JPS62292774A - トリアジンチオ−ル基を有する（メタ）アクリル酸エステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、トリアジンチオール基を有する（メタ）アク
リル酸エステル〔木切ｍ−９１Ｆにおいて、（メタ）ア
クリル酸エステルはアクリル酸エステルまたはメタクリ
ル酸エステルを表わす〕に関する。

上記化合物をプライマ〜または接着剤の構成成分として
用いると、各種金属とりわけ貴金属または貴金属合金の
表面にプライマー処理後に適用される重合硬化型の接着
剤が強固に接着するか、上記化合物を含有する接着剤が
かかる金ｐＡ表面に強固に接着するので、上記化合物は
金鴫との接着に際して用いられるプライマーまたは接着
剤の構成成分として利用される。

（従来の技術） アクリル系モノマー、エポキシ化合物等の重合性単量体
からなる重合硬化型の接着剤は、常温・常圧で短時間に
硬化させる事ができ１作業性に優れている為、金属材料
の接着に広汎に使用され、接着剤分野において重要な位
置を占めている。しかしながら、この種の重合硬化型接
着剤には、使用用途によっては、大きな欠点が存在する
。即ち、接着界面を水と常時接触する環境下におくと、
接着力が急速に低下するので、耐水性が要求される用途
には使用できない。

近年、歯科材料分野においては、金属に対する接着強度
の耐水性が優れた重合硬化型接着剤を得ようとする試み
がなされ、成果をあげつつある。

例えば特開昭５８−２１６０７に開示されている、リン
酸エステル化合物を配合した歯科用接着剤は、鉄、ニッ
ケル、クロム、コバルト、スズ、アルミニウム、銅、チ
タン等の卑金属およびこれ等の元素を主成分とする卑金
属合金に対しては、極めて耐水性の優れた接着力を示し
、歯科用接着剤として実用段階にある。しかしながら、
歯科用鋳造体、例えばインレー、クラウン、ブリッジな
どの素材として主に使用されている貴金属合金（金、白
金、パラジウム、銀を主成分とする合金）に対する該接
着剤の接着強度の耐水性は卑金属合金と比べると劣る為
、貴金属合金を接着する場合には、接着強度の耐水性を
確保する目的で該貴金属合金の表面にスズメッキや酸化
処理などの前処理を行う必要があった。

最近、Ｎ−（４−メルカプトフェニル）メタクリルアミ
ドをあらかじめ貴金属表面に塗布吸着（プライマー処理
）してから、ＭＭＡ−ＴＢＢ系接着剤で接着すると、貴
金属に対する接着強度の耐水性が著しく改善される事が
見い出され、歯科材料・器械第５巻９２−１０５頁（１
９８６年）に発表されている。

（発明が解決しようとする問題点） 前述のように、特開昭５８−２１６０７号で開示されて
いる接着剤で貴金属または貴金属合金製材料を歯等に接
着させる場合には、金属表面をスズメッキ等の前処理を
行うことが必要であり、操作が繁雑であることが問題で
ある。この点、前述のＮ−（４−メチルメルカプトフェ
ニル）メタクリルアミドを含む接着剤では、かかる繁雑
さが避けられるが、接着強度の耐水性が実用的になお不
十分であることが問題である。

したがって、本発明が解決しようとする問題点は、金嘱
（とくに貴会ｍ＞物体を他の物体により強固に接着させ
るために１接着剤塗布にさきだって金属物体表面を処理
するためのプライマー、または金属（とくに貴金属）物
体と他の物体とを接着するための接着剤の構成成分とし
て有効な化合物を見出すことである。

（問題点を解決するための手段） かかる間煩点は、新規物質である、一般式（式中　Ｒ１
は水素またはメチル基を表わし、Ｒ２およびＲは同一ま
たは異なり、それぞれ水素原子、金属イオンまたはアン
モニウムイオンを表わすＯｎは２〜２０の自然数を表わ
す） で示される化合物を得て、かかる化合物をプライマーま
たは接着剤の構成成分として用いることによシ解決され
る。

上記化合物は通常ＲおよびＲが水素原子であるが、２個
の水素原子のうち少なくとも１個が金属イオンまたはア
ンモニウムイオンで置換されていてもよい。金属イオン
としては、Ｌｉ　、Ｎａ　、Ｋ　。

などのアルカリ金属イオン、Ｍｇ　　、Ｃａ　　、Ｓｒ
　　などのアルカリ土類金属イオンが挙げられる。また
アンモニウムイオンとしては、ＮＨ４の他、　ＮＨ３Ｒ
４。

ＮＨ２Ｒ４Ｒ５、ＮＨＲ４Ｒ５Ｒ６、ＮＲ４Ｒ５Ｒ６Ｒ
７、（ただしＲ４゜Ｒｓ、ＲａおよびＲ７は、それぞれ
炭素数が１から２０までの１価の有機基）で表現される
第１級、第２級、第３級および第４級アンモニウムイオ
ンを挙げる事ができる。（１）式で表現される化合物群
〈おいて、ｎの値が大きくなるにつれて接着強度の耐水
性が向上する傾向がめるのでとくに耐水性が要求される
用途には、ｎが４以上の化合物を用いるのが好ましい。

上記一般式で示される化合物を例示すると下記のようで
ある。

本発明の化合物は、以下に述べる方法によシ合成される
。

ステラ：７’１（ｎ−ヒドロキシアルキレン（メタ）ア
クリレートの合成） １、ｎ−アルキレンジオールと（メタ）アクリル酸を原
料とし、ｐ−トルエンスルフォン酸等の酸触媒存在下特
開昭５８〜２１６８７号に示される方法で、ｎ−ヒドロ
キンアルキレン（メタ）アクリレートと１．ｎ−アルキ
レンジオール　ジ（メタ）アクリレートの混合物を得る
。

ステップ２（塩化シアヌルとの反応） ｎ−ヒドロキシアルキレン（メタ）アクリレートの水酸
基と塩化シアヌルを第３級アミ／存在下で縮合反応させ
ることによシ、下記の中間体を得る。

該反応は、乾燥したエチルエーテル、アセトン、テトラ
ヒドロフラン等の有機溶媒中で実施され、ｎ−とドロ中
ジアルキレン（メタ）アクリレート１モルに対し、塩化
シアヌルヲ０．５モルないし２モル、好ましくは１モル
以上、１．５モル以内の量で使用する。通常はトリエチ
ルアミン、ピリジン等の第３汲アミンを反応触媒として
、また塩化水素の中和剤として約１モル加える。反応は
室温以下でも進行する。

ステップ３（メルカプト基の導入） （Ｉｆ）式化合物の２個の塩素置換基をメルカプト基に
変換する。（ｎ）式化合物の溶液に水硫化ナトリウムの
水溶液を置換すべき塩素と等モル量ないしやや過剰に加
え、温浴上で反応を促進する。

ステップ４（単離） 反応終了後、反応液を塩酸α性水溶液中に注ぎ、油状物
を得た後、これを再結晶、クロマトグラフィー等の方法
で精製する。以上により（１）弐においてＲおよびＲが
水素原子である場合の化合物が得られるが、さらに該化
合物のメルカプト基の水素を金属イオンまたはアンモニ
ウムイオンに置換するには、通常の中和反応、即ち、金
縞水酸化物、水酸化アンモニウムまたはアミンを溶液中
で（１）式化合物と反応させる方法が採られる。

本発明の化合物は、下記の２通シの実施態様で金属（と
ぐに貴会ＩＡまたは貴金属合金）の接着に供される。（
１）本発明の化合物を揮発性有機溶剤（エタノール、ア
セトン、酢竣エチルなど）またハ水の低濃度溶液（濃度
０．０００１〜１０チ）として金属表面に塗布し、その
上に別の公知な重合硬化型の接着剤を塗布して、金属表
面と他の物体とを接着させる。本発明の化合物を金属と
接着剤との接着の仲立ち、即ち、プライマーの構成成分
として使用する。（２）従来から用いられている重合性
単量体と重合触媒からなる重合硬化型接着剤組成物中に
重合性単量体の一部として本発明の化合物を使用する。

この場合、メルカプト基は重合阻害作用を有するので、
添加量は、全重合性単量体に対し５１１％以下とする事
が望ましいが、本発明の化合物にもとづく接着力向上効
果を発揮させるためにはｏ、　ｏ　ｏ　ｓ重量％以上含
有させておけばよい。

上記（１）の用途において、本発明の化合物の濃度が極
めて微量でも接着増強効果が発現するのは、金属表面に
該化合物が単分子吸着すれば効果が発現する為である。

更にプライマーを塗布した面を溶剤で洗っても、その効
果は減じないはかうか、１チ以上の高濃度のプライマー
を塗布する場合にはむしろ塗布面を積極的に溶剤で洗っ
たほうが好結果が得られる。これは該化合物が重合阻害
効果を有している事に起因すると考えられる。

接着の対奪となる金属は、金、白金、パラジウム、銀、
ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリ プジウムなどの貴金属の他に、鉄、ニッケル、コバルト
、銅、亜鉛、スズ、アルミニウム、チタン、バナジウム
、クロム、マンガン、ジルコニウム、モリブデン、カド
ミウム、インジウム、アンチモン等の広汎な卑金属も含
まれる。更に酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジル
コニウム等の金属酸化物およびこれ等の金Ｆ４酸化物を
含むセラミックス材料においても接着増強効果が現われ
る。

プライマーを塗布した面は公知の重合硬化型の接着剤、
特に好ましくはアクリル糸上ツマ−を含有する接着剤で
接着される。接着強度は接着剤自身の機棹的強度にも依
るが、通常は引張接着強度で２００に９／ｉ以上で、殆
んどすべての例が接着剤の凝集破壊かまたは被着体破壊
である。接着界面は極めて耐水性が優れ接着物を常温水
中に保存する限り、数ケ月の期間では目立った強度低下
は起きない。

本発明の化合物を上記（２）の用途に用いる場合、即ち
、（メタ）アクリル酸エステルなどの重合性単量体を構
成成分とする接着剤中に重合性単量体の一部として用い
る場合にも、対象となる被着体はプライマーの場合と同
じであるが、接着効果はプライマーとして使用した場合
よシも劣る傾向がある。

本発明の化合物を含有するプライマーおよび接着剤は、
とくに貴金属に対して耐水性の優れた接着力を示す事か
ら、歯科分野において好適に用いられる。例えば、イン
レー、クラウン、ブリッジなどの貴金属鋳造体を歯牙に
接着固定する場合、貴金属からなる歯科補綴物を炸裂す
る上での接着作業、例えば、ブリッジと義歯の接着、分
割鋳造された補綴物の接着による組み立て等において従
来技術では得られなかった性能および作業性の向上が達
成される。なお本発明化合物は歯科分野のみならず、金
属や金属酸化物の接着が必要とされるあらゆる産業分野
において、プライマーまたは接着剤の構成成分として用
いられる。

（作　用） 本発明の化合物を含むブライマーまたは接着剤組成物が
金属表面に塗布されるとメルカプト基は速やかに表面の
金属原子または金属酸化物と反応し、耐水性に優れた化
学結合を形成し、しかる後にメルカプト基とは反対側の
分子末端にある（メタ）アクリロイル基が接着剤層中の
他のモノマーと共重合して硬化するものと推定される。

この故に接着剤層と被着体金属は化学結合によって結ば
れ耐久性のめる接着が得られるものと考えられる。

（効　果） 本発明によυ、前述の（１）式で示される新規な（メタ
）アクリル酸エステルが得られた。かかる化合物は、金
属とくに貴金属に対して優れた接着性を有し、プライマ
ーまたは接着剤を構成成分として有用である。

（実施例） 実施例１ 攪拌翼、冷却管および滴下漏斗を付した１１の３つロフ
ラスコへ乾燥窒素導入子塩化シアヌル４６．１ｇ＜ｏ。

２５ｍｏｌ）をとり、ついで３００ｍの乾燥テトラヒド
ロ７ランを加え、塩化シアヌルを溶解した。これを水浴
にて冷却後、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの蒸
留精製したもの３２−！ｌ（０，２５ｍｏｌ　）を加え
、つぎにフラスコ内の溶液を攪拌しながら、トリエチル
アミン２８．３．！ｉｉ＋（０，２８モル）を１５０４
のテトラヒドロフランに溶解した溶液を、滴下漏斗よシ
１時間かけて滴下した。滴下終了後水浴をはずし、室温
くて１時間攪拌した後、再び反応容器を水浴にて冷却し
、反応混合物へ７０％水硫化ナトリウム４０．０　、ｉ
ｉｌ　（０，５０ｍｏｌ　）を１２０１Ｅ／の氷に溶解
した溶液を３０分かけて滴下した。滴下終了後さらに５
０℃の温浴で加熱しながら１０分間攪拌した。放冷後反
応混合物をＩＮ　Ｈα水溶液３００ｔ／に注ぎ、生じた
油状物をエーテル１５０　ｍｌで３回抽出した。有機層
を合わせて水２００ｍで３回洗浄した後、ヒドロキノン
モノメチルエーテル（以下ＭＥＨＱ　）　１５　ｍｌＩ
を加え溶媒を減圧下留去すると黄色油状残渣を得た。こ
こへｎ−ヘキサン３００ｄを加え、よく攪拌すると、残
渣は容易に結晶化する。生じた固体を濾屯し、ｎ−ヘキ
サン／ベンゼン１／１の混合溶媒でよく洗浄した後、乾
燥すると４１ｇの淡黄色固体を得た（収率６０％）。該
化合物が２−（２−メタクリロイルオキンエトキシ）−
Ｓ−）リアジン−４，６−ジチオールであることは％Ｎ
ＭＲ，ＦＤ−ＭＳおよび元素分析によシ確認した。即ち
、この固体をＤＭＳＯ−ｄｓ浴溶液し、　Ｈ−ＮＭＲ（
９０ＭＨｚ　）を測定するとδ−６．１０ｐｐｍと５、
５８　ｐｐｍにエチレン性プロトンのシグナルを、δヰ
１、９２　ｐｐｍにメチル基プロトンのシグナルを、δ
−４、４３ｐｐｍと４．７１　ｐｐｍにメｆ　Ｌ／　７
鎖のプロトンｆｃ相当する多重線を、δ＝１２．６ｐｐ
ｍにメルカプト基のプロトンに相当するー！線をいずれ
もそれぞれ妥当な積分強度で観測した。ＦＤ−ＭＳスペ
クトルでは相当する親イオンのピーク２７４＝（Ｍ＋１
）１を観測した。また、元素分析はベンゼン−メタノー
ルよシ再結晶を繰シ返したサンプルを用いると、Ｃ：３
９．３８％、Ｈ：３．９２チ、Ｎ：１５．７０％、０：
１７．３１チ、Ｓ：２３．４８チ（計算値Ｃ：３９．５
５％、Ｈ：４，０６チ、Ｎ＋１５．３７％、Ｏ：１７．
５６％、Ｓ・２３．４６％）の値を得た。融点は２５０
″Ｃ以上で溶融前に分解が起こつた。

実施例２ 攪拌翼、冷却管および滴下漏斗を付した１で３つロフラ
スコへ、乾燥窒素導入子塩化シアヌル３６．９９　（０
，２０ｍｏｌ　）をと９、ついで４００　ｍｌの乾燥テ
トラヒドロフランを加え、塩化シアヌルを溶解した。こ
れを水浴にて冷却した後、１０−メタクリロイルオキシ
デカン−１−オールと１．１０−ジメタクリロイルオキ
シデカンの混合物７３ｇ（１０−メタクリロイルオキシ
デカン−１−オール’５１−０．２ｍｏｌ含有）を加え
、引続きフラスコ内の溶液を攪拌しながら、トリエチル
アミン２２．３．Ｆ　（０，２２ｍｏｌ）を１００−の
テトラヒドロフランに溶解した溶液を、滴下漏斗より４
５分間かけて滴下した。滴下終了後水浴をはずし、室温
にてさらに１時間攪拌した。

反応容器を再び水浴にて冷却し、この反応混合物へ７０
％水硫化ナトリウム３２．０．ｉｉｌ　（０，４０ｍｏ
ｌ　）を１００　ｒｐｔｌの水に溶解し°た溶液を３０
分かけて滴下し、滴下終了後５０℃の温浴で加熱しなが
ら、１０分間攪拌した。放冷後反応混合物をＩＮＩ−（
α水溶ｏ、３００１にあけ、生じた黄色油状物をエーテ
ル２００ｔｘｔで３回抽出した。有機膚を合わせて、水
２００　ｍｌで３回洗浄した後、ハイドロキノンモノメ
チルエーテルｉｏｎを加え、溶媒を減圧留去すると黄色
油状残渣を得た。これにｎ−ヘキサン５００νを加え、
よく洗浄すると、１．１０−ジメタクリロイルオキシデ
カンが抽出除去されて残渣が結晶化した。これ全濾取し
、ｎ−ヘキサンで十分洗浄し、さらにｎ　−ヘ＊　サン
／　ヘ：ｙ　セｙ　（”／２　）　＋７）　混合ｆｌ　
媒１００　ｍｌで洗浄後乾燥すると３９．３９の淡黄色
固体（融点１１３〜１１７℃）を得た。該化合物が２−
（１０−メタクリロイルオキシデシロキシ）−ｓ−ト’
）アジン−４，６−ジチオールでおることはＮＭＲ，Ｆ
Ｄ−ＭＳｈよび元素分析により確認した。即ち、この固
体を５％ＤＭＳＯ−ｄｓ溶液とし、１Ｈ−ＮＭＲ（９０
ＭＨｚ　）を測定するとδ、、、６．０３ＰＰｍと５．
５０ｐｐｍにエチレン性プロトンのシグナルを、δ±１
．８８ｐｐｍにメチル基プロトンのシグナルを、δ−４
，４２ｐｐｍと４．０６　ｐｐｍに、１．１０位のメチ
レン鎖のプロトンに相当する三重線（カップリング定数
はそれぞれ６、２　Ｈｚ及び６．０Ｈｚ）をδ＝１．０
〜１．９１）ｐｍに２〜９位のメチレン鎖のプロトンに
相当する多重線を、δ＝Ｉ　２．１　ｐｐＩ！ｌ　Ｋメ
ルカプト基に相当する一重線をそれぞれいずれも妥当な
積分強度で観測した。ＦＤ−ＭＳスペクトルでは相当す
る親イオンのピーク３８６−（Ｍ＋１）　　を観測した
。また、ベンゼン−メタノールより再結晶したサンプル
を用いて元素分析を行い、Ｃ：５２．６５％、Ｈ：６．
７７％、Ｏ：１２．１９％、Ｎ：１１．１２％、Ｓ：１
６．８８％（計算値Ｃ：５２．９６％。

Ｈ°″７．０６％、Ｏ：１２．４５％、Ｎ：１０．９０
チ、Ｓ・１６．６３％）の値を得た。

実施例３ 実施例２における１０−メタクリロイルオキシデカン−
１−オールとジメタクロイルオキシデカンの混合物を、
１０−アクロイルオキシデカン１−オールとジメタクリ
ロイルオキシデカンの混合物７５．！ｉ！（１０−アク
リロイルオキシデカン−１−オールをＱ、２ｍｏｌ含有
）Ｋ替えた以外は、実施例２と全く同一の条件で実験を
行い、４３．１．９の淡黄色固体を得た（収率５８％）
。該化合物の元素分析結果Ｕ、Ｃ：５１．４０％（５１
，７３）、Ｈ：６．６０％（６，７８）、Ｎ：１１．５
５％（１１，３１）、＜１１２．７７％（１２，９２）
、Ｓ：１７．５５％（１７，２６）Ｉ：ただしく　）内
は計算値〕であり、またＮＭＲおよびＦＤ−ＭＳの測定
結果から、該化合物が２−（１０−アクリロイルオキシ
デシロキシ）−１−）リアジン−４，６−ジチオールで
あることを確認した。

実施例４ 実施例２における１０−メタクリロイルオキシデカン−
１−オールとジメタクリロイルオキシデカンの混合物の
かわりに、２０−メタクリロイルオキシエイコサン−１
−オールとジメタクリロイルオキシエイコサンの混合物
１１１．＠（うち２０−メタクリロイルオキシエイコサ
ン−１−オールをＱ、　２ｍｏｌ含有）を用いた以外は
実施例１と全く同一の条件で実験を行い、５４．７．５
’（収率５２％）の淡黄色固体を得た。核化合物の元素
分析結果は、Ｃ６１，４１％（６１，６８）、Ｈ：９゜
００％（９，ＯＬ）、Ｎ：８．２４％（７，９９）、Ｏ
：９．０６％（９，１３）、Ｓ：１２．４５％（１２，
１９）であり、また、Ｎ　Ｍ　ｌ’ｃ、Ｆ’Ｄ−ＰｖＩ
ＳｔＤ測定を行った結果、該化合物が２−（２０−メタ
クリロイルオキンエイコシルオキン）−３−トリアジン
−４，６−ジチオールでるることを確認した。

実施例５ 実施例２において合成した２−（１０−メタクリロイル
オキシデシロキシ）　−８−トリアジン−４，６−ジチ
オール３．８５ｇ（０，Ｏｌｍｏｌ　）を４０ＣＣのメ
タノールに溶解し、この溶液１（ｌＮＮａＯＨメタノー
ル溶液Ｉ　Ｑ　ｃｃを加えてしばらく攪拌した。その後
右メタノールを減圧溜去し、４．０．９の吸湿性固体残
渣を得た。この化合物のＮＭＲは、中和前のメルカプト
基プロトン強度の偽のメルカプト基プロトン強度を示し
、この化合物が２−（１０−メタクリロイルオキシデシ
ロキシ）　−５−）　！Ｊアジンー４．６−ジチオール
　モノナトリウム塩である事を示した。

実施例６ 実施例２において合成した２−（１０−メタクリロイル
オキ７デシロキシ）−３−）　！Ｊアジンー４．６−ジ
チオール３．８５．！；’（０、Ｏｌｍｏｌ）を４０ｃ
ｃｔ７）メタノールに溶解し、この溶液にトリエチルア
ミン１．０１ｆｉ　（０，０１ｍｏｌ　）を加えてしば
らく攪拌した。その後メタノールを減圧溜去し４．８ｙ
の２−（１０−メタクリロイルオキシデシロキシ）−！
９−　トリアシフ　−４，６−ジチオール　モノトリエ
チルアンモニウム塩を得た。

実施例７−１２および比較例１−２ 実施例１−６で合成した化合物および前述の公知の化合
物Ｎ−（４−メルカプトフェニル）メタクリルアミドを
それぞれ用いて貴金属に対する接着効果を調べた。これ
等の化合物は１％アセトン溶液（プライマー）とし、被
着体である＃１０００のシリコン・カーバイド研磨紙で
磨いた純金板（１０Ｘ１０Ｘｌ＋＋ｎ、厚さ４ｉｎのス
テンレス板で裏面を補強したもの）と歯科用金−銀−パ
ラジウム合金「キャストウェル」（面至社製、１１０Ｘ
１０Ｘ１．　　同様に補強したもの）の表面にそれぞれ
組で塗布した。１分後に純アセトンで塗布面を洗い、表
面に吸着した分子のみが残るように表面ｖ！４整を行っ
た。

この面上に５ｎφの穴を開けた粘着テープを貼り付けて
被着面とした。一方７ｎφＸ２５１ｍの５ＵＳ３０４製
丸棒を準備し、棒端面を粒径５０μｍのアルミナ砥粒で
サンドブラストを行った。この面江、メタクリル酸エス
テル１００重量部、スルフィン酸ソーターベンゾイルパ
ーオキサイド−第三級アミン系東金開始剤３Ｍ量部、シ
ラン処理された無機フィラー３２０重量部からなる歯科
用接着剤「パナビアＥＸｏＪ　（クラレ製）の練和ペー
ストを盛り上げ、被着面に押しつけて接着を行った。１
時間後に接着試験片を３７℃水中に浸漬し、２４時間後
に万能試験機（インストロン製）（クロス・ヘッドスピ
ード２絽／分）で引張接着強度を測定した。

各々８個の試験片の測定値を平均し第１表に測定結果を
示した。

以下令Ｅ’１ 第１表 実施例１３および比較例３ 実施例２で合成した化合物の１％アセトン溶液を調合し
、実施例７−１２の方法に準じて「キャストウェル」を
被着体として、該アセトン溶液を塗布し、１分後に純ア
セトンで塗布面を洗った後［パナビアＥＸＪ（クラレ製
）でステンレス棒を接着し接Ｎｖ：、験片（実施例１３
）とした。一方比較対象として、該アセトン溶液を塗布
せずに、直接パナビアＥＸで「キャストウェル」とステ
ンレス棒を接着した試験片（比較例３）も作製した。こ
れらの試験片は耐水性を評価する目的で接着１時間後に
３７℃水中に浸漬し、２４時間経過後に７０℃水中に移
し、１０日間静置した。その後、実施例７−１２の方法
で引張接着強度を測定したところ、実施例１３の平均接
着強度が２６８ｋｚ／ｉであるのに対し、比較例３では
３１１４／ｉでめ）、実施例２で得られた化合物は接層
強度の耐水性を向上させる上で顕著な効果を有する事が
実証された。

実施例１４および比較例４ 下記の組成Ａ％Ｂからなる２ペ一スト混合型の接着剤を
調合した。

ペーストＡ Ｂｉｓ−ＧＭＡ　　　　　　　　　１２．５ｍｆｉｔ部
トリエチレングリコールジメタクリレート　　　１２．
５実施例２で得られた化合物　　　　　　　０．１Ｎ、
Ｎ−ジェタノール−ｐ−トルイン１０．５シラン処理し
た石英粉末　　　　　　　７４．５ペーストＢ Ｂｉｓ　−ＧＭＡ　　　　　　　　　１２．５重量部ト
リエチレングリコールジメタクリレー）　　　１２．５
ベンゾイルパーオキサイド　　　　　　　０．５シラン
処理した石英粉末、　　　　　　７４．５（ωＢｉｓ　
−ＧＭＡ　：　２，２’−ビス〔ｐ−（γ−メタクリロ
キシーβ−ヒドロキシプロボキ７〕フェニル〕プロパン
ペース）、Ａ−Ｂを練シ合せた接着剤を用いて、実施例
７の要領で＃１０００のシリコン・カーバイド研磨紙で
磨いた歯科用金合金「・・ラドールＨＪ（西独、ヘラウ
ス社製；　Ａｕ＋７９チ、ｐＨＯ％。

Ｐｄ　：　８％含有）にサンドブラスト処理を行ったス
テンレス棒を接着した。接着試料は３７℃水中に２４時
間浸漬した後、引張接着強度を測定したところ、金合金
と接着剤の界面で破壊を生じ平均強度（ｎ−８）は２１
６ｋｑ／−だった（実施例１４）。

一方、ペース）Ａの組成から実施例２の化合物を増り除
いた組成を有するペーストにを調合し、Ａ’＋Ｂの組み
合せで実施例１４と同様の接着を行った。金合金と接着
剤の界面に破壊を生じ、平均接着強度は１０６ｋｙ／−
だった（比較例４）。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は水素またはメチル基を表わし、Ｒ＾２
   およびＲ＾３は同一または異なり、それぞれ水素原子、
   金属イオンまたはアンモニウムイオンを表わす。ｎは２
   〜２０の自然数を表わす） で示される化合物
2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は水素またはメチル基を表わし、Ｒ＾２
   およびＲ＾３は同一または異なり、それぞれ水素原子、
   金属イオンまたはアンモニウムイオンを表わす。ｎは２
   〜２０の自然数を表わす）で示される化合物を含有する
   プライマーまたは接着剤。