水素アニオン、亜硫酸水素アニオン、Ｒ1ＳＯ3 -で表されるスルホン酸アニオン（Ｒ1はアルキル基、炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基、ビニル基、アリール基、パーフルオロアリール基、ハロゲン原子である）、又は（Ｒ2ＳＯ2）2Ｎ-で表されるビス（置換スルホニル）イミドアニオン（Ｒ2はアルキル基、パーフルオロアルキル基、アリール基である）である場合には、多官能２－シアノ－３－ビニルアクリル酸エステルの硬化をより促進することにより、相分離構造が強固に固定され、より優れた耐冷熱サイクル性を有する接着剤組成物とすることができる。
実施例１で得られた接着剤硬化物（初期）を、走査透過電子顕微鏡にて撮影した写真である。 実施例１で得られた接着剤硬化物（冷熱サイクル試験後）を、走査透過電子顕微鏡にて撮影した写真である。 実施例２で得られた接着剤硬化物（初期）を、走査透過電子顕微鏡にて撮影した写真である。 実施例２で得られた接着剤硬化物（冷熱サイクル試験後）を、走査透過電子顕微鏡にて撮影した写真である。 比較例１で得られた接着剤硬化物（初期）を、走査透過電子顕微鏡にて撮影した写真である。 比較例１で得られた接着剤硬化物（冷熱サイクル試験後）を、走査透過電子顕微鏡にて撮影した写真である。 比較例２で得られた接着剤硬化物（初期）を、走査電子顕微鏡にて撮影した写真である。 比較例２で得られた接着剤硬化物（冷熱サイクル試験後）を、走査電子顕微鏡にて撮影した写真である。 比較例１で得られた接着剤硬化物（冷熱サイクル試験後）を、走査電子顕微鏡にて撮影した写真である。
　以下、本発明の接着剤組成物について詳しく説明する。
　本発明の接着剤組成物は、（ａ）２－シアノアクリル酸エステルと、（ｂ）２－シアノアクリル酸エステルに相溶する高分子量成分と、（ｃ）２－シアノ－３－ビニルアクリロイル基を２個以上有する多官能２－シアノ－３－ビニルアクリル酸エステルと、（ｄ）前記一般式（１）で表されるオニウム塩と、を含有する接着剤組成物である。
　上記「（ａ）２－シアノアクリル酸エステル」としては、この種の接着剤組成物に一般に使用される２－シアノアクリル酸エステルを特に限定されることなく用いることができる。この２－シアノアクリル酸エステルとしては、２－シアノアクリル酸のメチル、エチル、クロロエチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、アリル、プロパギル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、シクロヘキシル、フェニル、テトラヒドロフルフリル、ヘプチル、２－エチルヘキシル、ｎ－オクチル、２－オクチル、ｎ－ノニル、オキソノニル、ｎ－デシル、ｎ－ドデシル、メトキシエチル、メトキシプロピル、メトキシイソプロピル、メトキシブチル、エトキシエチル、エトキシプロピル、エトキシイソプロピル、プロポキシメチル、プロポキシエチル、イソプロポキシエチル、プロポキシプロピル、ブトキシメチル、ブトキシエチル、ブトキシプロピル、ブトキシイソプロピル、ブトキシブチル、２，２，２－トリフルオロエチル及びヘキサフルオロイソプロピル等のエステルが挙げられる。これらの２－シアノアクリル酸エステルは１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。併用する場合、組み合わせは特に限定されないが、例えば、２－シアノアクリル酸エチルと２－シアノアクリル酸２－エトキシエチル、２－シアノアクリル酸イソブチルと２－シアノアクリル酸２－エトキシエチル、２－シアノアクリル酸イソプロピルと２－シアノアクリル酸２－オクチル、及び２－シアノアクリル酸イソブチルと２－シアノアクリル酸２－オクチル、等の各々の組み合わせが挙げられる。
　本発明の接着剤組成物は、「（ｂ）高分子量成分」を含有する。高分子量成分を含有することにより、接着剤の剥離接着強さ、衝撃接着強さ及び耐冷熱サイクル性等の耐久性を向上させることができる。前記高分子量成分は、（ａ）２－シアノアクリル酸エステルに相溶する成分であり、かつ、（ａ）２－シアノアクリル酸エステルの重合に伴って相分離を起こし、前記（ａ）２－シアノアクリル酸エステルの重合物が分散相、前記（ｂ）高分子量成分が連続相となる海島構造を形成するものであれば、特に限定されない。本発明において相溶とは、分子レベルで高分子量成分と２－シアノアクリル酸エステルが混合している状態だけでなく、接着剤組成物の使用期間において均一な組成が維持されている状態をいう。
　上記高分子量成分としては、アクリル酸エステル系共重合体エラストマー、スチレン－ブタジエン共重合体系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、カルボキシル化アクリロニトリル－ブタジエン共重合体系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、エピクロルヒドリン系エラストマー、エチレン－酢酸ビニル共重合体系エラストマー等から選択されるものが挙げられる。これらは１種又は２種以上を併用してもよい。
　また、上記の高分子量成分のうち特に好ましいものとして、２－シアノアクリル酸エステルに難溶性の重合体となり得る単量体、及び２－シアノアクリル酸エステルに可溶性の重合体となり得る単量体を用いてなる共重合体が挙げられる。この共重合体は、２－シアノアクリル酸エステルに難溶性の重合体となり得る単量体が重合してなる難溶性セグメントと、２－シアノアクリル酸エステルに可溶性の重合体となり得る単量体が重合してなる可溶性セグメントとを備える。
　２－シアノアクリル酸エステルに難溶性の重合体となり得る単量体は特に限定されず、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、クロロプレン、１－ヘキセン及びシクロペンテン等が挙げられる。これらの単量体は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。難溶性の重合体となり得る単量体としては、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン及びクロロプレンが用いられることが多い。
　また、２－シアノアクリル酸エステルに可溶性の重合体となり得る単量体も特に限定されず、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルエーテル、スチレン及びアクリロニトリル等が挙げられる。アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｉ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｉ－ブチル、アクリル酸ｎ－ヘキシル、アクリル酸ｎ－ヘプチル、アクリル酸ｎ－オクチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸メトキシプロピル、アクリル酸エトキシエチル及びアクリル酸エトキシプロピル等が挙げられる。これらの単量体は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　更に、メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸ｉ－プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｉ－ブチル、メタクリル酸ｎ－ヘキシル、メタクリル酸ｎ－ヘプチル、メタクリル酸ｎ－オクチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシプロピル、メタクリル酸エトキシエチル及びメタクリル酸エトキシプロピル等が挙げられる。これらの単量体は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとを併用してもよい。
　難溶性の重合体となり得る単量体が重合してなる難溶性セグメントと、可溶性の重合体となり得る単量体が重合してなる可溶性セグメントとの割合は特に限定されず、これらのセグメントの合計を１００モル％とした場合に、難溶性セグメントが５～９０モル％、好ましくは１０～８０モル％、可溶性セグメントが１０～９５モル％、好ましくは２０～９０モル％であればよい。この割合は、難溶性セグメントが３０～８０モル％、可溶性セグメントが２０～７０モル％、特に難溶性セグメントが４０～８０モル％、可溶性セグメントが２０～６０モル％、更に難溶性セグメントが５０～７５モル％、可溶性セグメントが２５～５０モル％であることがより好ましい。難溶性セグメントが５～９０モル％であり、可溶性セグメントが１０～９５モル％であれば、特に難溶性セグメントが３０～８０モル％であり、可溶性セグメントが２０～７０モル％であれば、共重合体を２－シアノアクリル酸エステルに適度に溶解させることができ、高いせん断接着強さ等と、優れた耐冷熱サイクル性とを併せて有する接着剤組成物とすることができる。
　各々のセグメントの割合は、プロトン核磁気共鳴分光法（以下「1Ｈ－ＮＭＲ」と表記する）測定によるプロトンの積分値により算出することができる。
　更に、上記の高分子量成分のうち特に好ましいものとして、２－シアノアクリル酸エステルに可溶性の重合体となり得る単量体及び２－シアノアクリル酸エステルに難溶性の重合体となり得る単量体と、少量のカルボキシル基含有単量体とを用いてなる共重合体も挙げられる。カルボキシル基含有単量体も特に限定されず、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸及び桂皮酸等が挙げられる。これらの単量体は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。カルボキシル基含有単量体としては、アクリル酸及びメタクリル酸が用いられることが多く、これらはいずれか一方を用いてもよく、併用してもよい。このカルボキシル基含有単量体が重合してなるカルボキシル基含有セグメントは、親水性の高い２－シアノアクリル酸エステルに可溶性のセグメントになる。また、適量のカルボキシル基含有単量体を用いることにより、共重合体と、親水性の高い２－シアノアクリル酸エステルとの親和性を高めることができる。
　カルボキシル基含有セグメントの割合も特に限定されないが、難溶性セグメント、可溶性セグメント、及びカルボキシル基含有セグメントの合計を１００モル％とした場合に、０．１～５モル％、特に０．３～４モル％、更に０．４～３モル％であることが好ましい。また、この含有量は、０．５～２．５モル％、特に０．５～２モル％であることがより好ましい。カルボキシル基含有セグメントが０．１～５モル％、特に０．５～２．５モル％であれば、被着体に塗布後、速やかに硬化し、かつ、高いせん断接着強さと、優れた耐冷熱サイクル性とを併せて有する接着剤組成物とすることができる。
　カルボキシル基含有セグメントの割合は、ＪＩＳ　Ｋ００７０に準じ、電位差滴定法又は指示薬滴定法により測定することができる。
　共重合体としては、例えば、エチレン／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル／アクリル酸ブチル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ブタジエン／アクリル酸メチル共重合体、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、ブタジエン／アクリロニトリル／アクリル酸エステル共重合体、及びブタジエン／スチレン／アクリロニトリル／アクリル酸メチル共重合体等を用いることができる。この共重合体としては、エチレン／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル／アクリル酸ブチル共重合体が特に好ましい。また、上記の各々の共重合体に用いられる単量体と、アクリル酸及び／又はメタクリル酸等のカルボキシル基含有単量体とを重合させてなる共重合体を用いることもできる。これらの共重合体は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよく、カルボキシル基含有単量体を用いない共重合体と、カルボキシル基含有単量体を用いた共重合体とを併用してもよい。更に、カルボキシル基含有単量体を用いない共重合体と、カルボキシル基含有単量体を用いた共重合体とは、いずれを使用してもよいが、疎水性が高い、例えば、炭素数４以上、特に５以上のアルキル基を用いてなる２－シアノアクリル酸エステルでは、カルボキシル基含有単量体を用いない共重合体を使用することが好ましく、親水性が高い、例えば、炭素数３以下、特に２以下のアルキル基、又はアルコキシアルキル基を用いてなる２－シアノアクリル酸エステルでは、カルボキシル基含有単量体を用いた共重合体を使用することが好ましい。
　高分子量成分の平均分子量も特に限定されないが、数平均分子量（Ｍｎ）が５０００～５０００００、特に１５０００～１５００００、更に２００００～１０００００であることが好ましい。高分子量成分の数平均分子量が５０００～５０００００であれば、高分子量成分が２－シアノアクリル酸エステルに容易に溶解し、特に耐冷熱サイクル試験後の接着強さが高い接着剤組成物とすることができる。また、高分子量成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００～１００００００、特に１００００～１００００００であることが好ましく、Ｍｗ／Ｍｎは１．０～１０．０、特に１．０～８．０であることが好ましい。
　尚、本発明における平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する）で測定した値である。ＧＰＣ測定の際には、テトラヒドロフランを移動相として、ポリスチレンゲルカラムを使用し、分子量の値はポリスチレン換算値で求めた。
　接着剤組成物における高分子量成分の含有量は、２－シアノアクリル酸エステルを１００質量部とした場合に、２～５０質量部であることが好ましい。高分子量成分の含有量は、２－シアノアクリル酸エステルの種類等にもよるが、５～４０質量部であることがより好ましく、５～３０質量部であることが特に好ましい。高分子量成分の含有量が２～５０質量部、特に５～３０質量部であれば、十分なせん断接着強さ等を有し、かつ、優れた耐冷熱サイクル性を併せて有する接着剤組成物とすることができる。
　本発明の接着剤組成物は、「（ｃ）多官能２－シアノ－３－ビニルアクリル酸エステル」を含有する。多官能２－シアノ－３－ビニルアクリル酸エステルを含有することにより、２－シアノアクリル酸エステルの重合物と前記高分子量成分で形成された海島構造を、加熱処理後においても維持することができる。多官能２－シアノ－３－ビニルアクリル酸エステルは、２－シアノ－３－ビニルアクリロイル基を２個以上有しておればよく、特に限定されない。この多官能２－シアノ－３－ビニルアクリル酸エステルとしては、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリアミドポリオール、ポリエステルポリアミドポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、エチレン－ブチレン共重合体ポリオール、ポリイソプレンポリオール、水添ポリイソプレンポリオール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルアルコール、フェノール樹脂及び両末端にヒドロキシル基を有するシラン化合物又はシロキサン化合物等の２－シアノ－３－ビニルアクリル酸エステルが挙げられる、これらの多官能シアノアクリル酸エステルは１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　多官能２－シアノ－３－ビニルアクリル酸エステルとしては、硬化物が柔軟且つ強靭なため、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリアミドポリオール、ポリエステルポリアミドポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール又は水添ポリイソプレンポリオールの２－シアノ－３－ビニルアクリル酸エステルが好ましく、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール又は水添ポリイソプレンポリオールの２－シアノ－３－ビニルアクリル酸エステルがより好ましい。ポリオキシアルキレンポリオールは特に限定されず、ポリエチレングリコール、ポリエチレントリオール、ポリエチレンテトラオール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレントリオール、ポリプロピレンテトラオール、ポリテトラメチレングリコール等、及び前記ポリオール或いは他のグリコールとの共重合体などを用いることができる。また、ポリエステルポリオールも特に限定されず、アジピン酸等の二塩基酸とグリコール、トリオール等との反応により生成する一般的なポリエステルポリオール、カプロラクトンを開環重合させたポリカプロラクトンポリオール等を用いることができる。更に、ポリカーボネートポリオールも特に限定されず、エチレンカーボネート等から誘導される一般的なポリカーボネートジオールやカーボネートとグリコールとを共重合させたものなどを用いることができる。
　多官能２－シアノ－３－ビニルアクリル酸エステルは、公知の方法により製造することができる。例えば、特開昭５６－４７４７１号公報に記載のように、対応するシアノアセテートを塩化亜鉛触媒下、アクロレインと反応させることで得られる。
　多官能２－シアノ－３－ビニルアクリル酸エステルの数平均分子量は１０００～５００００であり、１５００～４００００、特に２０００～３００００、更に２０００～２５０００であることが好ましい。多官能シアノアクリル酸エステルの数平均分子量が１０００～５００００であれば、２－シアノアクリル酸エステルと十分な相溶性を有し、より均質であって、高いせん断接着強さと、優れた耐冷熱サイクル性とを併せて有する接着剤組成物とすることができる。
　接着剤組成物における多官能２－シアノ－３－ビニルアクリル酸エステルの含有量は、２－シアノアクリル酸エステルを１００質量部とした場合に、１～２００質量部であることが好ましい。この多官能２－シアノ－３－ビニルアクリル酸エステルの含有量は、２－シアノアクリル酸エステル及び多官能２－シアノ－３－ビニルアクリル酸エステルの各々の種類等にもよるが、１～１５０質量部、更に１～１００質量部であることがより好ましく、１～５０質量部であることが特に好ましい。多官能シアノアクリル酸エステルの含有量が１～２００質量部、特に１～５０質量部であれば、十分なせん断接着強さ等を有し、かつ、優れた耐冷熱サイクル性を併せて有する接着剤組成物とすることができる。
　本発明の接着剤組成物は、「（ｄ）下記一般式（１）で表されるオニウム塩」を含有する。このオニウム塩は、多官能２－シアノ－３－ビニルアクリル酸エステルの反応を促進し、海島構造の固定化に寄与する。
　Ｃ+Ａ-　　・・・（１）
［式中、Ｃ+はオニウムカチオンであり、Ａ-は実質的に２－シアノアクリル酸エステルの重合を開始しないアニオンである。］
ここで、「実質的に２－シアノアクリル酸エステルの重合を開始しない」とは、２－シアノアクリル酸エステルと当該オニウム塩を混合した組成物（質量比；１００／１）が、室温下で２４時間ゲル化することなく、安定に存在することをいう。
　前記オニウム塩のカチオンは、下記一般式（２）で表されるオニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン及び一般式（３）で表されるオニウムカチオンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 ［式中、Ｒ3～Ｒ6は、それぞれ独立して、炭素数１～２０の非置換若しくは置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基又はアルキニル基である；あるいは、Ｒ3～Ｒ6の一部又は全部が、Ａで示される原子と一緒になって、非置換又は置換の３～１０員環（ここで、該環はＯ、Ｓ等のヘテロ原子を含んでいてもよい）を形成し、該環の形成に関与していないＲ3～Ｒ6は、前記で定義したとおりである；そしてＡは、窒素原子又はリン原子を表す。なお、上記置換のアルキル基の具体例としては、例えば、アルコキシ基及びアルカノイル基が挙げられる。また、Ｒ3～Ｒ6の一部が環を形成する場合、通常、Ｒ3～Ｒ6のうちの２または３つが環を形成する。Ｒ3～Ｒ6の２つが環を形成する式（２）化合物の具体例としては、ピペリジニウムカチオン、モルホリニウムカチオン、ピロリジニウムカチオンなどが挙げられる。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ［式中、Ｒ7～Ｒ9は、それぞれ独立して、炭素数１～２０の非置換若しくは置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基又はアルキニル基である；あるいは、Ｒ7～Ｒ9の一部又は全部が、硫黄原子と一緒になって、非置換又は置換の３～１０員環（ここで、該環はＯ、Ｓ等のヘテロ原子を含んでいてもよい）を形成し、該環の形成に関与していないＲ7～Ｒ9は、前記で定義したとおりである。なお、上記置換のアルキル基の具体例としては、例えば、アルコキシ基及びアルカノイル基が挙げられる。］
　前記一般式（２）で表されるオニウムカチオンの代表例としては、第四級アンモニウムカチオン、第四級ホスホニウムカチオン等が挙げられる。
　第四級アンモニウムカチオンの具体例としては、テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム、トリメチル－ｎ－プロピルアンモニウム、イソプロピルトリメチルアンモニウム、ｎ－ブチルトリメチルアンモニウム、イソブチルトリメチルアンモニウム、ｔ－ブチルトリメチルアンモニウム、ｎ－ヘキシルトリメチルアンモニウム、ジメチルジ－ｎ－プロピルアンモニウム、ジイソプロピルジメチルアンモニウム、イソプロピルジメチル－ｎ－プロピルアンモニウム、メチルトリ－ｎ－プロピルアンモニウム、トリイソプロピルメチルアンモニウム、イソプロピルメチルジ－ｎ－プロピルアンモニウム、メチル－ｎ－プロピルジイソプロピルアンモニウム、トリエチル－ｎ－プロピルアンモニウム、トリエチルイソプロピルアンモニウム、ｎ－ブチルトリエチルアンモニウム、トリエチルイソブチルアンモニウム、ｔ－ブチルトリエチルアンモニウム、ジ－ｎ－ブチルジメチルアンモニウム、ジイソブチルジメチルアンモニウム、ジ－ｔ－ブチルジメチルアンモニウム、ｎ－ブチルエチルジメチルアンモニウム、イソブチルエチルジメチルアンモニウム、ｔ－ブチルエチルジメチルアンモニウム、ｎ－ブチルイソブチルジメチルアンモニウム、ｎ－ブチル－ｔ－ブチルジメチルアンモニウム、ｔ－ブチルイソブチルジメチルアンモニウム、ジエチルジ－ｎ－プロピルアンモニウム、ジエチルジイソプロピルアンモニウム、ジエチルイソプロピル－ｎ－プロピルアンモニウム、エチルトリ－ｎ－プロピルアンモニウム、エチルトリイソプロピルアンモニウム、エチルイソプロピルジ－ｎ－プロピルアンモニウム、エチルジイソプロピル－ｎ－プロピルアンモニウム、ジエチルメチル－ｎ－プロピルアンモニウム、エチルジメチル－ｎ－プロピルアンモニウム、エチルメチルジ－ｎ－プロピルアンモニウム、ジエチルイソプロピルメチルアンモニウム、エチルイソプロピルジメチルアンモニウム、エチルジイソプロピルメチルアンモニウム、エチルメチル－ｎ－プロピルイソプロピルアンモニウム、テトラ－ｎ－プロピルアンモニウム、テトライソプロピルアンモニウム、トリイソプロピル－ｎ－プロピルアンモニウム、ジイソプロピルジ－ｎ－プロピルアンモニウム、イソプロピルトリ－ｎ－プロピルアンモニウム、ブチルトリメチルアンモニウム、トリメチルペンチルアンモニウム、ヘキシルトリメチルアンモニウム、ヘプチルトリメチルアンモニウム、トリメチルオクチルアンモニウム、トリメチルノニルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウム、トリメチルウンデシルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ベンジルドデシルジメチルアンモニウム、ジデシルジメチルアンモニウム、ジラウリルジメチルアンモニウム、ジメチルジスチリルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウム、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジパルミチルアンモニウム、エチルヘキサデシルジメチルアンモニウム、ヘキシルジメチルオクチルアンモニウム、ドデシル（フェロセニルメチル）ジメチルアンモニウム、Ｎ－メチルホマロトビニウム等、のテトラアルキルアンモニウムカチオン；トリメチルフェニルアンモニウム、テトラフェニルアンモニウム等の芳香族置換アンモニウムカチオン；ピロリジニウム（例えば、１，１－ジメチルピロリジニウム、１－エチル－１－メチルピロリジニウム、１，１－ジエチルピロリジニウム、１，１－テトラメチレンピロリジニウム、１－ブチル－１－メチルピロリジニウム）、ピペリジニウム（例えば、１，１－ジメチルピペリジニウム、１－エチル－１－メチルピペリジニウム、１，１－ジエチルピペリジニウム、１－ブチル－１－メチルピペリジニウム）、モルホリニウム（例えば、１，１－ジメチルモルホリニウム、１－エチル－１－メチルモルホリニウム、１，１－ジエチルモルホリニウム）等の脂肪族環状アンモニウムカチオン等が挙げられる。
　また、第四級ホスホニウムカチオンの具体例としては、テトラメチルホスホニウム、トリエチルメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム等のカチオンを挙げることができる。
　イミダゾリウムカチオンの具体例としては、１，３－ジメチルイミダゾリウム、１，２，３－トリメチルイミダゾリウム、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム、１－エチル－２，３－ジメチルイミダゾリウム、１－メチル－３－ｎ－オクチルイミダゾリウム、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウム、１，３－ジエチルイミダゾリウム、１，２－ジエチル－３－メチルイミダゾリウム、１，３－ジエチル－２－メチルイミダゾリウム、１，２－ジメチル－３－ｎ－プロピルイミダゾリウム、１－ｎ－ブチル－３－メチルイミダゾリウム、１－ｎ－ブチル－２，３－メチルイミダゾリウム、１，２，４－トリメチル－３－ｎ－プロピルイミダゾリウム、１，２，３，４－テトラメチルイミダゾリウム、１，２，３，４，５－ペンタメチルイミダゾリウム、２－エチル－１，３－ジメチルイミダゾリウム、１，３－ジメチル－２－ｎ－プロピルイミダゾリウム、１，３－ジメチル－２－ｎ－ペンチルイミダゾリウム、２－ｎ－ヘプチル－１，３－ジメチル－イミダゾリウム、１，３，４－トリメチルイミダゾリウム、２－エチル－１，３，４－トリメチルイミダゾリウム、１，３－ジメチルベンゾイミダゾリウム、３－メチル－１－フェニルイミダゾリウム、１－ベンジル－３－メチルイミダゾリウム、２，３－ジメチル－１－フェニルイミダゾリウム、１－ベンジル－２，３－ジメチルイミダゾリウム、１，３－ジメチル－２－フェニルイミダゾリウム、２－ベンジル－１，３－ジメチルイミダゾリウム、１，３－ジメチル－２－ｎ－ウンデシルイミダゾリウム、１，３－ジメチル－２－ｎ－ヘプタデシルイミダゾリウム等のカチオンが挙げられる。
　ピリジニウムカチオンとしては、１－メチルピリジニウム、１－エチルピリジニウム、１－ｎ－プロピルピリジニウム、１－イソプロピルピリジニウム、１－ｎ－ブチルピリジニウム、１－ｎ－ブチル－３－メチルピリジニウム等のカチオンが挙げられる。
　前記一般式（３）で表される第三級スルホニウムカチオンの具体例としては、トリメチルスルホニウム、トリエチルスルホニウム、トリプロピルスルホニウム、トリフェニルスルホニウム等のカチオンが挙げられる。
　前記オニウムカチオンの中でも、２－シアノアクリル酸エステルへの溶解性に優れること、及び硬化促進能と接着剤組成物の貯蔵安定性のバランスの点から第四級アンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン又は第三級スルホニウムカチオンが好ましく、第四級アンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン又はピリジニウムカチオンが更に好ましい。
　次に、前記オニウム塩のアニオンは、実質的にシアノアクリレートの重合を開始しないものであれば特に限定されないが、好ましいものとして、硫酸水素アニオン、亜硫酸水素アニオン、Ｒ1ＳＯ3 -で表されるスルホン酸アニオン（Ｒ1はアルキル基、炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリール基、パーフルオロアリール基、アラルキル基、もしくはハロゲン原子である）、又は（Ｒ2ＳＯ2）2Ｎ-で表されるビス（置換スルホニル）イミドアニオン（Ｒ2はアルキル基、炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基、もしくはアリール基である）等が挙げられる。なお、Ｒ1及びＲ2のアルキル基の炭素数は１～２０が好ましい。
　前記Ｒ1ＳＯ3 -で表されるスルホン酸アニオンの具体例としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、ヘプタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１０－カンファースルホン酸、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸、フッ化スルホン酸、塩化スルホン酸、臭化スルホン酸等のアニオンが挙げられる。また、炭素数１～１０のパーフルオロアルキルスルホン酸アニオンとしては、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、パーフルオロブタンスルホン酸アニオン、パーフルオロオクタンスルホン酸アニオン等が挙げられる。パーフルオロアルキル基の炭素数は、対応するオニウム塩の２－シアノアクリル酸エステルに対する溶解性の点から１～１０であり、１～８であることが好ましい。
　また、前記（Ｒ2ＳＯ2）2Ｎ-で表されるビス（置換スルホニル）イミドアニオンの具体例としては、ビス（メタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（エタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（プロパンスルホニル）イミドアニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン等のビス（パーフルオロアルカンスルホニル）イミドアニオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミドアニオン、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドアニオン等が挙げられる。
　これらのアニオンの中でも、多官能２－シアノ－３－ビニルアクリル酸エステルの反応を促進するため海島構造の固定化に効果的であり、更に接着剤組成物の貯蔵安定性にも優れることから、硫酸水素アニオン及びパーフルオロアルキルスルホン酸アニオン及びビス（パーフルオロアルカンスルホニル）イミドアニオンが好ましい。
　本発明に用いられるオニウム塩は、前記カチオンとアニオンの組合せであれば特に限定されない。オニウム塩の具体例としては、テトラエチルアンモニウム硫酸水素塩、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム硫酸水素塩、メチルトリ－ｎ－オクチルアンモニウム硫酸水素塩、アミルトリエチルアンモニウム硫酸水素塩、ベンジルトリブチルアンモニウム硫酸水素塩、ベンジルドデシルジメチルアンモニウム硫酸水素塩、ジデシルジメチルアンモニウム硫酸水素塩、ジラウリルジメチルアンモニウム硫酸水素塩、ヘキシルジメチルオクチルアンモニウム硫酸水素塩、ドデシル（フェロセニルメチル）ジメチルアンモニウム硫酸水素塩、シクロヘキシルトリメチルアンモニウム硫酸水素塩、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム硫酸水素塩、１－エチル－２，３－ジメチルイミダゾリウム硫酸水素塩、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム硫酸水素塩、１－ブチル－２，３－ジメチルイミダゾリウム硫酸水素塩、１－メチル－３－ｎ－オクチルイミダゾリウム硫酸水素塩、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウム硫酸水素塩、２－エチル－１，３－ジメチルイミダゾリウム硫酸水素塩、１，３－ジメチル－２－ｎ－プロピルイミダゾリウム硫酸水素塩、１，３－ジメチル－２－ｎ－ペンチルイミダゾリウム硫酸水素塩、１，３－ジメチル－２－ｎ－ヘプチルイミダゾリウム硫酸水素塩、１－エチル－１－メチルピペリジニウム硫酸水素塩、１－ブチル－１－メチルピペリジニウム硫酸水素塩、１－エチル－１－メチルピロリジニウム硫酸水素塩、１－ブチル－１－メチルピロリジニウム硫酸水素塩、１－メチル－１－プロピルピロリジニウム硫酸水素塩、１－エチルピリジニウム硫酸水素塩、１－エチル－３－メチルピリジニウム硫酸水素塩、１－ブチル－３－メチルピリジニウム硫酸水素塩、１－エチル－４－メチルピリジニウム硫酸水素塩、１－ブチルピリジニウム硫酸水素塩、１－ブチル－４－メチルピリジニウム硫酸水素塩、テトラメチルホスホニウム硫酸水素塩、トリエチルメチルホスホニウム硫酸水素塩、テトラエチルホスホニウム硫酸水素塩、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムメタンスルホネート、メチルトリ－ｎ－オクチルアンモニウムメタンスルホネート、ベンジルトリブチルアンモニウムメタンスルホネート、ベンジルドデシルジメチルアンモニウムメタンスルホネート、ジデシルジメチルアンモニウムメタンスルホネート、ジラウリルジメチルアンモニウムメタンスルホネート、ヘキシルジメチルオクチルアンモニウムメタンスルホネート、ドデシル（フェロセニルメチル）ジメチルアンモニウムメタンスルホネート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムメタンスルホネート、１－エチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムメタンスルホネート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムメタンスルホネート、１－ブチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムメタンスルホネート、１－エチル－１－メチルピペリジニウムメタンスルホネート、１－ブチル－１－メチルピペリジニウムメタンスルホネート、１－エチル－１－メチルピロリジニウムメタンスルホネート、１－ブチル－１－メチルピロリジニウムメタンスルホネート、１－メチル－１－プロピルピロリジニウムメタンスルホネート、１－エチルピリジニウムメタンスルホネート、１－エチル－３－メチルピリジニウムメタンスルホネート、１－ブチル－３－メチルピリジニウムメタンスルホネート、テトラエチルホスホニウムメタンスルホネート、テトラエチルホスホニウムメタンスルホネート、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムｐ－トルエンスルホネート、メチルトリ－ｎ－オクチルアンモニウムｐ－トルエンスルホネート、ベンジルトリブチルアンモニウムｐ－トルエンスルホネート、ベンジルドデシルジメチルアンモニウムｐ－トルエンスルホネート、ジデシルジメチルアンモニウムｐ－トルエンスルホネート、ジラウリルジメチルアンモニウムｐ－トルエンスルホネート、ヘキシルジメチルオクチルアンモニウムｐ－トルエンスルホネート、ドデシル（フェロセニルメチル）ジメチルアンモニウムｐ－トルエンスルホネート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムｐ－トルエンスルホネート、１－エチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムｐ－トルエンスルホネート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムｐ－トルエンスルホネート、１－ブチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムｐ－トルエンスルホネート、１－エチル－１－メチルピペリジニウムｐ－トルエンスルホネート、１－ブチル－１－メチルピペリジニウムｐ－トルエンスルホネート、１－エチル－１－メチルピロリジニウムｐ－トルエンスルホネート、１－ブチル－１－メチルピロリジニウムｐ－トルエンスルホネート、１－メチル－１－プロピルピロリジニウムｐ－トルエンスルホネート、１－エチルピリジニウムｐ－トルエンスルホネート、１－エチル－３－メチルピリジニウムｐ－トルエンスルホネート、１－ブチル－３－メチルピリジニウムｐ－トルエンスルホネート、テトラエチルホスホニウムｐ－トルエンスルホネート、テトラエチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、メチルトリ－ｎ－オクチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、アミルトリエチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、シクロヘキシルトリメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、ベンジルトリブチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、ベンジルドデシルジメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジデシルジメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジラウリルジメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、ヘキシルジメチルオクチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、ドデシル（フェロセニルメチル）ジメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１－エチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１－ブチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１－メチル－３－ｎ－オクチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、２－エチル－１，３－ジメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１，３－ジメチル－２－ｎ－プロピルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１，３－ジメチル－２－ｎ－ペンチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１，３－ジメチル－２－ｎ－ヘプチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１－エチル－１－メチルピペリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、１－ブチル－１－メチルピペリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、１－エチル－１－メチルピロリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、１－ブチル－１－メチルピロリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、１－メチル－１－プロピルピロリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、１－エチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、１－エチル－３－メチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、１－ブチル－３－メチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、１－エチル－４－メチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、１－ブチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、１－ブチル－４－メチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、テトラメチルホスホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリエチルメチルホスホニウムトリフルオロメタンスルホネート、テトラエチルホスホニウムトリフルオロメタンスルホネート、テトラエチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、メチルトリ－ｎ－オクチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ベンジルトリブチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ベンジルドデシルジメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ジデシルジメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ジラウリルジメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ヘキシルジメチルオクチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ドデシル（フェロセニルメチル）ジメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－エチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－ブチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－エチル－１－メチルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－ブチル－１－メチルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－エチル－１－メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－ブチル－１－メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－メチル－１－プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－エチルピリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－エチル－３－メチルピリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－ブチル－３－メチルピリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリエチルスルホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等が挙げられる。
　本発明のオニウム塩は、公知の方法により製造することができる。例えば、Ｈｉｒｏｙｕｋｉ　ＯｈｎｏらのＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ．，２００５，２７，２３９８－２３９９、又はＰｅｔｅｒ　ＷａｓｓｅｒｓｃｈｅｉｄらのＧｒｅｅｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００２，４，１３４－１３８に記載のように、対応するオニウムハライドから製造することができる。
　接着剤組成物における前記オニウム塩の含有量は、２－シアノアクリル酸エステル１００質量部に対して、０．０１～５質量部であることが好ましく、０．０２～３質量部あることがより好ましく、０．０３～２質量部であることが更に好ましい。前記含有量が０．０１質量部未満であると、多官能２－シアノ－３－ビニルアクリル酸エステルの反応促進剤としての効果が十分に発現しない。一方、５質量部を超えると、接着剤組成物の貯蔵安定性が悪くなる場合がある。
　上記のとおり、本発明の接着剤組成物は成分（ａ）～（ｄ）を含有し、接着剤の硬化後に、（ａ）２－シアノアクリル酸エステルの重合物が分散相、（ｂ）高分子量成分が連続相となる海島構造を形成する。また、（ｃ）多官能２－シアノ－３－ビニルアクリル酸エステル及び（ｄ）特定のオニウム塩を含有することにより、前記海島構造が固定され、加熱処理後においても海島構造が維持される。前記分散相の大きさは、成分（ａ）及び（ｂ）の種類等により変動するが、６０℃で加熱処理後に、分散相の最大粒径の変化率が２倍以内であることが好ましい。接着耐久性の観点から、加熱処理の温度７０℃でも分散相の最大粒径の変化率が２倍以内であることがより好ましく、加熱処理の温度８０℃でも分散相の最大粒径の変化率が２倍以内であることが更に好ましい。６０℃以上の温度で相構造の変化が少なければ、耐熱性、耐湿熱性及び耐冷熱衝撃性等の各種耐久性試験後も、接着強さを維持することができる。また、同様の理由で、当該変化率は２倍未満であることがより好ましく、１．８倍以内であることがより好ましい。変化率が２倍を超えると、耐久性試験において極端に接着強さが低下する傾向にある。
　接着剤組成物にはヒュームドシリカを含有させることもできる。このヒュームドシリカは、超微粉（一次粒子が５００ｎｍ以下、特に１～２００ｎｍ）の無水シリカであり、この無水シリカは、例えば、四塩化ケイ素を原料とし、高温の炎中において気相状態での酸化により生成する超微粉（一次粒子が５００ｎｍ以下、特に１～２００ｎｍ）の無水シリカであって、親水性の高い親水性シリカと、疎水性の高い疎水性シリカとがある。このヒュームドシリカとしては、いずれも用いることができるが、２－シアノアクリル酸エステル及び共重合体への分散性がよいため疎水性シリカが好ましい。また、高分子量成分として２－シアノアクリル酸エステルに可溶性の重合体となり得る単量体を多く用いてなる共重合体、即ち、可溶性セグメント（カルボキシル基含有セグメントを含む）が多い共重合体を用いる場合は、親水性シリカを組み合わせて用いることが好ましく、２－シアノアクリル酸エステルに難溶性の重合体となり得る単量体を多く用いてなる共重合体、即ち、難溶性セグメントが多い共重合体を用いる場合は、疎水性シリカを組み合わせて用いることが好ましい。
　親水性シリカとしては市販の各種の製品を用いることができ、例えば、アエロジル５０、１３０、２００、３００及び３８０（以上、商品名であり、日本アエロジル社製である）等が挙げられる。これらの親水性シリカの比表面積は、それぞれ５０±１５ｍ2／ｇ、１３０±２５ｍ2／ｇ、２００±２５ｍ2／ｇ、３００±３０ｍ2／ｇ、３８０±３０ｍ2／ｇである。また、市販の親水性シリカとしては、レオロシールＱＳ－１０、ＱＳ－２０、ＱＳ－３０及びＱＳ－４０（以上、商品名であり、トクヤマ社製である）等を用いることができる。これらの親水性シリカの比表面積は、それぞれ１４０±２０ｍ2／ｇ、２２０±２０ｍ2／ｇ、３００±３０ｍ2／ｇ、３８０±３０ｍ2／ｇである。この他、ＣＡＢＯＴ社製等の市販の親水性シリカを用いることもできる。
　更に、疎水性シリカとしては、親水性シリカの表面に存在するヒドロキシル基と反応し、疎水基を形成し得る化合物、又は親水性シリカの表面に吸着され、表面に疎水性の層を形成し得る化合物を、親水性シリカと溶媒の存在下又は不存在下に接触させ、好ましくは加熱し、親水性シリカの表面を処理することにより生成する製品を用いることができる。
　親水性シリカを表面処理して疎水化するのに用いる化合物としては、ｎ－オクチルトリアルコキシシラン等の疎水基を有するアルキル、アリール、アラルキル系の各種のシランカップリング剤、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン等のシリル化剤、ポリジメチルシロキサン等のシリコーンオイル、ステアリルアルコール等の高級アルコール、及びステアリン酸等の高級脂肪酸などが挙げられる。疎水性シリカとしては、いずれの化合物を用いて疎水化された製品を用いてもよい。
　市販の疎水性シリカとしては、例えば、シリコーンオイルで表面処理され、疎水化されたアエロジルＲＹ２００、Ｒ２０２、ジメチルシリル化剤で表面処理され、疎水化されたアエロジルＲ９７４、Ｒ９７２、Ｒ９７６、ｎ－オクチルトリメトキシシランで表面処理され、疎水化されたアエロジルＲ８０５、トリメチルシリル化剤で表面処理され、疎水化されたアエロジルＲ８１１、Ｒ８１２（以上、商品名であり、日本アエロジル社製である）及びメチルトリクロロシランで表面処理され、疎水化されたレオロシールＭＴ－１０（商品名であり、トクヤマ社である）等が挙げられる。これらの疎水性シリカの比表面積は、それぞれ１００±２０ｍ2／ｇ、１００±２０ｍ2／ｇ、１７０±２０ｍ2／ｇ、１１０±２０ｍ2／ｇ、２５０±２５ｍ2／ｇ、１５０±２０ｍ2／ｇ、１５０±２０ｍ2／ｇ、２６０±２０ｍ2／ｇ、１２０±１０ｍ2／ｇである。
　接着剤組成物におけるヒュームドシリカの含有量は、２－シアノアクリル酸エステルを１００質量部とした場合に、１～３０質量部である。このヒュームドシリカの好ましい含有量は、２－シアノアクリル酸エステルの種類、共重合体の製造に用いた単量体の種類及び割合、並びにヒュームドシリカの種類等にもよるが、１～２５質量部、特に２～２０質量部であることが好ましい。ヒュームドシリカの含有量が１～３０質量部であれば、接着剤組成物の硬化性や接着強さ等を損なわず、作業性も良好な接着剤組成物とすることができる。
　本発明の接着剤組成物には、上記の成分の他に、従来、２－シアノアクリル酸エステルを含有する接着剤組成物に配合して用いられているアニオン重合促進剤、安定剤、可塑剤、増粘剤、粒子、着色剤、香料、溶剤、強度向上剤等を、目的等に応じて、接着剤組成物の硬化性及び接着強さ等を損なわない範囲で適量配合することができる。
　アニオン重合促進剤としては、ポリアルキレンオキサイド類、クラウンエーテル類、シラクラウンエーテル類、カリックスアレン類、シクロデキストリン類及びピロガロール系環状化合物類等が挙げられる。ポリアルキレンオキサイド類とは、ポリアルキレンオキサイド及びその誘導体であって、例えば、特公昭６０－３７８３６号、特公平１－４３７９０号、特開昭６３－１２８０８８号、特開平３－１６７２７９号、米国特許第４３８６１９３号、米国特許第４４２４３２７号等で開示されているものが挙げられる。具体的には、（１）ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレンオキサイド、（２）ポリエチレングリコールモノアルキルエステル、ポリエチレングリコールジアルキルエステル、ポリプロピレングリコールジアルキルエステル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル等のポリアルキレンオキサイドの誘導体などが挙げられる。クラウンエーテル類としては、例えば、特公昭５５－２２３６号、特開平３－１６７２７９号等で開示されているものが挙げられる。具体的には、１２－クラウン－４、１５－クラウン－５、１８－クラウン－６、ベンゾ－１２－クラウン－４、ベンゾ－１５－クラウン－５、ベンゾ－１８－クラウン－６、ジベンゾ－１８－クラウン－６、ジベンゾ－２４－クラウン－８、ジベンゾ－３０－クラウン－１０、トリベンゾ－１８－クラウン－６、ａｓｙｍ－ジベンゾ－２２－クラウン－６、ジベンゾ－１４－クラウン－４、ジシクロヘキシル－２４－クラウン－８、シクロヘキシル－１２－クラウン－４、１，２－デカリル－１５－クラウン－５、１，２－ナフト－１５－クラウン－５、３，４，５－ナフチル－１６－クラウン－５、１，２－メチルベンゾ－１８－クラウン－６、１，２－ｔｅｒｔ－ブチル－１８－クラウン－６、１，２－ビニルベンゾ－１５－クラウン－５等が挙げられる。シラクラウンエーテル類としては、例えば、特開昭６０－１６８７７５号等で開示されているものが挙げられる。具体的には、ジメチルシラ－１１－クラウン－４、ジメチルシラ－１４－クラウン－５、ジメチルシラ－１７－クラウン－６等が挙げられる。カリックスアレン類としては、例えば、特開昭６０－１７９４８２号、特開昭６２－２３５３７９号、特開昭６３－８８１５２号等で開示されているものが挙げられる。具体的には、５，１１，１７，２３，２９，３５－ヘキサ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ－３７，３８，３９，４０，４１，４２－ヘキサヒドロオキシカリックス〔６〕アレン、３７，３８，３９，４０，４１，４２－ヘキサヒドロオキシカリックス〔６〕アレン、３７，３８，３９，４０，４１，４２－ヘキサ－（２－オキソ－２－エトキシ）－エトキシカリックス〔６〕アレン、２５，２６，２７，２８－テトラ－（２－オキソ－２－エトキシ）－エトキシカリックス〔４〕アレン、テトラキス（４－ｔ－ブチル－２－メチレンフェノキシ）エチルアセテート等が挙げられる。シクロデキストリン類としては、例えば、公表平５－５０５８３５号等で開示されているものが挙げられる。具体的には、α－、β－又はγ－シクロデキストリン等が挙げられる。ピロガロール系環状化合物類としては、特開２０００－１９１６００号等で開示されている化合物が挙げられる。具体的には、３，４，５，１０，１１，１２，１７，１８，１９，２４，２５，２６－ドデカエトキシカルボメトキシ－Ｃ－１、Ｃ－８、Ｃ－１５、Ｃ－２２－テトラメチル［１４］－メタシクロファン等が挙げられる。これらのアニオン重合促進剤は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。アニオン重合促進剤の配合量は、２－シアノアクリル酸エステル１００質量部に対し、好ましくは０．００５～５質量部、より好ましくは０．０１～２質量部である。
　また、安定剤としては、（１）二酸化イオウ及びメタンスルホン酸等の脂肪族スルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸、三弗化ホウ素メタノール及び三弗化ホウ素ジエチルエーテル等の三弗化ホウ素錯体、ＨＢＦ4並びにトリアルキルボレート等のアニオン重合禁止剤、（２）ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ－ブチルカテコール、カテコール及びピロガロール等のラジカル重合禁止剤などが挙げられる。これらの安定剤は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　可塑剤は本発明の効果が損なわれない範囲であれば含有させることができ、高分子量成分として特に、難溶性の重合体となり得る単量体を多く用いてなる共重合体、即ち、難溶性セグメントが多い共重合体（難溶性セグメントの割合が６５モル％以上の共重合体）を用いる場合に、適量含有させることにより、その溶解性を向上させることができる。この可塑剤としては、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、セバシン酸ジメチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ビス(２－エチルヘキシル)、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソトリデシル、フタル酸ジペンタデシル、テレフタル酸ジオクチル、イソフタル酸ジイソノニル、トルイル酸デシル、ショウノウ酸ビス(２－エチルヘキシル）、２－エチルヘキシルシクロヘキシルカルボキシレート、フマル酸ジイソブチル、マレイン酸ジイソブチル、カプロン酸トリグリセライド、安息香酸２－エチルヘキシル、ジプロピレングリコールジベンゾエート等が挙げられる。これらの中では、２－シアノアクリル酸エステルとの相溶性が良く、かつ可塑化効率が高いという点から、アセチルクエン酸トリブチル、アジピン酸ジメチル、フタル酸ジメチル、安息香酸２－エチルヘキシル、ジプロピレングリコールジベンゾエートが好ましい。これらの可塑剤は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、可塑剤の含有量は特に限定されないが、２－シアノアクリル酸エステルを１００質量部とした場合に、３～５０質量部、特に１０～４５質量部、更に２０～４０質量部であることが好ましい。可塑剤の含有量が３～５０質量部であれば、特に難溶性セグメントが多い共重合体であるときに、共重合体の２－シアノアクリル酸エステルへの溶解を容易とし、特に耐冷熱サイクル試験後の接着強さの保持率を向上させることができる。
　更に、増粘剤としては、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチルとアクリル酸エステルとの共重合体、メタクリル酸メチルとその他のメタクリル酸エステルとの共重合体、アクリルゴム、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、セルロースエステル、ポリアルキル－２－シアノアクリル酸エステル及びエチレン－酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。これらの増粘剤は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　接着剤組成物に配合する粒子は、接着剤層の厚さを調整するためのものである。平均粒子径は１０～２００μｍ、特に１５～２００μｍ、更には１５～１５０μｍであることが好ましい。粒子の材質は、２－シアノアクリル酸エステルに不溶であり、重合等の変質を引き起こさないものであれば特に限定されない。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド等の熱可塑性樹脂；不飽和ポリエステル、ジビニルベンゼン重合体、ジビニルベンゼン－スチレン共重合体、ジビニルベンゼン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ジアリルフタレート重合体等の架橋樹脂；球状シリカ、ガラスビーズ、ガラスファイバー等の無機化合物；シリコーン化合物；有機ポリマー骨格とポリシロキサン骨格を含んでなる有機無機複合粒子等が挙げられる。また、粒子の含有量は特に限定されないが、２－シアノアクリル酸エステルを１００質量部とした場合に、０．１～１０質量部、特に１～５質量部、更に１～３質量部であることが好ましい。粒子の含有量が０．１～１０質量部である場合は、硬化速度や接着強さに与える影響を少なくすることができる。
　尚、本発明の粒子の平均粒子径は、電気的検知帯式粒度分布測定装置、又はレーザー回折式粒度分布測定装置によって測定した値である。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
［１］合成
（ｉ）多官能２－シアノ－３－ビニルアクリル酸エステルの合成
・合成例１（化合物Ａ）
　攪拌機、温度計、リービッヒ冷却管、窒素吹き込み管及び滴下ロートを備える容量５００ミリリットルのフラスコに、シアノ酢酸クロライド４．６０ｇ（４５．２ミリモル）と、ベンゼン２１０ミリリットルとを仕込んだ。その後、反応系を６０℃に昇温させ、窒素吹き込み管から窒素ガスを吹き込みながら、ポリプロピレングリコール［数平均分子量；４０００（カタログ値）、ポリエ―テルトリオール型、ＡＤＥＫＡ社製、商品名「アデカポリエーテルＧ－４０００」］５０．０ｇ［当量比（酸クロ／ＯＨ基）＝１．４］を５０ミリリットルのベンゼンに溶解させた溶液を加えた。次いで、温度を６０℃に維持し、３０分間攪拌した。その後、室温（１５～３５℃）まで冷却後、減圧下、ベンゼンを留去して、無色で粘ちょうなオイル状の多官能シアノ酢酸エステル５１．５ｇを得た。
　次に、攪拌機、温度計、リービッヒ冷却管、窒素吹き込み管及び滴下ロートを備える容量２００ミリリットルのフラスコに、塩化亜鉛４．２８ｇ（３１．４ミリモル）、先の反応で得られた多官能シアノ酢酸エステル４４．０ｇ、ハイドロキノン０．０３３ｇ、ジオキサン６０ｍｌを仕込み、氷冷した。氷冷下攪拌しながら、９０％アクロレイン９．５６ｍｌ（６２．８ミリモル）［当量比（アクロレイン／シアノアセチル基）＝２／１］を滴下し、そのまま室温下で１２時間攪拌した。氷冷下、石油エーテル１２０ｍｌ、１％亜硫酸水９０ｍｌを激しく攪拌しながら、反応液をゆっくり注ぎ、そのまま1時間攪拌した。有機相を無水硫酸マグネシウム上で乾燥後、減圧下で濃縮し、無色で粘稠なオイル状の多官能２－シアノ－３－ビニルアクリル酸エステルＡ４２．１ｇ（数平均分子量５２４０）を得た。
　尚、ベンゼン、ジオキサンはそれぞれ乾燥ベンゼン、乾燥ジオキサンを使用し、ガラス器具は十分加熱乾燥させたものを用いた。
・合成例２（化合物Ｂ）
　合成例１で用いたポリプロピレングリコールに代えて、数平均分子量が異なるポリプロピレングリコール［数平均分子量；３０００（カタログ値）、両末端ヒドロキシル基型、ＡＤＥＫＡ社製、商品名「アデカポリオールＰ－３０００」］を使用し、化合物の数平均分子量及び官能基数に応じた仕込み量とした他は、合成例１と同様にして多官能２－シアノ－３－ビニルアクリル酸エステルＢ（数平均分子量３４９０）を合成した。
・合成例３（化合物Ｃ）
　合成例１で用いたポリプロピレングリコールに代えて、数平均分子量が異なるポリプロピレングリコール［数平均分子量；１００００（カタログ値）、両末端ヒドロキシル基型、旭硝子社製、商品名「プレミノールＳ－４０１１」］を使用し、化合物の数平均分子量及び官能基数に応じた仕込み量とした他は、合成例１と同様にして多官能２－シアノ－３－アクリル酸エステルＣ（数平均分子量１５０６０）を合成した。
（ｉｉ）オニウム塩の合成
・合成例４（メチルトリ－ｎ－オクチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート）　メチルトリ－ｎ－オクチルアンモニウムクロリド（試薬、東京化成工業製）を用い、Ｈｉｒｏｙｕｋｉ　Ｏｈｎｏらの報告（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ．，２００５，２７，２３９８－２３９９）に基づき合成した。
［２］接着剤組成物の製造
　実施例１
　２－シアノアクリル酸イソブチルに、二酸化硫黄を４０ｐｐｍ、１８－クラウン－６を１００ｐｐｍ、ハイドロキノンを１０００ｐｐｍ（２－シアノアクリル酸イソブチルを１００質量部とする）配合し、これに更に表１に記載の、エチレン／アクリル酸メチル共重合体（デュポンエラストマー社製、商品名「Ｖａｍａｃ ＤＰ」）、合成例１で得られた多官能２－シアノ－３－ビニルアクリル酸エステルＡ、合成例４で得られたオニウム塩Ｘ、及びヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、商品名「アエロジル ＲＹ２００」）を、表１に記載の含有量となるように配合し、温度２０～４０℃で、１５分間攪拌し、混合して接着剤組成物を製造した。
　実施例２～７及び比較例１～５
　２－シアノアクリル酸エステルの種類、高分子量成分の種類及び含有量、２－シアノ－３－ビニルアクリル酸エステルの種類及び含有量、オニウム塩の種類及び含有量、ヒュームドシリカの種類及び含有量、並びにその他の添加剤の種類及び含有量が表１の記載となるように配合した他は、実施例１と同様にして接着剤組成物を製造した。
　尚、表１における略号は、次の化合物を表す。
　オニウム塩Ｘ：合成例４で合成したメチルトリ－ｎ－オクチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート
　オニウム塩Ｙ：メチルトリ－ｎ－オクチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（試薬）
　オニウム塩Ｚ：１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム硫酸水素塩（試薬）
　Ｏ－１５：１５－クラウン－５（試薬）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　上記の実施例１～７、比較例１及び３～５のデュポンエラストマー社製の商品名「Ｖａｍａｃ」シリーズ、並びに比較例２の日立化成工業社製の商品名「Ｖｉｔａｘ　Ｖ６７０２」の組成、数平均分子量、重量平均分子量は表２のとおりである。
　また、表２において、「Ｅ」はエチレン、「ＭＡ」はアクリル酸メチル、「ＡＡ」はアクリル酸、「ＡＮ」はアクリロニトリル、「ＢＡ」はアクリル酸ブチル、「Ｓｔ」はスチレンを表す。
　更に、共重合体の組成のうちエチレンとアクリル酸エステルの比は前記の1Ｈ－ＮＭＲ測定（日本電子社製、型式「ＥＣＡ－４００」を用いた）により、溶媒：重クロロホルム、温度：室温の条件で測定した値であり、アクリル酸の組成比はＪＩＳ　Ｋ００７０に準じ、酸価測定により求めた値である。
　また、平均分子量は、ＧＰＣ（ウォーターズ社製、型式「アライアンス２６９５」）により、［カラム：東ソー社製「ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｈ」２本＋東ソー社製「ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺ－２５００」２本連結、移動相：テトラヒドロフラン、測定温度：４０℃、分子量の値はポリスチレン換算値である］の条件で測定した値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
［３］接着剤硬化物の作製
　難接着であるポリエチレン基材上に、実施例１～７及び比較例１～５の接着剤組成物を塗布し（厚さ：２０～５０μｍ）、温度２３℃、湿度６０％ＲＨで７日間静置して完全硬化させた後、注意深く引き剥がし、接着剤硬化物を作製した（これを「初期」とする）。次いで、冷熱衝撃試験機を用いて、－４０℃で１時間保持し、その後、８０℃で１時間保持する冷熱サイクルを、接着剤硬化物に対して１０サイクル行った（これを「試験後」とする）。
［４］接着剤硬化物の観察
　実施例１～７及び比較例１～５
　上記の方法で得られた接着剤硬化物を切断した超薄切片の断面を、電界放出型走査電子顕微鏡（日立社製、型式「Ｓ－４８００」、観察方法「ＳＥＭ」及び「ＳＴＥＭ」と表記）を用いて観察した。
　尚、同一硬化物の複数個所を観察した中で、最も面積が大きい分散相に対し、同一面積の真円を仮定した場合の直径を、分散相の最大粒径とした。なお、分散相の面積は長軸の半径×短軸の半径×πで求めることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　前記接着剤硬化物を走査プローブ顕微鏡（日本電子社製、型式「ＪＳＰＭ－５２００、測定モード「ＡＦＭ」）で位相像を観察した結果、分散相と連続相の硬度より、（ａ）２－シアノアクリル酸エステルの重合物が分散相であり、（ｂ）高分子量成分が連続相であることがわかった。
　尚、ＡＦＭでは位相遅れの大小が画像コントラストとなって現れるため、２－シアノアクリル酸エステルの重合物と高分子量成分の弾性率の差から、海島構造においてどちらが連続相を形成し、どちらが分散相を形成しているかを判断した。
　表３、図１～８の結果によれば、実施例１～７及び比較例１～５の接着剤硬化物は、初期条件で海島構造を形成しており、２－シアノアクリル酸エステルの重合物が分散相であることが分かる。更に、実施例１～７は試験後もほとんど相構造に変化がないが、比較例１～５は分散相どうしが近づいて融着することで、分散相の最大粒径が２倍以上に変化していることが分かる。また、比較例１の接着剤組成物を用い、上記［３］と同様に接着剤硬化物を作製し、次いで、冷熱衝撃試験機を用いて、－２０℃で１時間保持し、その後、６０℃で１時間保持する冷熱サイクルを、接着剤硬化物に対して５サイクル行い、得られた硬化物の超薄切片の断面を上記［４］と同様の方法で観察（観察方法は「ＳＥＭ」）し、その結果を図９に示した。図９に示されるように、試験後の分散相は融着しており、図６と同様に、分散相の最大粒径は２倍以上に変化していた。表３から、実施例１～７の接着剤組成物が比較例１の接着剤組成物に比べて８０℃以下の加熱処理温度おいて相構造の変化が少ないことが判るので、実施例１～７に代表される本発明の接着剤組成物は、６０℃に加熱した場合でも、比較例１の接着剤組成物に比べて相構造の変化が少なく、従って、６０℃で加熱処理後に、分散相の最大粒径の変化率が２倍以内となることは明らかである。
［５］耐冷熱サイクル性の評価
　アルミニウム板（ＪＩＳ　Ａ６０６１Ｐに規定された材質）とＡＢＳ樹脂製（ＡＢＳ樹脂として新神戸電機社製、商品名「ＡＢＳ－Ｎ－ＷＮ」を用いた）の試験片とを、実施例１～７及び比較例１～５の接着剤組成物を用いて接着させ、温度２３℃、湿度６０％ＲＨで７日間静置して養生させた後、ＪＩＳ　Ｋ　６８６１に準じて引張せん断接着強さを測定した（これを初期強度とする）。次いで、冷熱衝撃試験機を用いて、－４０℃で１時間保持し、その後、８０℃で１時間保持する冷熱サイクルを１サイクルとして１０サイクル後の引張せん断接着強さを上記と同様にして測定し（これを試験後強度とする）、下記のようにして保持率を算出した。結果は表４のとおりである。なお、比較例１の接着剤組成物を用いて接着した試験片を用い、冷熱サイクルの条件を－２０℃で１時間保持後、６０℃で１時間保持とし、５サイクル実施した以外、上記と同様の方法で試験後の強度を求め、保持率を計算したところ、試験後の強度は１．１Ｎ／ｍｍ2、保持率は１０．９％であった。
　保持率（％）＝（試験後強度／初期強度）×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表４の結果によれば、実施例１～７の接着剤組成物は、十分な耐冷熱サイクル性を有していることが分かる。一方、比較例１～５の接着剤組成物では、初期強度は高いものの、試験後の強度は低く、劣っていることが分かる。
　即ち、表３、表４及び図１～９の結果を合わせて比較することにより、接着剤硬化物が海島構造を形成し、２－シアノアクリル酸エステルの重合物が分散相であり、かつ、６０℃での加熱処理後、更には８０℃での加熱処理後も分散相の最大粒径の変化率が２倍以内である接着剤組成物は、接着強さの耐冷熱サイクル性に優れていることが分かる（実施例１～７）。一方、接着剤硬化物が海島構造を形成し、２－シアノアクリル酸エステルの重合物が分散相であるが、上記加熱処理後に分散相の最大粒径の変化率が２倍以上である接着剤組成物は、高い初期強度を有するが、試験後の強度は低下することが分かる（比較例１～５）。
　本発明は、２－シアノアクリル酸エステルを含有し、所謂、瞬間接着剤として一般家庭用、医療分野等の他、各種産業界などの広範な製品、技術分野において利用することができる。特に、耐冷熱サイクル性等の耐久性が要求される用途において有用である。

Claims (7)

  1. 　（ａ）２－シアノアクリル酸エステルと、（ｂ）２－シアノアクリル酸エステルに相溶する高分子量成分と、（ｃ）２－シアノ－３－ビニルアクリロイル基を２個以上有する多官能２－シアノ－３－ビニルアクリル酸エステルと、（ｄ）下記一般式（１）で表されるオニウム塩と、を含有し、
    　前記（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分の含有量が、前記（ａ）成分を１００質量部とした場合に、（ｂ）成分は２～５０質量部、（ｃ）成分は１～２００質量部、（ｄ）成分は０．０１～５質量部であることを特徴とする接着剤組成物。
    　Ｃ+Ａ-　　・・・（１）
    ［式中、Ｃ+はオニウムカチオンであり、Ａ-は実質的に２－シアノアクリル酸エステルの重合を開始しないアニオンである。］
  2. 　前記（ｂ）高分子量成分が、２－シアノアクリル酸エステルに難溶性の重合体となり得る単量体、及び、２－シアノアクリル酸エステルに可溶性の重合体となり得る単量体を用いてなる共重合体である請求項１に記載の接着剤組成物。
  3. 　２－シアノアクリル酸エステルに難溶性の重合体となり得る前記単量体が、エチレン、プロピレン、イソプレン及びブタジエンのうちの少なくとも１種であり、２－シアノアクリル酸エステルに可溶性の重合体となり得る前記単量体が、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルのうちの少なくとも一方である請求項２に記載の接着剤組成物。
  4. 　前記（ｃ）多官能２－シアノ－３－ビニルアクリル酸エステルが、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリアミドポリオール、ポリエステルポリアミドポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、エチレン－ブチレン共重合体ポリオール、ポリイソプレンポリオール、水添ポリイソプレンポリオール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルアルコール、フェノール樹脂及び両末端にヒドロキシル基を有するシラン化合物又はシロキサン化合物の２－シアノ－３－ビニルアクリル酸エステルである請求項１～３のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
  5. 　前記（ｃ）多官能２－シアノ－３－ビニルアクリル酸エステルの数平均分子量が、１０００～５００００である請求項１～４のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
  6. 　前記一般式（１）で表されるオニウム塩のアニオンＡ-が、硫酸水素アニオン、亜硫酸水素アニオン、Ｒ1ＳＯ3 -で表されるスルホン酸アニオン（Ｒ1はアルキル基、炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基、ビニル基、アリール基、パーフルオロアリール基、ハロゲン原子である）、又は（Ｒ2ＳＯ2）2Ｎ-で表されるビス（置換スルホニル）イミドアニオンである（Ｒ2はアルキル基、炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基、アリール基である）請求項１～５のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
  7. 　硬化後に前記（ａ）２－シアノアクリル酸エステルの重合物が分散相、前記（ｂ）高分子量成分が連続相となる海島構造を形成し、かつ、６０℃で加熱処理後に、前記分散相の最大粒径の変化率が２倍以内である請求項１～６のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
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