CN104937056A - 粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够成为具有高的剪切粘接强度、剥离粘接强度和冲击粘接强度，同时特别是粘接强度的耐冷热循环性优异的固化物的粘合剂组合物。粘合剂组合物，其特征在于，含有(a)2-氰基丙烯酸酯、(b)与2-氰基丙烯酸酯相容的高分子量成分、(c)多官能2-氰基-3-乙烯基丙烯酸酯和(d)下述通式(1)所示的盐，以规定量包含上述(a)～(d)成分。C+A- ···(1)[式中，C+为阳离子，A-为基本上不引发2-氰基丙烯酸酯的聚合的阴离子]。

Description

粘合剂组合物
技术领域
本发明涉及粘合剂组合物。更具体地说，本发明涉及含有2-氰基丙烯酸酯，具有高的剪切粘接强度、剥离粘接强度和冲击粘接强度，同时特别是粘接强度的耐冷热循环性优异的粘合剂组合物。
背景技术
含有2-氰基丙烯酸酯的粘合剂组合物，由于作为主成分的2-氰基丙烯酸酯具有的特异的阴离子聚合性，利用在被粘附体表面附着的少量的水分等的微弱的阴离子而引发聚合，能够以短时间将各种材料牢固地接合。因此，作为所谓的瞬间粘合剂，在工业用、医疗用、家庭用等的广泛的领域中使用。但是，该粘合剂组合物由于其固化物硬、脆，因此在具有优异的剪切粘接强度的反面，具有剥离粘接强度和冲击粘接强度低，特别是在不同种的被粘附体间的耐冷热循环性差的问题。以往，为了改进这样的问题，提出了配合各种弹性体和添加剂等的改性方法(例如，专利文献1、2)。进而，也提出了配合难溶性的橡胶、弹性体粒子的方法(例如，专利文献3、4)。另一方面，为了提高该粘合剂的功能，也已知在粘合剂组合物中配合二官能2-氰基-3-乙烯基丙烯酸酯(例如，专利文献5)、在粘合剂组合物中配合特定结构的相转移催化剂(例如，专利文献6)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开平3-290484号公报
专利文献2：特开平6-57214号公报
专利文献3：特开平6-240209号公报
专利文献4：特开平6-271817号公报
专利文献5：特开昭50-85635号公报
专利文献6：英国专利申请公开第2228943号说明书
发明内容
发明要解决的课题
但是，对于上述的专利文献1、2中记载的改性方法，存在特别是不能充分地提高不同种的被粘附体间的耐冷热循环性的问题。此外，上述的专利文献3、4着眼于剥离粘接强度、冲击粘接强度的提高，耐冷热循环性等的改善不充分。此外，上述的专利文献5中，报道了通过配合特定的二官能2-氰基-3-乙烯基丙烯酸酯，从而使耐热性提高。此外，上述的专利文献6中，报道了通过配合特定结构的盐，对于木材、纸的粘接速度提高，但对于其固化物的结构都没有任何提及。
本发明鉴于上述的以往的状况而完成，目的在于提供含有2-氰基丙烯酸酯，具有高的剪切粘接强度、剥离粘接强度和冲击粘接强度，同时特别是粘接强度的耐冷热循环性优异的粘合剂组合物。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题，深入研究，结果发现以特定的配合量包含2-氰基丙烯酸酯、高分子量成分、多官能2-氰基-3-乙烯基丙烯酸酯和盐的组合物在固化后形成特定的相分离结构，并且加热处理后也维持该结构，从而耐冷热循环性特别优异，完成了本发明。
即，本发明如下所述。
1.粘合剂组合物，其特征在于，含有(a)2-氰基丙烯酸酯、(b)与2-氰基丙烯酸酯相容的高分子量成分、(c)具有2个以上的2-氰基-3-乙烯基丙烯酰基的多官能2-氰基-3-乙烯基丙烯酸酯、和(d)下述通式(1)所示的盐，上述(b)、(c)和(d)成分的含量将上述(a)成分设为100质量份的情况下，(b)成分为2～50质量份，(c)成分为1～200质量份，(d)成分为0.01～5质量份。
C+A-···(1)
[式中，C+为阳离子，A-为基本上不引发2-氰基丙烯酸酯的聚合的阴离子。]
2.上述1所述的粘合剂组合物，其中，上述(b)高分子量成分是使用能够成为对于2-氰基丙烯酸酯难溶性的聚合物的单体和能够成为对于2-氰基丙烯酸酯可溶性的聚合物的单体而成的共聚物。
3.上述2所述的粘合剂组合物，其中，能够成为对于2-氰基丙烯酸酯难溶性的聚合物的上述单体是乙烯、丙烯、异戊二烯和丁二烯中的至少1种，能够成为对于2-氰基丙烯酸酯可溶性的聚合物的上述单体为丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少一者。
4.上述1～3的任一项所述的粘合剂组合物，其中，上述(c)多官能2-氰基-3-乙烯基丙烯酸酯是聚氧化烯多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚酰胺多元醇、聚酯聚酰胺多元醇、丙烯酸系多元醇、聚丁二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇、乙烯-丁烯共聚物多元醇、聚异戊二烯多元醇、氢化聚异戊二烯多元醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇、酚醛树脂和在两末端具有羟基的硅烷化合物或硅氧烷化合物的2-氰基-3-乙烯基丙烯酸酯。
5.上述1～4的任一项所述的粘合剂组合物，其中，上述(c)多官能2-氰基-3-乙烯基丙烯酸酯的数均分子量为1000～50000。
6.上述1～5的任一项所述的粘合剂组合物，其中，上述通式(1)所示的盐的阴离子A-为硫酸氢阴离子、亚硫酸氢阴离子、R1SO3 -所示的磺酸阴离子(R1为烷基、碳数1～10的全氟烷基、乙烯基、芳基、全氟芳基、卤素原子)、或(R2SO2)2N-所示的双(取代磺酰基)亚胺阴离子(R2为烷基、碳数1～10的全氟烷基、芳基)。
7.上述1～6的任一项所述的粘合剂组合物，其中，固化后形成上述(a)2-氰基丙烯酸酯的聚合物成为分散相，上述(b)高分子量成分成为连续相的海岛结构，并且在60℃下加热处理后上述分散相的最大粒径的变化率为2倍以内。
发明的效果
本发明的粘合剂组合物，由于以特定的配合量包含2-氰基丙烯酸酯、高分子量成分、多官能2-氰基-3-乙烯基丙烯酸酯和盐，因此在固化后形成特定的相分离结构，并且加热处理后也能够维持其结构。该粘合剂组合物，伴随2-氰基丙烯酸酯的聚合，2-氰基丙烯酸酯与高分子量成分相分离，形成2-氰基丙烯酸酯的聚合物成为分散相、高分子量成分成为连续相的海岛结构。此外，通过含有多官能2-氰基-3-乙烯基丙烯酸酯，加热处理后2-氰基丙烯酸酯的聚合物也以分散相的状态被固定。进而，通过含有特定的盐，促进多官能2-氰基-3-乙烯基丙烯酸酯的反应，同时将上述海岛结构固定化。通过这样将海岛结构固定化，能够具有高的剪切粘接强度、剥离粘接强度和冲击粘接强度，同时在耐热试验、耐湿热试验和耐冷热循环试验等耐久性试验后也能够维持该粘接强度。
此外，上述高分子量成分是使用能够成为对于2-氰基丙烯酸酯难溶性的聚合物的单体和能够成为对于2-氰基丙烯酸酯可溶性的聚合物的单体而成的共聚物的情况下，能够制成具有高的剪切粘接强度，同时剥离粘接强度、冲击粘接强度也充分，具有更优异的耐冷热循环性的粘合剂组合物。
此外，上述通式(1)所示的盐的阴离子为硫酸氢阴离子、亚硫酸氢阴离子、R1SO3 -所示的磺酸阴离子(R1为烷基、碳数1～10的全氟烷基、乙烯基、芳基、全氟芳基、卤素原子)、或(R2SO2)2N-所示的双(取代磺酰基)亚胺阴离子(R2为烷基、全氟烷基、芳基)的情况下，通过进一步促进多官能2-氰基-3-乙烯基丙烯酸酯的固化，能够制成将相分离结构牢固地固定，具有更优异的耐冷热循环性的粘合剂组合物。
附图说明
图1为用扫描透射电子显微镜对实施例1中得到的粘合剂固化物(初期)拍摄的照片。
图2为用扫描透射电子显微镜对实施例1中得到的粘合剂固化物(冷热循环试验后)拍摄的照片。
图3为用扫描透射电子显微镜对实施例2中得到的粘合剂固化物(初期)拍摄的照片。
图4为用扫描透射电子显微镜对实施例2中得到的粘合剂固化物(冷热循环试验后)拍摄的照片。
图5为用扫描透射电子显微镜对比较例1中得到的粘合剂固化物(初期)拍摄的照片。
图6为用扫描透射电子显微镜对比较例1中得到的粘合剂固化物(冷热循环试验后)拍摄的照片。
图7为用扫描电子显微镜对比较例2中得到的粘合剂固化物(初期)拍摄的照片。
图8为用扫描电子显微镜对比较例2中得到的粘合剂固化物(冷热循环试验后)拍摄的照片。
图9为用扫描电子显微镜对比较例1中得到的粘合剂固化物(冷热循环试验后)拍摄的照片。
具体实施方式
以下对本发明的粘合剂组合物详细地说明。
本发明的粘合剂组合物是含有(a)2-氰基丙烯酸酯、(b)与2-氰基丙烯酸酯相容的高分子量成分、(c)具有2个以上的2-氰基-3-乙烯基丙烯酰基的多官能2-氰基-3-乙烯基丙烯酸酯和(d)上述通式(1)所示的盐的粘合剂组合物。
作为上述“(a)2-氰基丙烯酸酯”，能够无特别限定地使用在这种粘合剂组合物中一般使用的2-氰基丙烯酸酯。作为该2-氰基丙烯酸酯，可列举2-氰基丙烯酸的甲基、乙基、氯乙基、正丙基、异丙基、烯丙基、炔丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基、环己基、苯基、四氢糠基、庚基、2-乙基己基、正辛基、2-辛基、正壬基、氧代壬基、正癸基、正十二烷基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、甲氧基异丙基、甲氧基丁基、乙氧基乙基、乙氧基丙基、乙氧基异丙基、丙氧基甲基、丙氧基乙基、异丙氧基乙基、丙氧基丙基、丁氧基甲基、丁氧基乙基、丁氧基丙基、丁氧基异丙基、丁氧基丁基、2，2，2-三氟乙基和六氟异丙基等的酯。这些2-氰基丙烯酸酯可只使用1种，也可将2种以上并用。并用的情况下，对组合并无特别限定，可列举例如2-氰基丙烯酸乙酯和2-氰基丙烯酸2-乙氧基乙酯、2-氰基丙烯酸异丁酯和2-氰基丙烯酸2-乙氧基乙酯、2-氰基丙烯酸异丙酯和2-氰基丙烯酸2-辛酯、以及2-氰基丙烯酸异丁酯和2-氰基丙烯酸2-辛酯等各种组合。
本发明的粘合剂组合物含有“(b)高分子量成分”。通过含有高分子量成分，能够提高粘合剂的剥离粘接强度、冲击粘接强度和耐冷热循环性等耐久性。上述高分子量成分只要是与(a)2-氰基丙烯酸酯相容的成分，并且伴随(a)2-氰基丙烯酸酯的聚合而引起相分离，形成上述(a)2-氰基丙烯酸酯的聚合物成为分散相、上述(b)高分子量成分成为连续相的海岛结构，则并无特别限定。本发明中所谓相容，不仅是在分子水平上高分子量成分与2-氰基丙烯酸酯混合的状态，而且是指在粘合剂组合物的使用期间维持着均匀的组成的状态。
作为上述高分子量成分，可列举选自丙烯酸酯系共聚物弹性体、苯乙烯-丁二烯共聚物系弹性体、聚氨酯系弹性体、羧基化丙烯腈-丁二烯共聚物系弹性体、聚酯系弹性体、表氯醇系弹性体、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物系弹性体等中的高分子量成分。这些可将1种或2种以上并用。
此外，作为上述的高分子量成分中特别优选的高分子量成分，可列举使用能够成为对于2-氰基丙烯酸酯难溶性的聚合物的单体和能够成为对于2-氰基丙烯酸酯可溶性的聚合物的单体而成的共聚物。该共聚物具备能够成为对于2-氰基丙烯酸酯难溶性的聚合物的单体聚合而成的难溶性链段和能够成为对于2-氰基丙烯酸酯可溶性的聚合物的单体聚合而成的可溶性链段。
对能够成为对于2-氰基丙烯酸酯难溶性的聚合物的单体并无特别限定，可列举乙烯、丙烯、异戊二烯、丁二烯、氯丁二烯、1-己烯和环戊烯等。这些单体可只使用1种，也可将2种以上并用。作为能够成为难溶性的聚合物的单体，多使用乙烯、丙烯、异戊二烯、丁二烯和氯丁二烯。
此外，对能够成为对于2-氰基丙烯酸酯可溶性的聚合物的单体也无特别限定，可列举丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氯乙烯、醋酸乙烯酯、乙烯基醚、苯乙烯和丙烯腈等。作为丙烯酸酯，可列举例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸甲氧基丙酯、丙烯酸乙氧基乙酯和丙烯酸乙氧基丙酯等。这些单体可只使用1种，也可将2种以上并用。
此外，作为甲基丙烯酸酯，可列举例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正庚酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基丙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯和甲基丙烯酸乙氧基丙酯等。这些单体可只使用1种，也可将2种以上并用。此外，也可将丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯并用。
对能够成为难溶性的聚合物的单体聚合而成的难溶性链段与能够成为可溶性的聚合物的单体聚合而成的可溶性链段的比例并无特别限定，将这些链段的合计设为100摩尔％的情况下，难溶性链段可为5～90摩尔％、优选地10～80摩尔％，可溶性链段可为10～95摩尔％、优选地20～90摩尔％。对于该比例，更优选地，难溶性链段为30～80摩尔％，可溶性链段为20～70摩尔％，特别地，难溶性链段为40～80摩尔％，可溶性链段为20～60摩尔％，进而，难溶性链段为50～75摩尔％，可溶性链段为25～50摩尔％。如果难溶性链段为5～90摩尔％，可溶性链段为10～95摩尔％，特别地，难溶性链段为30～80摩尔％，可溶性链段为20～70摩尔％，则能够使共聚物适度地溶解于2-氰基丙烯酸酯，能够制成同时具有高的剪切粘接强度等和优异的耐冷热循环性的粘合剂组合物。
各个链段的比例能够由采用质子核磁共振分光法(以下记为“1H-NMR”)测定得到的质子的积分值算出。
此外，作为上述的高分子量成分中特别优选的高分子量成分，也可列举使用能够成为对于2-氰基丙烯酸酯可溶性的聚合物的单体、能够成为对于2-氰基丙烯酸酯难溶性的聚合物的单体、和少量的含羧基单体而成的共聚物。对含羧基单体也无特别限定，可列举丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸和肉桂酸等。这些单体可只使用1种，也可将2种以上并用。作为含羧基单体，多使用丙烯酸和甲基丙烯酸，这些可使用任一者，也可并用。该含羧基单体聚合而成的含羧基链段成为对于亲水性高的2-氰基丙烯酸酯可溶性的链段。此外，通过使用适量的含羧基单体，能够提高共聚物与亲水性高的2-氰基丙烯酸酯的亲和性。
对含羧基链段的比例也无特别限定，将难溶性链段、可溶性链段和含羧基链段的合计设为100摩尔％的情况下，优选为0.1～5摩尔％、特别地0.3～4摩尔％、进而0.4～3摩尔％。此外，该含量更优选为0.5～2.5摩尔％、特别地0.5～2摩尔％。如果含羧基链段为0.1～5摩尔％、特别地0.5～2.5摩尔％，能够制成在被粘附体涂布后迅速地固化并且同时具有高剪切粘接强度和优异的耐冷热循环性的粘合剂组合物。
含羧基链段的比例能够按照JIS K0070，采用电位差滴定法或指示剂滴定法测定。
作为共聚物，能够使用例如乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、丁二烯/丙烯酸甲酯共聚物、丁二烯/丙烯腈共聚物、丁二烯/丙烯腈/丙烯酸酯共聚物、和丁二烯/苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸甲酯共聚物等。作为该共聚物，特别优选乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯共聚物。此外，也能够使用使上述的各个共聚物中使用的单体与丙烯酸和/或甲基丙烯酸等含羧基单体聚合而成的共聚物。这些共聚物可只使用1种，也可将2种以上并用，也可将没有使用含羧基单体的共聚物和使用了含羧基单体的共聚物并用。此外，没有使用含羧基单体的共聚物和使用了含羧基单体的共聚物都可使用，但对于疏水性高的、例如使用了碳数4以上、特别地5以上的烷基的2-氰基丙烯酸酯，优选使用没有使用含羧基单体的共聚物，对于亲水性高的、例如使用了碳数3以下、特别地2以下的烷基、或烷氧基烷基的2-氰基丙烯酸酯，优选使用使用了含羧基单体的共聚物。
对高分子量成分的平均分子量也无特别限定，优选数均分子量(Mn)为5000～500000，特别优选为15000～150000，进一步优选为20000～100000。如果高分子量成分的数均分子量为5000～500000，能够制成高分子量成分容易溶解于2-氰基丙烯酸酯、特别是耐冷热循环试验后的粘接强度高的粘合剂组合物。此外，高分子量成分的重均分子量(Mw)优选为5000～1000000，特别优选为10000～1000000，Mw/Mn优选为1.0～10.0，特别优选为1.0～8.0。
应予说明，本发明中的平均分子量是采用凝胶渗透色谱(以下简写为“GPC”)测定的值。GPC测定时，以四氢呋喃作为移动相，使用聚苯乙烯凝胶柱，分子量的值由聚苯乙烯换算值求出。
粘合剂组合物中的高分子量成分的含量，将2-氰基丙烯酸酯设为100质量份的情况下，优选为2～50质量份。高分子量成分的含量也因2-氰基丙烯酸酯的种类等而异，更优选为5～40质量份，特别优选为5～30质量份。如果高分子量成分的含量为2～50质量份、特别地5～30质量份，能够制成具有充分的剪切粘接强度等并且同时具有优异的耐冷热循环性的粘合剂组合物。
本发明的粘合剂组合物，含有“(c)多官能2-氰基-3-乙烯基丙烯酸酯”。通过含有多官能2-氰基-3-乙烯基丙烯酸酯，在加热处理后也能够维持由2-氰基丙烯酸酯的聚合物和上述高分子量成分形成的海岛结构。多官能2-氰基-3-乙烯基丙烯酸酯只要具有2个以上的2-氰基-3-乙烯基丙烯酰基即可，并无特别限定。作为该多官能2-氰基-3-乙烯基丙烯酸酯，可列举聚氧化烯多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚酰胺多元醇、聚酯聚酰胺多元醇、丙烯酸系多元醇、聚丁二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇、乙烯-丁烯共聚物多元醇、聚异戊二烯多元醇、氢化聚异戊二烯多元醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇、酚醛树脂和在两末端具有羟基的硅烷化合物或硅氧烷化合物等的2-氰基-3-乙烯基丙烯酸酯，这些多官能氰基丙烯酸酯可只使用1种，也可将2种以上并用。
作为多官能2-氰基-3-乙烯基丙烯酸酯，由于固化物柔软并且强韧，因此优选聚氧化烯多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚酰胺多元醇、聚酯聚酰胺多元醇、丙烯酸系多元醇、聚丁二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇或氢化聚异戊二烯多元醇的2-氰基-3-乙烯基丙烯酸酯，更优选聚氧化烯多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丁二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇或氢化聚异戊二烯多元醇的2-氰基-3-乙烯基丙烯酸酯。对聚氧化烯多元醇并无特别限定，能够使用聚乙二醇、聚氧乙烯三醇、聚氧乙烯四醇、聚丙二醇、聚氧丙烯三醇、聚氧丙烯四醇、聚四亚甲基二醇等、和与上述多元醇或其他二元醇的共聚物等。此外，对聚酯多元醇也无特别限定，能够使用通过己二酸等二元酸与二醇、三醇等的反应生成的一般的聚酯多元醇、使己内酯开环聚合而成的聚己内酯多元醇等。此外，对聚碳酸酯多元醇也无特别限定，能够使用由碳酸亚乙酯等衍生的一般的聚碳酸酯二醇、使碳酸酯与二醇共聚而成的产物等。
多官能2-氰基-3-乙烯基丙烯酸酯能够采用公知的方法制造。例如，如特开昭56-47471号公报中记载那样，通过在氯化锌催化剂下使对应的氰基乙酸酯与丙烯醛反应而得到。
多官能2-氰基-3-乙烯基丙烯酸酯的数均分子量为1000～50000，优选为1500～40000，特别优选为2000～30000，进一步优选为2000～25000。如果多官能氰基丙烯酸酯的数均分子量为1000～50000，与2-氰基丙烯酸酯具有充分的相容性，能够制成更为均质、同时具有高的剪切粘接强度和优异的耐冷热循环性的粘合剂组合物。
粘合剂组合物中的多官能2-氰基-3-乙烯基丙烯酸酯的含量，将2-氰基丙烯酸酯设为100质量份的情况下，优选为1～200质量份。该多官能2-氰基-3-乙烯基丙烯酸酯的含量也因2-氰基丙烯酸酯和多官能2-氰基-3-乙烯基丙烯酸酯的各自的种类等而异，但更优选为1～150质量份，进一步优选为1～100质量份，特别优选为1～50质量份。如果多官能氰基丙烯酸酯的含量为1～200质量份、特别地1～50质量份，则能够制成具有充分的剪切粘接强度等并且同时具有优异的耐冷热循环性的粘合剂组合物。
本发明的粘合剂组合物含有“(d)下述通式(1)所示的盐”。该盐促进与多官能2-氰基-3-乙烯基丙烯酸酯的反应，有助于海岛结构的固定化。
C+A-···(1)
[式中，C+为阳离子，A-为基本上不引发2-氰基丙烯酸酯的聚合的阴离子。]
在此，所谓“基本上不引发2-氰基丙烯酸酯的聚合”是指将2-氰基丙烯酸酯与该盐混合的组合物(质量比：100/1)在室温下24小时没有凝胶化而稳定地存在。
上述盐的阳离子，可列举下述通式(2)所示的阳离子、咪唑阳离子、吡啶阳离子和通式(3)所示的阳离子。
[化1]
[式中，R3～R6各自独立地为碳数1～20的非取代或取代的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烯基或炔基；或者，R3～R6的一部分或全部与由A所示的原子一起形成非取代或取代的3～10元环(其中，该环可含O、S等杂原子)，没有参与该环的形成的R3～R6如上述所定义；而且，A表示氮原子或磷原子。再有，作为上述取代的烷基的具体例，可列举例如烷氧基和烷酰基。此外，R3～R6的一部分形成环的情况下，通常，R3～R6中的2或3个形成环。作为R3～R6的2个形成环的式(2)化合物的具体例，可列举哌啶阳离子、吗啉阳离子、吡咯烷阳离子等。]
[化2]
[式中，R7～R9各自独立地为碳数1～20的非取代或取代的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烯基或炔基；或者，R7～R9的一部分或全部与硫原子一起形成非取代或取代的3～10元环(其中，该环可含O、S等杂原子)，没有参与该环的形成的R7～R9如上述中所定义。再有，作为上述取代的烷基的具体例，可列举例如烷氧基和烷酰基。]
作为上述通式(2)所示的阳离子的代表例，可列举季铵阳离子、季阳离子等。
作为季铵阳离子的具体例，可列举四甲基铵、乙基三甲基铵、二乙基二甲基铵、三乙基甲基铵、四乙基铵、四-正-丁基铵、三甲基-正-丙基铵、异丙基三甲基铵、正-丁基三甲基铵、异丁基三甲基铵、叔-丁基三甲基铵、正-己基三甲基铵、二甲基二-正-丙基铵、二异丙基二甲基铵、异丙基二甲基-正-丙基铵、甲基三-正-丙基铵、三异丙基甲基铵、异丙基甲基二-正-丙基铵、甲基-正-丙基二异丙基铵、三乙基-正-丙基铵、三乙基异丙基铵、正-丁基三乙基铵、三乙基异丁基铵、叔-丁基三乙基铵、二-正-丁基二甲基铵、二异丁基二甲基铵、二-叔-丁基二甲基铵、正-丁基乙基二甲基铵、异丁基乙基二甲基铵、叔-丁基乙基二甲基铵、正-丁基异丁基二甲基铵、正-丁基-叔-丁基二甲基铵、叔-丁基异丁基二甲基铵、二乙基二-正-丙基铵、二乙基二异丙基铵、二乙基异丙基-正-丙基铵、乙基三-正-丙基铵、乙基三异丙基铵、乙基异丙基二-正-丙基铵、乙基二异丙基-正-丙基铵、二乙基甲基-正-丙基铵、乙基二甲基-正-丙基铵、乙基甲基二-正-丙基铵、二乙基异丙基甲基铵、乙基异丙基二甲基铵、乙基二异丙基甲基铵、乙基甲基-正-丙基异丙基铵、四-正-丙基铵、四异丙基铵、三异丙基-正-丙基铵、二异丙基二-正-丙基铵、异丙基三-正-丙基铵、丁基三甲基铵、三甲基戊基铵、己基三甲基铵、庚基三甲基铵、三甲基辛基铵、三甲基壬基铵、癸基三甲基铵、三甲基十一烷基铵、十二烷基三甲基铵、苄基三甲基铵、苄基三丁基铵、苄基十二烷基二甲基铵、二癸基二甲基铵、二月桂基二甲基铵、二甲基二苯乙烯基铵、二甲基二(十八烷基)铵、二甲基二辛基铵、二甲基二棕榈基铵、乙基十六烷基二甲基铵、己基二甲基辛基铵、十二烷基(二茂铁基甲基)二甲基铵、N-甲基后马托品等四烷基铵阳离子；三甲基苯基铵、四苯基铵等芳香族取代铵阳离子；吡咯烷(例如1，1-二甲基吡咯烷1-乙基-1-甲基吡咯烷1，1-二乙基吡咯烷1，1-四亚甲基吡咯烷1-丁基-1-甲基吡咯烷)、哌啶(例如1，1-二甲基哌啶1-乙基-1-甲基哌啶1，1-二乙基哌啶1-丁基-1-甲基哌啶)、吗啉(例如1，1-二甲基吗啉1-乙基-1-甲基吗啉1，1-二乙基吗啉)等脂肪族环状铵阳离子等。
此外，作为季阳离子的具体例，能够列举四甲基三乙基甲基四乙基等的阳离子。
作为咪唑阳离子的具体例，可列举1，3-二甲基咪唑1，2，3-三甲基咪唑1-乙基-3-甲基咪唑1-乙基-2，3-二甲基咪唑1-甲基-3-正-辛基咪唑1-己基-3-甲基咪唑1，3-二乙基咪唑1，2-二乙基-3-甲基咪唑1，3-二乙基-2-甲基咪唑1，2-二甲基-3-正-丙基咪唑1-正-丁基-3-甲基咪唑1-正-丁基-2，3-甲基咪唑1，2，4-三甲基-3-正-丙基咪唑1，2，3，4-四甲基咪唑1，2，3，4，5-五甲基咪唑2-乙基-1，3-二甲基咪唑1，3-二甲基-2-正-丙基咪唑1，3-二甲基-2-正-戊基咪唑2-正-庚基-1，3-二甲基-咪唑1，3，4-三甲基咪唑2-乙基-1，3，4-三甲基咪唑1，3-二甲基苯并咪唑3-甲基-1-苯基咪唑1-苄基-3-甲基咪唑2，3-二甲基-1-苯基咪唑1-苄基-2，3-二甲基咪唑1，3-二甲基-2-苯基咪唑2-苄基-1，3-二甲基咪唑1，3-二甲基-2-正-十一烷基咪唑1，3-二甲基-2-正-十七烷基咪唑等的阳离子。
作为吡啶阳离子，可列举1-甲基吡啶1-乙基吡啶1-正-丙基吡啶1-异丙基吡啶1-正-丁基吡啶1-正-丁基-3-甲基吡啶等的阳离子。
作为上述通式(3)所示的叔锍阳离子的具体例，可列举三甲基锍、三乙基锍、三丙基锍、三苯基锍等的阳离子。
上述阳离子中，从在2-氰基丙烯酸酯中的溶解性优异以及固化促进能力和粘合剂组合物的贮存稳定性的平衡的方面出发，优选季铵阳离子、咪唑阳离子、吡啶阳离子或叔锍阳离子，更优选季铵阳离子、咪唑阳离子或吡啶阳离子。
其次，对于上述盐的阴离子，只要基本上不引发氰基丙烯酸酯的聚合，则并无特别限定，作为优选的阴离子，可列举硫酸氢阴离子、亚硫酸氢阴离子、R1SO3 -所示的磺酸阴离子(R1为烷基、碳数1～10的全氟烷基、环烷基、乙烯基、芳基、全氟芳基、芳烷基、或卤素原子)、或(R2SO2)2N-所示的双(取代磺酰基)亚胺阴离子(R2为烷基、碳数1～10的全氟烷基、或芳基)等。再有，R1和R2的烷基的碳数优选1～20。
作为由上述R1SO3 -表示的磺酸阴离子的具体例，可列举甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、己磺酸、庚磺酸、辛磺酸、十二烷磺酸、乙烯基磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、10-樟脑磺酸、五氟苯磺酸、氟磺酸、氯磺酸、溴磺酸等的阴离子。此外，作为碳数1～10的全氟烷基磺酸阴离子，可列举三氟甲磺酸阴离子、全氟丁磺酸阴离子、全氟辛磺酸阴离子等。全氟烷基的碳数，从对应的盐的对于2-氰基丙烯酸酯的溶解性的方面出发，为1～10，优选为1～8。
此外，作为上述(R2SO2)2N-所示的双(取代磺酰基)亚胺阴离子的具体例，可列举双(甲烷磺酰基)亚胺阴离子、双(乙烷磺酰基)亚胺阴离子、双(丙烷磺酰基)亚胺阴离子、双(三氟甲烷磺酰基)亚胺阴离子等双(全氟烷烃磺酰基)亚胺阴离子、双(五氟乙烷磺酰基)亚胺阴离子、双(七氟丙烷磺酰基)亚胺阴离子、双(九氟丁烷磺酰基)亚胺阴离子等。
这些阴离子中，由于促进多官能2-氰基-3-乙烯基丙烯酸酯的反应，因此对海岛结构的固定化有效，而且粘合剂组合物的贮存稳定性也优异，因此优选硫酸氢阴离子和全氟烷基磺酸阴离子和双(全氟烷烃磺酰基)亚胺阴离子。
本发明中使用的盐，只要是上述阳离子和阴离子的组合，则并无特别限定。作为盐的具体例，可列举四乙基铵硫酸氢盐、四-正-丁基铵硫酸氢盐、甲基三-正-辛基铵硫酸氢盐、戊基三乙基铵硫酸氢盐、苄基三丁基铵硫酸氢盐、苄基十二烷基二甲基铵硫酸氢盐、二癸基二甲基铵硫酸氢盐、二月桂基二甲基铵硫酸氢盐、己基二甲基辛基铵硫酸氢盐、十二烷基(二茂铁基甲基)二甲基铵硫酸氢盐、环己基三甲基铵硫酸氢盐、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-乙基-2，3-二甲基咪唑硫酸氢盐、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-丁基-2，3-二甲基咪唑硫酸氢盐、1-甲基-3-正-辛基咪唑硫酸氢盐、1-己基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、2-乙基-1，3-二甲基咪唑硫酸氢盐、1，3-二甲基-2-正-丙基咪唑硫酸氢盐、1，3-二甲基-2-正-戊基咪唑硫酸氢盐、1，3-二甲基-2-正-庚基咪唑硫酸氢盐、1-乙基-1-甲基哌啶硫酸氢盐、1-丁基-1-甲基哌啶硫酸氢盐、1-乙基-1-甲基吡咯烷硫酸氢盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷硫酸氢盐、1-甲基-1-丙基吡咯烷硫酸氢盐、1-乙基吡啶硫酸氢盐、1-乙基-3-甲基吡啶硫酸氢盐、1-丁基-3-甲基吡啶硫酸氢盐、1-乙基-4-甲基吡啶硫酸氢盐、1-丁基吡啶硫酸氢盐、1-丁基-4-甲基吡啶硫酸氢盐、四甲基硫酸氢盐、三乙基甲基硫酸氢盐、四乙基硫酸氢盐、四-正-丁基铵甲烷磺酸盐、甲基三-正-辛基铵甲烷磺酸盐、苄基三丁基铵甲烷磺酸盐、苄基十二烷基二甲基铵甲烷磺酸盐、二癸基二甲基铵甲烷磺酸盐、二月桂基二甲基铵甲烷磺酸盐、己基二甲基辛基铵甲烷磺酸盐、十二烷基(二茂铁基甲基)二甲基铵甲烷磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑甲烷磺酸盐、1-乙基-2，3-二甲基咪唑甲烷磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑甲烷磺酸盐、1-丁基-2，3-二甲基咪唑甲烷磺酸盐、1-乙基-1-甲基哌啶甲烷磺酸盐、1-丁基-1-甲基哌啶甲烷磺酸盐、1-乙基-1-甲基吡咯烷甲烷磺酸盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷甲烷磺酸盐、1-甲基-1-丙基吡咯烷甲烷磺酸盐、1-乙基吡啶甲烷磺酸盐、1-乙基-3-甲基吡啶甲烷磺酸盐、1-丁基-3-甲基吡啶甲烷磺酸盐、四乙基甲烷磺酸盐、四乙基甲烷磺酸盐、四-正-丁基铵对甲苯磺酸盐、甲基三-正-辛基铵对甲苯磺酸盐、苄基三丁基铵对甲苯磺酸盐、苄基十二烷基二甲基铵对甲苯磺酸盐、二癸基二甲基铵对甲苯磺酸盐、二月桂基二甲基铵对甲苯磺酸盐、己基二甲基辛基铵对甲苯磺酸盐、十二烷基(二茂铁基甲基)二甲基铵对甲苯磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐、1-乙基-2，3-二甲基咪唑对甲苯磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐、1-丁基-2，3-二甲基咪唑对甲苯磺酸盐、1-乙基-1-甲基哌啶对甲苯磺酸盐、1-丁基-1-甲基哌啶对甲苯磺酸盐、1-乙基-1-甲基吡咯烷对甲苯磺酸盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷对甲苯磺酸盐、1-甲基-1-丙基吡咯烷对甲苯磺酸盐、1-乙基吡啶对甲苯磺酸盐、1-乙基-3-甲基吡啶对甲苯磺酸盐、1-丁基-3-甲基吡啶对甲苯磺酸盐、四乙基对甲苯磺酸盐、四乙基铵三氟甲烷磺酸盐、四-正-丁基铵三氟甲烷磺酸盐、甲基三-正-辛基铵三氟甲烷磺酸盐、戊基三乙基铵三氟甲烷磺酸盐、环己基三甲基铵三氟甲烷磺酸盐、苄基三丁基铵三氟甲烷磺酸盐、苄基十二烷基二甲基铵三氟甲烷磺酸盐、二癸基二甲基铵三氟甲烷磺酸盐、二月桂基二甲基铵三氟甲烷磺酸盐、己基二甲基辛基铵三氟甲烷磺酸盐、十二烷基(二茂铁基甲基)二甲基铵三氟甲烷磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐、1-乙基-2，3-二甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐、1-丁基-2，3-二甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐、1-甲基-3-正-辛基咪唑三氟甲烷磺酸盐、1-己基-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐、2-乙基-1，3-二甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐、1，3-二甲基-2-正-丙基咪唑三氟甲烷磺酸盐、1，3-二甲基-2-正-戊基咪唑三氟甲烷磺酸盐、1，3-二甲基-2-正-庚基咪唑三氟甲烷磺酸盐、1-乙基-1-甲基哌啶三氟甲烷磺酸盐、1-丁基-1-甲基哌啶三氟甲烷磺酸盐、1-乙基-1-甲基吡咯烷三氟甲烷磺酸盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷三氟甲烷磺酸盐、1-甲基-1-丙基吡咯烷三氟甲烷磺酸盐、1-乙基吡啶三氟甲烷磺酸盐、1-乙基-3-甲基吡啶三氟甲烷磺酸盐、1-丁基-3-甲基吡啶三氟甲烷磺酸盐、1-乙基-4-甲基吡啶三氟甲烷磺酸盐、1-丁基吡啶三氟甲烷磺酸盐、1-丁基-4-甲基吡啶三氟甲烷磺酸盐、四甲基三氟甲烷磺酸盐、三乙基甲基三氟甲烷磺酸盐、四乙基三氟甲烷磺酸盐、四乙基铵双(三氟甲烷磺酰基)亚胺、四-正-丁基铵双(三氟甲烷磺酰基)亚胺、甲基三-正-辛基铵双(三氟甲烷磺酰基)亚胺、苄基三丁基铵双(三氟甲烷磺酰基)亚胺、苄基十二烷基二甲基铵双(三氟甲烷磺酰基)亚胺、二癸基二甲基铵双(三氟甲烷磺酰基)亚胺、二月桂基二甲基铵双(三氟甲烷磺酰基)亚胺、己基二甲基辛基铵双(三氟甲烷磺酰基)亚胺、十二烷基(二茂铁基甲基)二甲基铵双(三氟甲烷磺酰基)亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰基)亚胺、1-乙基-2，3-二甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰基)亚胺、1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰基)亚胺、1-丁基-2，3-二甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰基)亚胺、1-乙基-1-甲基哌啶双(三氟甲烷磺酰基)亚胺、1-丁基-1-甲基哌啶双(三氟甲烷磺酰基)亚胺、1-乙基-1-甲基吡咯烷双(三氟甲烷磺酰基)亚胺、1-丁基-1-甲基吡咯烷双(三氟甲烷磺酰基)亚胺、1-甲基-1-丙基吡咯烷双(三氟甲烷磺酰基)亚胺、1-乙基吡啶双(三氟甲烷磺酰基)亚胺、1-乙基-3-甲基吡啶双(三氟甲烷磺酰基)亚胺、1-丁基-3-甲基吡啶双(三氟甲烷磺酰基)亚胺、三乙基锍双(三氟甲烷磺酰基)亚胺等。
本发明的盐能够采用公知的方法制造。例如，能够如HiroyukiOhno等的J.Am.Chem.SOc.，2005，27，2398-2399或者PeterWasserscheid等的Green Chemistry，2002，4，134-138中记载那样，由对应的卤化制造。
粘合剂组合物中的上述盐的含量，相对于2-氰基丙烯酸酯100质量份，优选为0.01～5质量份，更优选为0.02～3质量份，进一步优选为0.03～2质量份。如果上述含量不到0.01质量份，作为多官能2-氰基-3-乙烯基丙烯酸酯的反应促进剂的效果没有充分地显现。另一方面，如果超过5质量份，有时粘合剂组合物的贮存稳定性变差。
如上所述，本发明的粘合剂组合物含有成分(a)～(d)，在粘合剂的固化后形成(a)2-氰基丙烯酸酯的聚合物成为分散相、(b)高分子量成分成为连续相的海岛结构。此外，通过含有(c)多官能2-氰基-3-乙烯基丙烯酸酯和(d)特定的盐，从而将上述海岛结构固定，加热处理后也维持海岛结构。上述分散相的大小因成分(a)和(b)的种类等而变动，优选在60℃下加热处理后分散相的最大粒径的变化率为2倍以内。从粘接耐久性的观点出发，更优选即使加热处理的温度70℃下分散相的最大粒径的变化率也为2倍以内，进一步优选即使加热处理的温度80℃下分散相的最大粒径的变化率也为2倍以内。如果在60℃以上的温度下相结构的变化小，则在耐热性、耐湿热性和耐冷热冲击性等各种耐久性试验后也能够维持粘接强度。此外，出于同样的理由，该变化率更优选不到2倍，进一步优选为1.8倍以内。如果变化率超过2倍，在耐久性试验中粘接强度倾向于极度地降低。
粘合剂组合物中也能够含有气相法二氧化硅。该气相法二氧化硅是超微粉(一次粒子为500nm以下、特别地1～200nm)的无水二氧化硅，该无水二氧化硅是例如以四氯化硅为原料、在高温的火焰中通过气相状态下的氧化而生成的超微粉(一次粒子为500nm以下、特别地1～200nm)的无水二氧化硅，有亲水性高的亲水性二氧化硅和疏水性高的疏水性二氧化硅。作为该气相法二氧化硅，均能够使用，但由于在2-氰基丙烯酸酯和共聚物中的分散性良好，因此优选疏水性二氧化硅。此外，作为高分子量成分使用大量使用能够成为对于2-氰基丙烯酸酯可溶性的聚合物的单体而成的共聚物、即、可溶性链段(包含含羧基链段)多的共聚物的情况下，优选将亲水性二氧化硅组合使用，使用大量使用能够成为对于2-氰基丙烯酸酯难溶性的聚合物的单体而成的共聚物、即、难溶性链段多的共聚物的情况下，优选将疏水性二氧化硅组合使用。
作为亲水性二氧化硅，能够使用市售的各种制品，可列举例如Aerosil 50、130、200、300和380(以上为商品名，由Nippon AerosilCo.,Ltd.制造)等。这些亲水性二氧化硅的比表面积分别为50±15m2/g、130±25m2/g、200±25m2/g、300±30m2/g、380±30m2/g。此外，作为市售的亲水性二氧化硅，能够使用REOLOSIL QS-10、QS-20、QS-30和QS-40(以上为商品名，由Tokuyama Corporation制造)等。这些亲水性二氧化硅的比表面积分别为140±20m2/g、220±20m2/g、300±30m2/g、380±30m2/g。此外，也能够使用CABOT社制等的市售的亲水性二氧化硅。
此外，作为疏水性二氧化硅，能够使用通过使能够与亲水性二氧化硅的表面存在的羟基反应而形成疏水基的化合物、或者能够吸附于亲水性二氧化硅的表面而在表面形成疏水性的层的化合物与亲水性二氧化硅在溶剂的存在下或不存在下接触，优选地加热，对亲水性二氧化硅的表面进行处理而生成的制品。
作为用于对亲水性二氧化硅进行表面处理而疏水化的化合物，可列举正-辛基三烷氧基硅烷等具有疏水基的烷基、芳基、芳烷基系的各种的硅烷偶联剂、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、六甲基二硅氮烷等甲硅烷基化剂、聚二甲基硅氧烷等硅油、硬脂醇等高级醇、和硬脂酸等高级脂肪酸等。作为疏水性二氧化硅，可使用用所有这些化合物疏水化的制品。
作为市售的疏水性二氧化硅，可列举例如用硅油表面处理的、疏水化的Aerosil RY200、R202、用二甲基甲硅烷基化剂表面处理的、疏水化的Aerosil R974、R972、R976、用正-辛基三甲氧基硅烷表面处理的、疏水化的Aerosil R805、用三甲基甲硅烷基化剂表面处理的、疏水化的Aerosil R811、R812(以上为商品名，由Nippon Aerosil Co.,Ltd.制造)和用甲基三氯硅烷表面处理的、疏水化的REOLOSIL MT-10(为商品名，由Tokuyama Corporation制造)等。这些疏水性二氧化硅的比表面积分别为100±20m2/g、100±20m2/g、170±20m2/g、110±20m2/g、250±25m2/g、150±20m2/g、150±20m2/g、260±20m2/g、120±10m2/g。
粘合剂组合物中的气相法二氧化硅的含量，将2-氰基丙烯酸酯设为100质量份的情况下，为1～30质量份。该气相法二氧化硅的优选的含量也因2-氰基丙烯酸酯的种类、共聚物的制造中使用的单体的种类和比例、以及气相法二氧化硅的种类等而异，但优选为1～25质量份，特别优选为2～20质量份。如果气相法二氧化硅的含量为1～30质量份，能够制成在不损害粘合剂组合物的固化性、粘接强度等的情况下作业性也良好的粘合剂组合物。
本发明的粘合剂组合物中，除了上述的成分以外，根据目的等，能够在不损害粘合剂组合物的固化性和粘接强度等的范围内适量配合以往在含有2-氰基丙烯酸酯的粘合剂组合物中配合使用的阴离子聚合促进剂、稳定剂、增塑剂、增粘剂、粒子、着色剂、香料、溶剂、强度提高剂等。
作为阴离子聚合促进剂，可列举聚氧化烯类、冠醚类、硅冠醚类、杯芳烃类、环糊精类和焦棓酚系环状化合物类等。所谓聚氧化烯类，是聚氧化烯及其衍生物，可列举例如特公昭60-37836号、特公平1-43790号、特开昭63-128088号、特开平3-167279号、美国专利第4386193号、美国专利第4424327号等中公开的物质。具体地，可列举(1)二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇等聚氧化烯、(2)聚乙二醇单烷基酯、聚乙二醇二烷基酯、聚丙二醇二烷基酯、二甘醇单烷基醚、二甘醇二烷基醚、一缩二丙二醇单烷基醚、一缩二丙二醇二烷基醚等聚氧化烯的衍生物等。作为冠醚类，可列举例如特公昭55-2236号、特开平3-167279号等中公开的物质。具体地，可列举12-冠-4、15-冠-5、18-冠-6、苯并-12-冠-4、苯并-15-冠-5、苯并-18-冠-6、二苯并-18-冠-6、二苯并-24-冠-8、二苯并-30-冠-10、三苯并-18-冠-6、非对称-二苯并-22-冠-6、二苯并-14-冠-4、二环己基-24-冠-8、环己基-12-冠-4、1，2-十氢萘基-15-冠-5、1，2-萘并-15-冠-5、3，4，5-萘基-16-冠-5、1，2-甲基苯并-18-冠-6、1，2-叔-丁基-18-冠-6、1，2-乙烯基苯并-15-冠-5等。作为硅冠醚类，可列举例如特开昭60-168775号等中公开的物质。具体地，可列举二甲基硅-11-冠-4、二甲基硅-14-冠-5、二甲基硅-17-冠-6等。作为杯芳烃类，可列举例如特开昭60-179482号、特开昭62-235379号、特开昭63-88152号等中公开的化合物。具体地，可列举5，11，17，23，29，35-六-叔-丁基-37，38，39，40，41，42-六羟基杯[6]芳烃、37，38，39，40，41，42-六羟基杯[6]芳烃、37，38，39，40，41，42-六-(2-氧代-2-乙氧基)-乙氧基杯[6]芳烃、25，26，27，28-四-(2-氧代-2-乙氧基)-乙氧基杯[4]芳烃、四(4-叔-丁基-2-亚甲基苯氧基)乙基乙酸酯等。作为环糊精类，可列举例如公表平5-505835号等中公开的物质。具体地，可列举α-、β-或γ-环糊精等。作为焦棓酚系环状化合物类，可列举特开2000-191600号等中公开的化合物。具体地，可列举3，4，5，10，11，12，17，18，19，24，25，26-十二乙氧基甲氧羰基-C-1、C-8、C-15、C-22-四甲基[14]-间环芳等。这些阴离子聚合促进剂可只使用1种，也可将2种以上并用。阴离子聚合促进剂的配合量，相对于2-氰基丙烯酸酯100质量份，优选为0.005～5质量份，更优选为0.01～2质量份。
此外，作为稳定剂，可列举(1)二氧化硫和甲磺酸等脂肪族磺酸、对甲苯磺酸等芳香族磺酸、三氟化硼甲醇和三氟化硼二乙基醚等三氟化硼络合物、HBF4以及硼酸三烷基酯等阴离子聚合阻聚剂、(2)氢醌、氢醌单甲基醚、叔-丁基儿茶酚、儿茶酚和焦棓酚等自由基聚合阻聚剂等。这些稳定剂可只使用1种，也可将2种以上并用。
只要为不损害本发明的效果的范围则能够含有增塑剂，作为高分子量成分，特别是使用大量使用能够成为难溶性的聚合物的单体而成的共聚物、即、难溶性链段多的共聚物(难溶性链段的比例为65摩尔％以上的共聚物)的情况下，通过适量含有，能够提高其溶解性。作为该增塑剂，可列举乙酰基柠檬酸三乙酯、乙酰基柠檬酸三丁酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、癸二酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异十三烷基酯、邻苯二甲酸二(十五烷基)酯、对苯二甲酸二辛酯、间苯二甲酸二异壬酯、甲苯酸癸酯、樟脑酸双(2-乙基己基)酯、环己基羧酸2-乙基己酯、富马酸二异丁酯、马来酸二异丁酯、甘油三己酸酯、苯甲酸2-乙基己酯、一缩二丙二醇二苯甲酸酯等。这些中，从与2-氰基丙烯酸酯的相容性良好，并且增塑化效率高的方面出发，优选乙酰基柠檬酸三丁酯、己二酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、苯甲酸2-乙基己酯、一缩二丙二醇二苯甲酸酯。这些增塑剂可只使用1种，也可将2种以上并用。此外，对增塑剂的含量并无特别限定，将2-氰基丙烯酸酯设为100质量份的情况下，优选为3～50质量份，特别优选为10～45质量份，进一步优选为20～40质量份。如果增塑剂的含量为3～50质量份，特别是为难溶性链段多的共聚物时，能够使共聚物在2-氰基丙烯酸酯中的溶解容易，特别是能够提高耐冷热循环试验后的粘接强度的保持率。
此外，作为增粘剂，可列举聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸酯的共聚物、甲基丙烯酸甲酯和其他的甲基丙烯酸酯的共聚物、丙烯酸系橡胶、聚氯乙烯、聚苯乙烯、纤维素酯、聚烷基-2-氰基丙烯酸酯和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等。这些增粘剂可只使用1种，也可将2种以上并用。
粘合剂组合物中配合的粒子用于调整粘合剂层的厚度。平均粒径优选为10～200μm，特别优选为15～200μm，更优选为15～150μm。粒子的材质只要是在2-氰基丙烯酸酯中不溶、不引起聚合等的变质的材料，则并无特别限定。可列举例如聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚砜、聚苯醚等热塑性树脂；不饱和聚酯、二乙烯基苯聚合物、二乙烯基苯-苯乙烯共聚物、二乙烯基苯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、邻苯二甲酸二烯丙酯聚合物等交联树脂；球状二氧化硅、玻璃珠、玻璃纤维等无机化合物；有机硅化合物；包含有机聚合物骨架和聚硅氧烷骨架的有机无机复合粒子等。此外，对粒子的含量并无特别限定，将2-氰基丙烯酸酯设为100质量份的情况下，优选为0.1～10质量份，特别优选为1～5质量份，进一步优选为1～3质量份。粒子的含量为0.1～10质量份的情况下，能够使对固化速度、粘接强度产生的影响减小。
应予说明，本发明的粒子的平均粒径是采用电气检测带式粒度分布测定装置、或激光衍射式粒度分布测定装置测定的值。
实施例
以下通过实施例对本发明具体地说明。
[1]合成
(i)多官能2-氰基-3-乙烯基丙烯酸酯的合成
·合成例1(化合物A)
在具备搅拌器、温度计、Liebig冷却管、氮吹入管和滴液漏斗的容量500毫升的烧瓶中装入氰基乙酸氯化物4.60g(45.2毫摩尔)和苯210毫升。然后，将反应系升温到60℃，边从氮吹入管吹入氮气，边加入使聚丙二醇[数均分子量；4000(目录值)、聚醚三醇型、ADEKA社制造、商品名“ADEKA polyether G-4000”]50.0g[当量比(酰氯/OH基)＝1.4]溶解于50毫升的苯中的溶液。接下来，将温度维持在60℃，搅拌30分钟。然后，冷却到室温(15～35℃)后，减压下将苯馏除，得到了无色、粘稠的油状的多官能氰基乙酸酯51.5g。
接下来，在具备搅拌器、温度计、Liebig冷却管、氮吹入管和滴液漏斗的容量200毫升的烧瓶中装入氯化锌4.28g(31.4毫摩尔)、在前面的反应中得到的多官能氰基乙酸酯44.0g、氢醌0.033g、二烷60ml，冰冷。边在冰冷下搅拌，边滴入90％丙烯醛9.56ml(62.8毫摩尔)[当量比(丙烯醛/氰基乙酰基)＝2/1]，这样在室温下搅拌12小时。冰冷下边剧烈搅拌石油醚120ml、1％亚硫酸水90ml，边慢慢地注入反应液，这样搅拌1小时。将有机相在无水硫酸镁上干燥后，在减压下浓缩，得到了无色、粘稠的油状的多官能2-氰基-3-乙烯基丙烯酸酯A42.1g(数均分子量5240)。
再有，苯、二烷分别使用干燥苯、干燥二烷，玻璃器具使用充分加热干燥的器具。
·合成例2(化合物B)
除了代替合成例1中使用的聚丙二醇而使用数均分子量不同的聚丙二醇[数均分子量：3000(目录值)、两末端羟基型、ADEKA社制造、商品名“ADEKA polyol P-3000”]，使其为基于化合物的数均分子量和官能团数的进料量以外，与合成例1同样地合成了多官能2-氰基-3-乙烯基丙烯酸酯B(数均分子量3490)。
·合成例3(化合物C)
除了代替合成例1中使用的聚丙二醇而使用数均分子量不同的聚丙二醇[数均分子量：10000(目录值)、两末端羟基型、旭硝子社制造、商品名“PREMINOL S-4011”]，使其为基于化合物的数均分子量和官能团数的进料量以外，与合成例1同样地合成了多官能2-氰基-3-丙烯酸酯C(数均分子量15060)。
(ii)盐的合成
·合成例4(甲基三-正-辛基铵三氟甲烷磺酸盐)
使用甲基三-正-辛基氯化铵(试剂、东京化成工业制造)，根据Hiroyuki Ohno等的报道(J.Am.Chem.SOc.，2005，27，2398-2399)合成。
[2]粘合剂组合物的制造
实施例1
在2-氰基丙烯酸异丁酯中配合二氧化硫40ppm、18-冠-6100ppm、氢醌1000ppm(将2-氰基丙烯酸异丁酯设为100质量份)，向其中进一步配合表1中记载的、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物(由Dupont弹性体社制造、商品名“Vamac DP”)、合成例1中得到的多官能2-氰基-3-乙烯基丙烯酸酯A、合成例4中得到的盐X和气相法二氧化硅(由NIPPON AEROSIL CO.,LTD.制造、商品名“Aerosil RY200”)以成为表1中记载的含量，在温度20～40℃下搅拌15分钟，混合，制造粘合剂组合物。
实施例2～7和比较例1～5
除了2-氰基丙烯酸酯的种类、高分子量成分的种类和含量、2-氰基-3-乙烯基丙烯酸酯的种类和含量、盐的种类和含量、气相法二氧化硅的种类和含量以及其他的添加剂的种类和含量如表1的记载那样配合以外，与实施例1同样地制造粘合剂组合物。
应予说明，表1中的简写表示下述的化合物。
盐X：合成例4中合成的甲基三-正-辛基铵三氟甲烷磺酸盐
盐Y：甲基三-正-辛基铵双(三氟甲烷磺酰基)亚胺(试剂)
盐Z：1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐(试剂)
O-15：15-冠-5(试剂)
上述的实施例1～7、比较例1和3～5的Dupont弹性体社制造的商品名“Vamac”系列以及比较例2的日立化成工业社制造的商品名“Vitax V6702”的组成、数均分子量、重均分子量如表2所示。
此外，表2中，“E”表示乙烯，“MA”表示丙烯酸甲酯，“AA”表示丙烯酸，“AN”表示丙烯腈，“BA”表示丙烯酸丁酯，“St”表示苯乙烯。
进而，共聚物的组成中乙烯与丙烯酸酯之比为通过上述的1H-NMR测定(使用了日本电子社制造、型号“ECA-400”)，在溶剂：重氯仿、温度：室温的条件下测定的值，丙烯酸的组成比是按照JIS K0070、通过酸值测定求出的值。
此外，平均分子量是采用GPC(WATERS社制造、型号“Alliance2695”)、在[柱：Tosoh Corporation制造“TSKgelSuperMultiporeHZ-H”2根+Tosoh Corporation制造“TSKgelSuperHZ-2500”2根连接、移动相：四氢呋喃、测定温度：40℃、分子量的值为聚苯乙烯换算值]的条件下测定的值。
[表2]
[3]粘合剂固化物的制作
在难粘接的聚乙烯基材上涂布实施例1～7和比较例1～5的粘合剂组合物(厚度：20～50μm)，在温度23℃、湿度60％RH下静置7天，使其完全固化后，谨慎地剥离，制作粘合剂固化物(将其作为“初期”)。接下来，使用冷热冲击试验机，对于粘合剂固化物进行10循环的在-40℃下保持1小时、然后在80℃下保持1小时的冷热循环(将其作为“试验后”)。
[4]粘合剂固化物的观察
实施例1～7和比较例1～5
对于将采用上述的方法得到的粘合剂固化物切断而成的超薄切片的断面，使用电场发射型扫描电子显微镜(日立社制造、型号“S-4800”、观察方法表示为“SEM”和“STEM”)观察。
应予说明，在对同一固化物的多个位置观察中，对于面积最大的分散相，将假定为同一面积的真圆的情形的直径作为分散相的最大粒径。再有，分散相的面积能够用长轴的半径×短轴的半径×π求出。
[表3]
对于上述粘合剂固化物，使用扫描探针显微镜(日本电子社制造、型号“JSPM-5200”、测定模式“AFM”)观察相位像，结果根据分散相和连续相的硬度，可知(a)2-氰基丙烯酸酯的聚合物为分散相，(b)高分子量成分为连续相。
再有，对于AFM，由于相位延迟的大小成为图像对比度而表现，因此由2-氰基丙烯酸酯的聚合物与高分子量成分的弹性模量之差，判断在海岛结构中哪个形成了连续相，哪个形成了分散相。
根据表3、图1～8的结果，可知实施例1～7和比较例1～5的粘合剂固化物在初期条件下形成了海岛结构，2-氰基丙烯酸酯的聚合物为分散相。而且可知，实施例1～7在试验后在相结构上也几乎没有变化，但比较例1～5由于分散相之间接近而熔合，分散相的最大粒径变化到2倍以上。此外，使用比较例1的粘合剂组合物，与上述[3]同样地制作粘合剂固化物，接下来，使用冷热冲击试验机，对于粘合剂固化物进行5循环的在-20℃下保持1小时、然后在60℃下保持1小时的冷热循环，对于得到的固化物的超薄切片的断面采用与上述[4]同样的方法进行观察(观察方法为“SEM”)，将其结果示于图9。如图9中所示，试验后的分散相熔合，与图6同样地，分散相的最大粒径变化到2倍以上。由表3判断，实施例1～7的粘合剂组合物与比较例1的粘合剂组合物相比，在80℃以下的加热处理温度下相结构的变化小，因此可知以实施例1～7为代表的本发明的粘合剂组合物即使加热到60℃的情况下，与比较例1的粘合剂组合物相比相结构的变化也小，因此在60℃下加热处理后分散相的最大粒径的变化率成为2倍以内。
[5]耐冷热循环性的评价
将铝板(JIS A6061P中规定的材质)和ABS树脂制(作为ABS树脂，使用了新神户电机社制造、商品名“ABS-N-WN”)的试验片使用实施例1～7和比较例1～5的粘合剂组合物粘接，在温度23℃、湿度60％RH静置7天，养生后，按照JIS K 6861测定拉伸剪切粘接强度(将其作为初期强度)。接下来，使用冷热冲击试验机，将在-40℃下保持1小时，然后在80℃下保持1小时的冷热循环作为1循环，与上述同样地测定10循环后的拉伸剪切粘接强度(将其作为试验后强度)，如下所述算出保持率。结果如表4所示。再有，使用用比较例1的粘合剂组合物粘接的试验片，使冷热循环的条件为在-20℃下保持1小时后在60℃下保持1小时，实施5循环以外，采用与上述同样的方法求出试验后的强度，计算保持率，结果试验后的强度为1.1N/mm2，保持率为10.9％。
保持率(％)＝(试验后强度/初期强度)×100
[表4]
根据表4的结果，可知实施例1～7的粘合剂组合物具有充分的耐冷热循环性。另一方面，对于比较例1～5的粘合剂组合物，可知虽然初期强度高，但试验后的强度低、差。
即，通过将表3、表4和图1～9的结果一并进行比较，可知粘合剂固化物形成海岛结构，2-氰基丙烯酸酯的聚合物为分散相，并且60℃下的加热处理后、进而在80℃下的加热处理后分散相的最大粒径的变化率也为2倍以内的粘合剂组合物的粘接强度的耐冷热循环性优异(实施例1～7)。另一方面，可知粘合剂固化物形成海岛结构，2-氰基丙烯酸酯的聚合物为分散相，但上述加热处理后分散相的最大粒径的变化率为2倍以上的粘合剂组合物具有高的初期强度，但试验后的强度降低(比较例1～5)。
产业上的利用可能性
本发明含有2-氰基丙烯酸酯，能够作为所谓的瞬间粘合剂在一般家庭用、医疗领域等以及各种产业界等广泛的制品、技术领域中利用。特别是在要求耐冷热循环性等耐久性的用途中有用。

Claims (7)

1.粘合剂组合物，其特征在于，含有：(a)2-氰基丙烯酸酯、(b)与2-氰基丙烯酸酯相容的高分子量成分、(c)具有2个以上的2-氰基-3-乙烯基丙烯酰基的多官能2-氰基-3-乙烯基丙烯酸酯、和(d)下述通式(1)所示的盐，
上述(b)、(c)和(d)成分的含量，在将上述(a)成分设为100质量份的情况下，(b)成分为2～50质量份，(c)成分为1～200质量份，(d)成分为0.01～5质量份，
C+A-···(1)
式中，C+为阳离子，A-为基本上不引发2-氰基丙烯酸酯的聚合的阴离子。
2.权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，上述(b)高分子量成分为使用能够成为对于2-氰基丙烯酸酯难溶性的聚合物的单体和能够成为对于2-氰基丙烯酸酯可溶性的聚合物的单体而成的共聚物。
3.权利要求2所述的粘合剂组合物，其中，能够成为对于2-氰基丙烯酸酯难溶性的聚合物的上述单体为乙烯、丙烯、异戊二烯和丁二烯中的至少1种，能够成为对于2-氰基丙烯酸酯可溶性的聚合物的上述单体为丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少一者。
4.权利要求1～3的任一项所述的粘合剂组合物，其中，上述(c)多官能2-氰基-3-乙烯基丙烯酸酯为聚氧化烯多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚酰胺多元醇、聚酯聚酰胺多元醇、丙烯酸系多元醇、聚丁二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇、乙烯-丁烯共聚物多元醇、聚异戊二烯多元醇、氢化聚异戊二烯多元醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇、酚醛树脂和在两末端具有羟基的硅烷化合物或硅氧烷化合物的2-氰基-3-乙烯基丙烯酸酯。
5.权利要求1～4的任一项所述的粘合剂组合物，其中，上述(c)多官能2-氰基-3-乙烯基丙烯酸酯的数均分子量为1000～50000。
6.权利要求1～5的任一项所述的粘合剂组合物，其中，上述通式(1)所示的盐的阴离子A-为硫酸氢阴离子、亚硫酸氢阴离子、R1SO3 -所示的磺酸阴离子(R1为烷基、碳数1～10的全氟烷基、乙烯基、芳基、全氟芳基、卤素原子)、或者(R2SO2)2N-所示的双(取代磺酰基)亚胺阴离子(R2为烷基、碳数1～10的全氟烷基、芳基)。
7.权利要求1～6的任一项所述的粘合剂组合物，其中，固化后形成上述(a)2-氰基丙烯酸酯的聚合物成为分散相、上述(b)高分子量成分成为连续相的海岛结构，并且在60℃下加热处理后上述分散相的最大粒径的变化率为2倍以内。
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