JPS62235379A - 瞬間接着剤組成物と接着法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は一間接看剤組成物と接層方法に関するもので
ある。

（従来の技術） ＤＥ　−Ｏ８第２．８１６．８３６号には、重合促進剤
としてクラウンエーテルを用いるシアノアクリレート接
着剤の記述がある。このような組成物はたとえばシアノ
アクリレート重合を妨害する木材のような酸性底面１−
接看するには有用である。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、クラウンエーテルは非常に毒性が強く、その報
萱されている暴露の影響は中枢神経系と輩丸姿縮に与え
る害を含むことは周知の事実である。

１９７５年発行のケミカル、エンジニアリンク、ニュー
ス（Ｃｈｅｍ、Ｅｎｇ、Ｎｅｗｓ　）　５３．５号のレ
オン（Ｌｅｏｎｇ　。

Ｂ、に、　Ｊ、　）。さらにこのような促進剤は報告に
よれば合成が極めて困難で、分子間結合生成の傾向のた
めＱｒ望の生成物を低収量でしか供給できない。

従って、木材接層アプリケーターとして適切な代替シア
ノアクリレート促進剤の必要がある。

米国特許第４，１７０．５８５号には、シアノアクリレ
ート組成物の記述があシ、そこではある檜のポリエチレ
ングリコールまたはポリ（エチレンオキシ）機能界面活
性剤が木材接層促進剤として作用している。しかしこの
ような組成物はそれらが前記シアノアクリレート単量体
の重合を自然的に肪導する物質の除去が困難な水やその
他のものを含有する傾向があると報告されている不利益
がある。

米国特許第４．３７７．４９０号は芳香族ならびに脂肪
族ポリオールとポリエーテルの混合物がシアノアクリレ
ート木材ｌ＆ｆｆ生成物の初期強度を向上させるという
報告を開示している。

米国特許第４．３８６．１９３号はクラクンエーテル促
進剤に代わるものとしである釉の３″ｉたは４アームの
ポリオールポダンド化合物を開示している。

特開昭５７−７０１７号公報は、木材接着シアノアクリ
レート化合物の添加剤としてのポリエーテル置換基を含
むある種のポリオルガノシロキサン組成物の使用を提案
している。

ケミカル、アブストラクッ（Ｃｈｅｍ、Ａｂｓｔｒａｃ
ｔｓ　）９７１４５９１３ｎは連層性シアノアクリレー
ト組成物中のヒドロ牛シを末端基とするポリ（ジメチル
シロキサン）の使用を報告している。

ＤＥ　−Ｏ８第３．００６．０７１号はシアノアクリレ
ート組成物中にクラウンエーテルとの共促進剤としての
ある種のフラン誘導体を開示している。

この発明は、木材や、それ以外のたとえばクロム酸塩処
理し念、あるいは酸性酸化物表面をもつなめし革、セラ
ミック、プラスチックおよび金属のような奪活表面を接
合する新しいシアノアクリレート組成物である。この発
明の組成物は標準シアノアクリレート接着剤配合であシ
、それにシアノアクリレート単量体に対し安定している
ある種のカリクスアレーン化合物を促進剤として添加し
た。前記カリクスアレーン化合物をシアノアクリレート
の普通の量、好ましくは前記組成物の重量で約０．１／
”−セント乃至２　、Ｑ−セントの量で用いる。

米国特許第４，５５６．７００号でシアノアクリレート
促進剤に匹敵する有用なものとして開示されたカリクス
アレーン化合物を次の化学式で示すことができる： Ｅ中Ｒ１はアルキル、アルコキシ、置換アルキルまたは
置換アルコキシ；Ｒ２はＨまたはアルキル；そしてｎ　
＝　４．６または８゜ シアノアクリレート促進剤として何かの活性を示すこれ
以外の化合物は、たとえばそれぞれのヘキサマーおよび
オクトマーのヘキサ−およびオクタ−プロ／９ノエート
エステルのようなフェノール樹脂糸カリクスアレーン化
合物のカルボン酸エステルと、たとえば四量体テトラメ
チルエーテルのようなエーテルとを含む。しかしこのよ
うな化合物は限界実用性のみを有しているが、それは重
合時間を約５０７”−セントだけ短縮できるためである
。

（問題を解決するための手段） 今シアノアクリレート組成物に匹敵するほど極めて有用
であることが発見された別類のカリクスアレーン化合物
は混合官能価を有する四量体である。これらの化合物は
次の化学式で示すことができる： 式中　Ｒ３はＨ、−ＣＨｇＣ（−０）ＯＨ、−ＣＨａＣ
（＝Ｏ）ＯＲ’、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ”、　ヒドロカルビル
、あるいハトリヒトロカルビルシリルか前記２基のＲ３
がともに二価のヒドロカルビルまたは酸素遮断ヒドロカ
ルビル基を形成する；Ｒ′はＨまたはヒドロカルビル；
　Ｒ５はヒドロカルヒル、１個またはそれ以上の酸素元
素で遮断したヒドロカルビル、またはハロ、オキソあル
イハニトロ基で置換したヒドロカルヒル；Ｒ６ハＲＩＳ
で定義されているごとくであるがそれと異なる基；そし
てＲ８はＲ５で定義されているごとく同じであるかまた
はそれと異なる。適切なＲ３およびＲ′ヒドロカルビル
基の実施例はたとえばメチル、エチル、プロピル、ｔ−
ブチル、ヘキシルまたはノニルのようなアルキル、アリ
ルのよりなアルケニル、オヨヒフェニルを宮む。通切な
トリヒドロカルビルシリ基はトリメチルシリルである。

Ｒ′は好ましくはＨまたはｔ−ブチルである。Ｒ５の特
定実施例はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基
、へ苧シル基、アリル基、メタリル基、クロチル基、プ
ロパルギル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェニ
ル基、クレジル基、２−クロロｘテｈａ、３−クロロプ
ロピル＆、２−クロロブチル基、トリフルオロエチル基
、２−メトキシエチル基、３−メトキシブチル基および
２−エトキシエチル基である。

上述されているこの発明のα−シアノアクリレート型接
庸剤組成酸物次の化学式のα−シアノアクリレート単量
体を官有する： 式中、Ｒ７は１乃至１２灰素原子をもつ直鎖または枝分
れ鎖アルキル基（たとえばハロゲン原子ま念はアルコキ
シ基のような置換基で置換可ｎヒ）、２乃至１２炭素原
子をもつ直鎖または枝分れ鎖アルケニル基、２乃至１２
炭素原子をもつ直鎖またけ枝分れ鎖アルケニル基、２乃
至１２炭素原子をもつ直鎖または枝分れ鎖アルキニル基
、シクロフ゛ルキル基、アラルキル基またはアリール基
を示す。Ｒ７の基の特定実施例はメチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ
ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、アリル基、メタリ
ル基、クロチル基、プロ／髪ルギル基、シクロヘキシル
基、ベンジル基、フェニル基、クレシル基、２−クロロ
エテル基、３−クロロブＣＩビル基、２−クロロブチル
基、トリフルオロエチル基、２−メトキシエチル基、３
−メトキシブチル基および２−エトキシエチル基である
。エテルシアノアクリレートはこの発明の組成物に便用
には好ましい単量体である。

単一α−シアノアクリレート単奮体１次はこれらα−シ
アノアクリレート単重体の：２つまたはそれ以上の混合
＝を便用できる。通常上記α−シアノアクリレート単倉
体だけでは接層剤としては不十分であって、以下述べる
組成物を時々添加する。

（１）　　アニオン重合妨害剤 （２）　　ラジカル重合ａ沓剤 （３１増粘剤 （４）たとえば可塑剤と熱安定剤のような特別添加剤 （５）香料、染料、顔料等 前記接着剤組成物に存在する前記α−シアノアクリレー
ト単量体の適量は前記接着剤組成物の全重量に基づく重
量で約（資）乃至９９．９パーセント、好ｔＬ＜Ｕ３Ｏ
乃至９９．９パーセントである。

アニオン重合妨害剤を前記α−シアノアクリレート型接
着剤組成物にたとえはその接着剤組成物全Ｘｔに基づい
て約１乃至１１０００ｐｐの量で添加して貯蔵中の前記
接着剤組成物の安定性を＃Ｉ進させ、また周知の妨害剤
の実施例は二酸化硫黄、芳香族スルホン酸、脂肪族スル
ホン酸、スルトンおよび二酸化炭素である。

ラジカル重合妨害剤の適切な実施例は、たとえばヒドロ
キノンおよびヒドロキノンモノメチールエーテルを含む
。ラジカル重合妨害剤をたとえば前記接着剤組成物の全
道放に基づき゛約１乃至５０００ｐｐｍの量で貯蔵中元
で生成される遊離基を捕捉するため添加する。

増粘剤を箔加して前記α−シアノアクリレート型接着剤
組成物の粘性を増進させる。前記α−シアノアクリレー
ト単重体は通常約数センチポアズの低粘性であって、従
って接着剤は、たとえば木材となめし革すなわち粗面を
有する被盾体のような多孔質物質に浸透する。従って良
好な接着強さを得ることは困難である。徨々の重合体を
増粘剤として使用でき、実施例はポリ（メタクリル酸メ
チール）、メタクリレート型共重合体、アクリルゴム、
セルロース酵導体、ポリ酢酸ビニールおよびポリ（α−
シアノアクリレート）を含む。増粘剤の適量は通常前記
接層剤の全重量に基づき重量で約２０”−セントあるい
はそれ以下である。

米国特許第４，４７７．６０７号に開示されているよう
に、ポリジアルキルシロキサンまたはトリアルキルシラ
ンで処理したある棟のヒユームドシリカ増量剤をシアノ
アクリレート増粘剤として有用に用いることができる。

前記可塑剤、香料、染料、顔料などその使用目的によっ
て前記α−シアノアクリレート単量体の安定性に態形４
１′ｆ：与えない量を添加できる。このような添加剤の
使用は前記シアノアクリレート接着剤技術におけるこれ
ら実施技側の範囲内に止まり、ここでは詳細に述べる必
要はない。

カリクスアレーン化合物は周知のもので米国特許第４，
５５６．７＋３０号および１９８３年発行Ａｃｃ、　Ｃ
ｈｅｍ。

Ｒｅｓ、１６．１６１−１７０でＣ，グツチェ（Ｇｕｔ
ｓｃｈｅ　）が述べている方法で容易に合成が可能で、
そこに引用されている引例とその適切な開示を以下参照
しながら具体化する。この発明の前記カリクスアレーン
化合物の合成方法は以下実施例１乃至４ならびに１９８
４年ディー、ライデル、パブリッシング、カン／’！　
二（Ｄ、Ｒｅ１ｄｅｌ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏｍ
ｐａｎｙ　）発行のジャーナル、オブ、インクルージヨ
ン、フエノメナ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　工ｎｃｌｕｓ
ｉｏｎ　Ｐｈｅｎｏｍｅｎａ　）　２１９９−２０６に
例柾されている。

（実施例） この発明は下記の実施例を参照すればさらに理解できる
。

実施例１ ジエーテル化カリクス（４）アレーンの製法１．６２グ
ラムのエチルブロモアセテートと、２．０７グラムの無
水カリウムカーボネートおよびｍミリリットルの乾燥ジ
メチルスルホキシドの混合物を室温で望素条件の下で４
８時間攪拌した。この時間の終結時に前記混合物を２０
０　ミリＩＪットルの水性塩酸の１０　、ｅ−セント溶
液に注入した。沈降したオフホワイトの固体を濾過して
さらに蒸溜水で２回洗浄し２．０グラムの粗生成物を発
生させた。この物質を熱エタノールから再結晶させると
１．６４グラムの結晶生成物（融点摂氏１７３乃至１７
５度）ｔ−生じ、それを赤外分光器と核磁気共鳴分光器
にかけると前記ジエーテル化カリクス（４）アレーンと
して識別された： 元素分析’　（ＣａａＨａａＯａの計算値Ｃは７６．０
４、Ｈは８．３６．　Ｏｆｉ１５．５９、実測値Ｃは７
５．５９、Ｈは８．３１．０は１６．０３　）。

実施例２ 実施例１でのように調製したジエーテル化カリクス（４
）アレーンの１．６５グ２ムと、０．０９６グラムのナ
トリウム水酸化物およびδミリリットルの乾燥テトラヒ
ドロフランの混合物を窒素条件の下で２１時間還流し、
そのると０．５８５グラムのアリル臭化物を最少１０分
間点簡添加した。前記混合物の全音をそのめとさらに１
時間遠流させて冷却し、１５０ミリリツトルの水性塩酸
の１０　ｚｅ−セント溶液に注入した。沈降したオフホ
ワイト固体を濾過し摂氏（資）度で夜通し乾燥した。こ
の物／Ｘｆ：熱エタノールから再結晶させると１．５グ
ラムの結晶生成物（融点摂氏１６７乃至１６８度）を生
じ、それを赤外分光器と核磁気共鳴分光器にかけるとジ
アリルエステル（４）アレーンとして識別された： 元素分析’　（Ｃ５１ｊＨｙａＯｓの計算値Ｃは７７．
２８、）１は８．５２、Ｏは１４．２０、夾６１１１　
ｆｔ１ｌ　Ｃは７６、ＲＶ、Ｈは８．３５、Ｏは１３．
８２　）。

実施例３ カリタス（４）アレーンジアリルアセテートエステルの
製法 実施例１でのように調製したジエ・−チル化カリクス（
４）アレー／の１．９グラムと、　１．０４グラムのア
リルブロモアセテートお上びｌ、ｏグラムの無水カリウ
ムカーボネートの混合物を窒素用件の１で加分間攪拌し
ながら摂氏１３０度に加熱した。その給米として生じる
固形塊を冷却し、１００ミリリツトルの水性塩酸の１０
　、Ｑ−セント浴液に冷加した。前記不浴解固形物を濾
過し、蒸留水で２回洗浄し摂氏５度で夜通し乾燥し２．
７グラムの粗生成物を生じた。この物質を熱エタノール
から再結晶させると２．１グラムの結晶生成物（融点摂
氏１１５度）を生じ、それを赤外分光器と核磁気共鳴分
光器にかけるとカリタス（４）アレーンのジアリルエス
テルとして識別された。

元素分析：　（Ｈａ２ＨｅｏＯｘａの計ｘ＋ｍｃは７３
．１８、Ｈは７．９４、ＯｉＪ　１８．８７゜実測値Ｃ
は７３．２４、Ｈは８．１４、０は１９．０８　）。

実施例４ ５．１１．１７．お−テトラーテルトーブチル２５、あ
、　２７．２８−テト２（２−オキソ−エトキシ）エト
牛シカリクス（４）アレーン（１ｆ＞’ｔテトロヒドロ
フラン（２０グラム）に溶解させ、それに稀釈塩化水素
を添加（５Ｎの２ｍ１）ｌ、た。前記混合物を約４５分
間還流した後高速液体クロマトグラフィーはほぼ７０乃
至（資）パーセントが二酸に転化したことを示している
。前記溶剤を除去して、前記生成物を実質的に純粋にな
るまで熱エタン化から反復丹結晶させる。前記生成物は
次の化学式を有する：実施例５ １０　ｐｐｍのＢＦ３で安定させたエチルシアノアクリ
レートを塩基接着剤配合物として使用した。第１ル記載
のカリクスアレーン化合物を指示量で前記塩基接着剤に
′Ｆ！屏させて、コピー紙とにイットワヒについての固
着時間を測定した。第１表に同様示されているその結果
は前記混合官能力リクスアレー／の非常にすぐれた促進
活性度を示している。

第　　　　１　　　表 固着時間 なし　　　　　　　−０秒　　　　５−６分＃施例２　
　　　　】　チ　　５−１（１秒　　　１　分実施例１
　　　　　１　％　　１（１−１２秒　　１．５−２分
実施例４

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）シアノアクリレート接着剤組成物において、前記
   組成物は普通の量で促進剤を含むことと、その促進剤は
   次の化学式：▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるシアノアクリレート単量体に対し安定したカ
   リクスアレーン化合物であることから成る改良であり、
   式中Ｒ＾３はＨか、−ＣＨ＿２Ｃ（＝Ｏ）ＯＨか、−Ｃ
   Ｈ＿２Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ＾６か、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ＾８か、
   ヒドロカルビルまたはトリヒドロカルビルシリルまたは
   前記Ｒ＾３の２基がともに二価ヒドロカルビルまたは酸
   素遮断ヒドロカルビル基を形成し、Ｒ＾４はＨまたはヒ
   ドロカルビルであり、Ｒ＾５はヒドロカルビルか、１箇
   またはそれ以上の酸素原子によって遮断されたヒドロカ
   ルビルまたはハロか、ニトロまたはオキソ基で置換され
   たヒドロカルビルであり、Ｒ＾６はＲ＾５で定義してい
   るごとくであるが相異点もある、最後にＲ＾８はＲ＾５
   で定義しているごとく同じであるかまた相異点もあるこ
   とを特徴とする接着剤組成物。
2. （２）前記Ｒ＾１はＯＣＨ＿２ＣＨ＿３であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の接着剤組成物。
3. （３）前記Ｒ＾４はＨと、アルキルおよびアルケニルと
   から選択されることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の接着剤組成物。
4. （４）前記Ｒ＾４はｔ−ブチルであることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の接着剤組成物。
5. （５）前記Ｒ＾３はＨと、−ＣＨ＿２Ｃ（＝Ｏ）ＯＨお
   よびヒドロカルビルから選択されまたＲ＾５はヒドロカ
   ルビルであることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の接着剤組成物。
6. （６）前記シアノアクリレート接着剤組成物は次の化学
   式の単量体を含み： ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＾７は１乃至１２の炭素原子をもつ置換または
   不置換直鎖もしくは枝分れ鎖アルキル基か、２乃至１２
   の炭素原子をもつ直鎖もしくは枝分れ鎖アルケニル基か
   、２乃至１２の炭素原子をもつ直鎖もしくは枝分れ鎖ア
   ルキニル基か、シクロアルキル基か、アラルキル基ある
   いはアリール基を示すことを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の接着剤組成物。
7. （７）前記カリクスアレーン（Ｃｕｌｉｘａｒｅｎｅ）
   化合物は重量で０．１乃至２パーセントの範囲で存在し
   ていることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の接
   着剤組成物。
8. （８）前記組成物がアニオン重合妨害剤と遊離ラジカル
   重合妨害剤とからさらに成ることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の接着剤組成物。
9. （９）前記組成物が増粘剤からさらに成ることを特徴と
   する特許請求の範囲第８項記載の接着剤組成物。
10. （１０）シアノアクリレート接着剤を前記支持体の少く
    とも１つに適用することと、前記支持体を、前記接着剤
    が固着するのに十分な時間接合することから成る一対の
    支持体を接着する方法において、前記接着剤は特許請求
    の範囲第１項記載のカリクスアレーン化合物を促進剤と
    して含むことを特徴とする接着法。
11. （１１）前記支持体の少くとも１つをクロム酸塩処理し
    た、あるいは酸性酸化物表面をもつ木材、なめし革、セ
    ラミック、プラスチックおよび金属から選択することを
    特徴とする特許請求の範囲第１０項記載の接着法。