JPH03290484A - 接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は瞬間接着剤として知られるα−シアノアクリレ
ート系接着剤の改質に関するものである。

（従来の技術とその課ｆｆｉり ａ−シアノアクリレート系接着剤は、被着体表面に付着
するわずかの水分と重合反応し、急速に硬化し、金属、
ゴム、プラスチック、ガラス等数多くの被着体材質に対
して優れた接着力を有するため、あらゆる産業分野で接
着、固定、充填等の用途に広く使用されている。

しかしながら従来知られたａ−シアノアクリレート系接
着剤は剪断方向の荷重に対して高い接着力を有する反面
、剥離方向の荷重や、衝撃力に対しては満足できろ性能
を有していない。これを改善するため、アクリロニトリ
ルゴム、ウレタンゴム、アクリルゴム等を添加する方法
（特公昭５３−３７２６３）やカルボン酸もしく（よそ
の無水物を添加する方法（特公昭５６−５４０２９）等
が提案されている。これらの方法により耐衝撃力に対す
る接着力においては、他の接着剤、たとえば、ゴム弾性
体を配合した二液混合型のアクリル系構造用接着剤等と
比較するとその性能が依然不十分であり、用途が制限さ
れる等の問題を有する。

かかる実情に鑑み、本発明の目的はα−シアノアクリレ
ート系接着剤のもつ特性を損なうことなく、剥離接着力
、衝撃接着力、剪断接着力が顕著に優れたα−シアノア
クリレート系接着剤組成物を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明はａ−シアノアクリレート、α−シアノアクリレ
ートに０５！量％以上溶解可能なエラストマー状重合体
及び式但しＲはＨ又はＣＨ３，Ｘ、Ｙは置換基を有して
いてもよい炭素数１〜６のアルキレン基、ｐは１〜１０
、ｑは０〜１０、ｎは１〜２を示す、 で示されるリン酸化合物からなる接着剤組成物である。

本発明の接着剤組成物の主成分であるａ−シアノアクリ
レートすなわちａ−シアノアクリル酸エステルとしては
従来知られた適宜の化合物を用いることができる。その
具体例としては、メチル、エチル、ブチル、プロピル、
アリル、シクロヘキシル、フェニル、メトキシエチル、
エトキシエチル等のエステルがあげられる。これらは単
独でも２種以上を混合して用いてもよい。

本発明の第１の添加成分であるエラストマー状重合体１
まａ−シアノアクリレートに０５重量％以上溶解可能な
エラストマー特性をもつものであるが、通常ゴム弾性を
有する合成ゴムが好ましく用いられる。物性の点からみ
ろと、■　平均分子量が５０００以上で、 ■　ＪＩＳ　Ｋ２ＳＯ３で規定されるムーニー粘度１０
〜６０　（ＭＬ１＋３１００℃）で、 ■　ガラス転移温度（Ｔ　ｇ）が１５℃以下のもの、が
好ましく用いられる。

代表的なエラストマー状重合体の例としては、ブタジェ
ン−アクリロニトリル共重合体（通称ＮＢＲゴム）、日
本合成ゴム社から、ＪＡＲＮ−２２０３の商品名で販売
されているもの等）、アクリル酸メチル−エチレン共重
合体（通称エチレンアクリルゴム、デュポン社から、Ｖ
ＡＭＡＣＧの商品名で販売されているもの等）、アクリ
ル酸エチルやアクリル酸ブチルと２−クロルエチルビニ
ルエーテルやアクリロニトリルの共重合体（通称ＡＣＭ
、ＡＮＭと呼ばれるアクリルゴム、日本ゼオン社から、
Ｎ　Ｉ　ＰＯＬ　ＡＲ−５１の商品名で販売されている
もの等）、更には、エチレン−酢酸ビニル共重合体、カ
ルボキシル化アクリロニトリル−ブタジェン共重合体、
スチレン−ブタジェン共重合体、クロロプレンエラスト
マー、ポリエステルエラストマー、フッ素系エラストマ
ーポリイソプレンエラストマー、エピクロルヒドリンエ
ラストマー、エチレン−プロピレン共重合体エラストマ
ー、ポリウレタンエラストマー、シアノアクリルエラス
トマー等がある。

また−船釣なゴムの範囲でなく、どちらかと言えば樹脂
の範囲に入るものでもエラストマー特性をもつものは用
いうる。

これらの例としては、大日本インキ化学工業社よりバン
ディックスＴ−５２０１の商品名で販売されているウレ
タン樹脂や板上工業社よりＨ１ｐｅａｒｌ　Ｍ　４２０
３の商品名で販売されているアクリロニトリル−アクｔ
Ｊル酸ブチルーメタアクリル酸メチル共重合体等がある
。

また特開昭５３−３０６４３に開示されているアクリロ
ニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂
）やメタアクリル酸メチル−ブタジェン−スチレン共重
合体（ＭＢＳ樹脂）等を使用しても効果が認められる。

本発明のエラストマー状重合体の添加量は、それらの重
合度及びａ−シアノアクリレートとの相溶性によって異
なるが、通常０５重量％から３０重量％の範囲である。

これらエラストマー状重合体は通常ａ−シアノアクリレ
ートに溶解させて用いられる。この溶解は通常室温〜１
００℃での加熱溶解によって行われる。

これらエラストマーをα−シアノアクリレートに溶解さ
せる方法としては、通常室温から１００℃の温度で加熱
溶解させる。特に難溶性のエラストマー状重合体を溶解
させる場合は、メチルエチルケトンや塩化メチレン等の
溶剤を使用し、エラストマー状重合体の溶解を助けても
よい。またエラストマー状重合体とａ−シアノアクリレ
ートの相溶性を助けろためにあらかじめエラストマー状
重合体をロールがけし、分子切断した後使用する方法も
効果的である。さらに、エラストマー状重合体の種類に
よってはその中に含まれるアルカリ物質等の不純物によ
りα−シアノアクリレートを不安定にするものもある。

その場合は、あらかじめエラストマー状重合体を塩酸、
硫酸、有機酸、カルボン酸無水物溶液等で洗浄し、水洗
後オーブン乾燥する等の処理を施すこと【こより、不純
物の影響を排除しうろ。

本発明の第２の添加成分であるリン化合物は上記一般式
で示される化合物であれば本質的にはいずれでも用いう
る。

般式中Ｘ、Ｙとしてはエチレン、プロピレン、ブチレン
、ペンチリン等が例示され、これらは適宜不活性置換基
を有しうる。Ｘ、Ｙはそれぞれ同一分子中に異なる種類
のＸ及び又はＹを有しうる。ｐは通常１〜６が好ましく
、ｑは通常０〜６が好ましい。ｎは１〜２であるが、ｎ
が１の１又は２ｐＪ、上の化合物とｎが２の１又は２以
上の化合物の混合物の形で用いることも好ましい。これ
らリン化合物の添加量はその作用効果を示しうる範囲で
あれば特に制限はないが、通常０００１〜５重量％、特
に０．０１〜１重量％が好ましい。これらリン化合物製
造時の未反応物や過反応物等の共存は作用効果に悪影響
を及ぼさない範囲で許容される。

これらの特定のリン化合物をα−シアノアクリレートに
エラストマー状重合体を溶解させた組成物中に添加する
と驚くべき剥離強度、剪断強度、衝撃強度の向上がみら
れ、保存性も良好なａ−シアノアクリレート組成物が得
られる。

本発明の接着剤組成物には適宜公知の安定剤、増粘剤、
着色剤、硬化促進剤、充填剤、可塑剤等の添加剤を添加
できろ。

添加剤を添加する具体例としては、アニオン重合禁止剤
として、３０２．　ＢＦ、、スルホン酸類、サルトン等
を５　ｐｐｍから１１００ｐｐの範囲で添加したり、ラ
ジカル重合禁止剤としてハイドロキノン、ハイドロキノ
ンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等を
、増粘剤としてポリメチルメタアクリレート、２−シア
ノアクリレート重合体等を、充填剤としてヒームドシリ
カ、カーボン、グラファイト等を、また柔軟性向上剤と
してジオクチルフタレート、セパシン酸エステル、リン
酸トリクレジルホスフェート等の可塑剤を、また硬化速
度向上剤としてシラクラウン、カリクサリンのような化
合物を添加する例等がある。

［実施例］ 次に実施例及び比較例により本発明を説明する。これら
は例示であって、本発明を制限するものではない。

＋１）　　α−シアノアクリレートとしてはα−エチル
シアノアクリレートを使用した。

（２）エラストマー状重合体としては表１及び表２のも
のを使用した。

表１のＲＸ−１〜ＲＸ−５は本発明のエラストマー状重
合体であり、表２のＲＹ−１は本発明外の重合体（比較
例）である。

（３）添加剤としては表３．４，５のものを使用した。

表３のＡＸ−１〜ＡＸ−８は本発明のアラシド型リン酸
エステル化合物であり、表４のＡＹ−１〜ＡＹ−１０は
本発明外のリン化合物（比較例）であり、表５のＡＹ−
１１〜ＡＹ−１６は、公知の接着力向上を目的とする化
合物（比較例）である。

（４）配合物の評価は次のようにして行った。

各成分を配合した接着剤を用いて下記の接着力評価のた
めテストピースを作成し、２５℃、湿度５５％中で２４
時間硬化後、室温にて強度測定を行った。

（５）実施例の結果を表６から表９（Ｘ−１からＸ−１
７）に示す。

（６）比較例の結果を表６から表９（Ｙ−１からＹ−２
８）に示す。

表１　本発明のエラストマー状重合体の例８２ （発明の効果） 本発明の接着剤組成物は、従来のａ−シアノアクリレー
ト系接着剤と比較し、大幅な接着力向上効果を示す。ま
たその接着剤硬化物は、可撓性を有しており、耐ヒート
シヨツク性、耐熱老化性も優れている。さらに、耐水性
、耐候性、耐薬品性も同時に改良されている。その結果
、従来のａ−シアノアクリレート系接着剤が使用できな
かった高度の信頼性を要求されろ。自動車、電気、電子
、精密等の工業分野でも使用可能であり、産業界に多大
な工程短縮、コストダウン効果をもたらすものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、α−シアノアクリレート、α−シアノアクリレート
   に０．５重量％以上溶解可能なエラストマー状重合体及
   び式▲数式、化学式、表等があります▼ 但しＲはＨ又はＣＨ＿３、Ｘ、Ｙは置換基を有していて
   もよい炭素数１〜６のアルキレン基、ｐは１〜１０、ｑ
   は０〜１０、ｎは１〜２を示す、 で示されるリン酸化合物からなる接着剤組成物。 ２、エラストマー状重合体が平均分子量５０００以上、
   ＪＩＳＫ６３００で規定されるムーニー粘度１０〜６０
   （ＭＬ＿１＿＋＿３１００℃）ガラス転移温度１５℃以
   下を有する請求項１記載の接着剤組成物。