JPH0277478A - 含イオウ接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、金属と（に貴金属に対して優れた接着性を有
する接着剤に関する。本発明において、「接着剤」なる
語は、金属材料を他の材料に接着するにあたって用いら
れるプライマーを包含する用語として用いられる。とく
に、本発明の接着剤は歯科分野において有用である。

（従来の技術） アクリル系モノマー、エポキシ化合物等の重合性単量体
からなる重合硬化型の接着剤は、常温・常圧で短時間に
硬化させる事ができ、作業性に優れている為、金属材料
の接着に広汎に使用され、接着剤分野において重要な位
置を占めている。しかしながら、この種の重合硬化型接
着剤では、用途によっては、大きな欠点が顕在化する。

即ち、接着界面を水と常時接触する環境下におくと、接
着力が急速に低下するので、耐水性が要求される用途に
は使用できない。

近年、歯科材料分野においては、金属に対する接着強度
の耐水性が優れた重合硬化型接着剤を得ようとする試み
がなされ、成果をあげつつある。

例えば特開昭５８−２１６０７号に開示されている、リ
ン酸エステル化合物を配合した歯科用接着剤は、鉄、ニ
ッケル、クロム、コバルト、スズ、アルミニウム、銅、
チタン等の卑金属およびごれ等の元素を主成分とする卑
金属合金に対しては、極めて耐水性の優れた接着力を示
し、歯科用接着剤として実用化されている。しかしなが
ら、歯科用鋳造体、例えばインレー、クラウン、ブリッ
ジなどの素材として主に使用されている貴金属合金（金
、白金、パラジウム、銀を主成分とする合金）に対する
該接着剤の接着強度の耐水性は卑金属合金と比べると劣
る為、貴金属合金を被着体とする場合には、接着強度の
耐水性を確保する目的で該貴金属合金の表面にスズメツ
キや酸化処理などの表面処理を行う必要があった。

最近、Ｎ−（４−メルカプトフェニル）メタクリルアミ
ドをあらかじめ貴金属表面に塗布して吸着（プライマー
処理）させてから、ＭＭＡ−）リブチルボラン系接着剤
をその表面に塗布すると、貴金属に対する接着強度の耐
水性が著しく改善される事が見い出され、歯科材料・器
械第５巻９２〜ｌＯ５頁（１９８６年）に発表されてい
る。

一方特開明５１−１１０５２３にはメタクリル酸エステ
ルを基礎とするフェスをガラスプレートまたは、アルミ
ニウムプレートに付着させる際、イオウ含有有機珪素化
合物である３−（イソプロペニルチオカルボニルチオ）
プロピルトリメトキシシランを接着助剤としてフェスに
添加すると、その付着性が向上する事が、開示されてい
る。

（発明が解決しようとする課題） 前述のように、特開昭５８−２１６０７号で開示されて
いる接着剤で貴金属または貴金属合金製材料を歯等に接
着させる場合には、金属表面をスズメツキ等の表面処理
を行うことが必要であり、操作が煩雑であることが問題
である。この点、前述のＮ−（４−メルカプトフェニル
）メタクリルアミドを含む接着剤を用いると、かかる煩
雑さが避けられるが、接着強度の耐水性が実用的になお
不十分であることが問題である。

また、３−（イソプロペニルチオカルボニルチオ）プロ
ピルトリメトキシシランについても、貴金属または貴金
属合金の接着に用いた場合には、実用的に十分な接着強
度が得られないという問題点がある。

したがって、本発明の目的は、金属（とくに貴金属）物
体同士あるいは金属物体を他の物体に強固に接着させる
ために、接着剤塗布にさきだって金属物体表面を処理す
るためのプライマー、または金属（とくに貴金属）物体
同士あるいは金属物体と他の物体とを接着するための接
着剤を見い出すことである。本発明においては、プライ
マーおよび接着剤を含めて接着剤と称する。

（課題を解決するための手段） かかる目的は、下記に述べる本発明の接着剤によって達
成されることを見い出した。すなわち本発明は、 一般式 ％式％［］ （上記式においてＲ，はオレフィン性二重結合を少なく
とも１個有する有機基を表し、Ｘｏは酸素原子またはイ
才つ原子を表し、Ｘ、はＳＨ基またはハロゲンを表す。

ただし少なくともＸｏ、　Ｌのいずれか一方はイ才つ原
子を有する。）、または一般式％式％［１］ （上記式においてＲ９、Ｒ１は有機基を表す。ただし、
少なくともＲ２、Ｒ３のいずれか一方はオレフィン性二
重結合を有する。またＸ、は酸素原子またはイオウ原子
を表す。） で表される化合物を重合性単量体として含有する接着剤
である。

本発明の最大の特徴は、接着性成分として上記した一般
式［１１または［■］で示される化合物（以下本化合物
を該化合物ということがある）を用いることにある。

上記一般式［Ｉコおよび［ＩＮで示される化合物は、本
発明においてオレフィン性二重結合なる用語は、ラジカ
ル、カチオンまたはアニオンによって高分子量の重合体
を与えるべく付加重合を行う炭素−炭素二重結合を表す
ものとして用いられる。

また、本発明において有機基なる用語は、炭素数が１〜
４０であり、構成元素として炭素の他に水素、酸素、窒
素、イオウ、リンまたは／およびハロゲンが存在しても
よい下記（ａ）および／または（ｂ）の条件を満たす基
として定義される。

（ａ）水素原子が一０Ｈ１−Ｃ＝ｌ、　　ＮＯｘ、−Ｓ
Ｏ，Ｈ。

ハロゲン、−ｃｏｏｎ、　−Ｃ３ＳＩＩ、−ＣＯＳＨｌ
−ＣＯＺ。

−Ｃ３Ｚ　（Ｚはハロゲンを表す）で置換されていても
よく、また炭素骨格が直鎖状、分岐状、環状脂肪族また
は芳香族のうちのいずれかであるか、あるいはこれらが
複合化されたものである炭化水素基。

（ｂ）上記炭化水素基２個以上が少なくとも１個の特性
基にて連結されて構成される基。なお、該いは更にこれ
らが互いに連結して複合化した特性Ｈ 上記（ａ）および（ｂ）の定義から明らかなように、！
− は−Ｃ−Ｘ、−基を有していてもよい。

！。

表されうる基を２個以上有している場合は、いず！。

横暴に含まれるとして、該化合物は［１１式で表記され
るものとする。該化合物が−Ｃ−Ｘ、−で表されうる基
を２個以上有している場合は、いずれか１個をもって−
Ｃ−Ｘ、−基とし、他のらのは有機基に含まれるとして
、該化合物は［１］式で表記されるものとする。該化合
物が−ＣＬで表されうる基を１個以上お上び−ＣＬ−で
表されつる基を１個以上有している場合は、−Ｃ−Ｘ、
で表されうる基のうちいずれか１個をもって−Ｃ−Ｌ基
とし、他の−Ｃ−Ｘ、で表されうる基および−Ｃ−Ｘ、
−で表されうる基は有機基に含まれるとして、該化合物
は［Ｉ］式で表記されるものとする。

なお、チオカルボン酸については、 チオール型　　　　　チオン型 の互変異性が考えられるが、Ｙ、Ｈｉｒａｂａｙａｓｈ
ｉ、　Ｔ。

Ｍａｚｕｍｅ、　　Ｂｕｌｌ、Ｃｈｅｓ、Ｓｏｃ、Ｊｐ
ｎ、、　　３８．　　ｌフ１　　（１９６５）。

Ｗ、１１．Ｃｒｏｕｃｈ、　　Ｊ、Ａ＠、Ｃｈｅｍ、Ｓ
ｏｃ、、　　７４．　２９２６　　（１９５２）。

Ｒ，Ｍｅｃｋｅ、　Ｈ，５ｐｉｅｓｅｃｋｅ、　Ｃｈｅ
ｍ、Ｂｅｒ、、　８９．１１１０（１９５６）などによ
りチオール型であることが提示されているため、零報に
おけるチオカルボン酸の構造式はチオール型をもって表
記することとする。

［Ｎ式化合物においては、オレフィン性二重結合の部分
が、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、
ビニルオキシカルボニル基、イソプロペニルオキシカル
ボニル基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミ
ノ基、アクリロイルチオ基、メタクリロイルチオ基、ビ
ニルチオカルボニル基、イソプロペニルチオカルボニル
基、ビニルチオ基、イソプロペニルチオ基、ビニルフェ
ニル基またはイソプロペニルフェニル基であり、該オレ
フィン性二重結合を１個以上有する有機基Ｒ５をもつ化
合物が好ましい。これらの化合物は一般式 ［上記式において、Ｒ４は水素原子またはメチル基を表
し、Ｒｓは炭素数１〜４０の有機基（［１，Ｃ＝　Ｃ−
Ｙ−Ｘ。

基、および／またはＸ、−Ｃ−基、および／またはＣＯ
Ｏ−１−００Ｃ−１−ＣＯＮ［ｌ−１−ＣＯＳ−１−Ｓ
ＯＣ−１ｘ０、Ｘ、およびＸ、は前記した定義と同じ］
で表される。

また［　ｎ　、１式化合物においては、オレフィン性二
重結合の部分がアクリロイルオキシ基、メタクリロイル
オキシ基、ビニルオキシカルボニル基、イソプロペニル
オキシカルボニル基、アクリロイルアミノ基、メタクリ
ロイルアミノ基、アクリロイルチオ基、メタクリロイル
チオ基、ビニルチオカルボニル基、イソプロペニルチオ
カルボニル基、ビニルチオ基、イソプロペニルチオ基、
ビニルフェニル基またはイソプロペニルフェニル基であ
り、該オレフィン性二重結合を有しないか、または１個
以上有する有機基Ｒ２またはＲ１をもつ化合物が好まし
い。これらの化合物は一般式 ［上記式においてＲ４は水素原子またはメチル基を表し
、Ｒｏ４はＲ４と同義。Ｒ１は炭素数１〜４０の有機基
でいてもよい。）を表す。Ｒｏ、はＲ６と同義。Ｙは−
ＣＯＯ−１−ＯＯＣ−１−ＣＯＮ１１−１−ＣＯＳ−１
−ＳＯＣ−１−８−またはく今キ表し、Ｙ゛はＹと同義
。−１鳳′、ｎおよびｎ’はｓ＋ｓ’≧１．ｍ＋ｎ≧１
および−゛＋ｎ°≧１を満たす０または１の整数を表す
。ｘｏ、Ｘ、およびＸ。

は前記した定義と同じ。］ で表される。一般式［Ｉ［［］および［ＩＶ］の化合物
は、合成の容易性および共重合単量体との共重合性の点
から望ましい。

次に本発明において用いられる［１１および［１１］式
で示される化合物を例示する。

Ｉ　　で六されるヒＡ　の伊 υ。

１（ｔ　Ｃ＝　Ｃ−ｅｏＯｃＨｔ　Ｃｌ　＊　Ｃ０８Ｈ
■ ｏｔｃ＝　ｃ−ｃｏｏ→べＨ−べＯＳＩ＋ＣＨ。

ＣＨ。

Ｈ＊Ｃ＝　Ｃ−Ｃ００ＣＨｔＣＨＣＨ＊Ｃ０３ＨＯ８Ｈ ■ Ｏ３Ｈ Ｈ＊Ｃ＝　Ｃ−Ｃ００ＣＨ＊ＣＨｔＣ３Ｓ）ＩＣＩ’ｌ
。

Ｈ＊Ｃ＝　Ｃ−ＣＯＯＣＨｍＣＨｔＣＣｏｏＣＨ 寡 ＬＣ＝　Ｃ−Ｃｏｏ−←−Ｃ１（、−→−−ｃｓｓｇＣ
ｌ。

Ｂ、Ｃ＝　Ｃ−Ｓ％（：Ｈ＊−÷−べＳＳＨ醪 ＣＬ ＣＨ３、 ［１，Ｃ＝　Ｃ−Ｃ００ＣＨ，ＣＨＣＨＩＣ３ＳＨＣＳ
ＳＩ ５ＳＨ ＣＨ，Ｓ Ｈ，Ｃ＝　Ｃ−ｃｏｏｃｕ＊ｃｕｔｏ−ｃ−ＣｕｔＣＩ
ＩＣＳＳＨＣＨ。

Ｈ，Ｃ＝　Ｃ−Ｃｏｏ−←−ＣＬ−÷−刊−ｃｓｓｎＣ
Ｈ，Ｃ０３Ｈ ＣＨ。

Ｈ，Ｃ＝　Ｃ−Ｃｏｏ−←＜　Ｈｔ←升−う−ＣＳＳＩ
（ＬＣ＝　Ｃ−ｃ００ｃＨｔｃＨｔ ＼ Ｎ−Ｃ３５Ｈ ／ ＬＣ＝　Ｃ−Ｃ００Ｃ１１，ＣＨ。

ＣＭ。

）！、Ｃ＝　Ｃ−Ｃｏｏ−←−ＣＨ，−→−−ｃｓｃｃ
ＣＨ。

Ｈ１Ｃ＝　Ｃ−ＣＯＯ→升−ＣＨ，−÷−べＳＣＱ■ Ｈｔ　Ｃ＝　ＣＣｏｏ−＋ＣＨ！→−Ｎ−Ｃ３Ｃ１２＠
／ ＣＨｓＣ）Ｉ＊ＣＨ＊ Ｈ，Ｃ＝　Ｃ−Ｃｏｏ−←’ＣＨｔ→−Ｓ−Ｃ８Ｃ１２
本発明において接着性成分として用いられる前述の化合
物は、新実験化学講座第１４巻（丸善、１９７７〜８年
刊）　、Ｔｈｅ　ｃｈｅｓｉｓｔｒｙ　ｏｆ　ｃａｒｂ
ｏｘｙｌｉｃａｃｉｄｓ　ａｎｄ　ｅｓｔｅｒｓ　　（
Ｊｏｈｎ　１ｌｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ、　　１９６９
年刊）　、Ｔｈｅ　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｒ　ｃｙａ
ｎａｔｅｓ　ａｎｄ　ｔｈｅｉｒｔｈｔｏ　ｄｅｒｉｖ
ａｔｉｖｅｓ　（Ｊｏｈｎ　ｆｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ
、　　１９７７年刊）　、Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ
　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｓｉｓｔｒｙ　Ｙｏｌ、３（
Ｐｅｒｇａ曽ｏｎ　Ｐｒｅｓｓ、　１９７９年刊）など
を参考にして合成できる。

本発明の接着剤は、上記の化合物を用いて下記（１）ま
たは（２）のように構成される。本発明における重合性
単量体に対して、共重合性を有するかまたは有しない化
合物が溶剤として用いられる。

（１）該化合物を該化合物と共重合性を有しない溶剤に
溶解して接着剤を製造”する。かかる溶剤としては、沸
点２５０℃以下の揮発性有機溶剤（メタノール、エタノ
ール、２−エチルブタノール、アセトン、メチルエチル
ケトン、ジエチルケトン、エチルニー、チル、ｎ−ブチ
ルエーテル、１．４−ジオキサン、テトラヒドロフラン
、酢酸エチル、トルエン、キシレン、ｐ−シメン、ヘキ
サン、オクタン、塩化メチレン、ｌ、２−ジクロルエタ
ン、１．１．２．２−テトラクロルエタンなど）、水ま
たはこれらの混合物が用いられる。上記化合物は濃度０
．０００１〜９９重量％（好ましくは、０．００１〜５
０重量％）［対（該化合物＋溶剤）］に溶解され、さら
に、必要により後述の如き重合開始剤、共重合性単量体
が加えられる。

（２）該化合物を、該化合物と共重合性のある単量体に
溶解して接着剤を構成する。用いられる共重合性単量体
は後述するが、該化合物は濃度０．００５〜９９重量％
［対（該化合物＋共重合性単量体）］に溶解され、さら
に必要により、フィラー、重合開始剤が加えられる。ま
た、通常用いられている接着剤（重合性単量体と重合開
始剤からなり、フィラーが加えられていることがある）
に該化合物を加えても本発明の接着剤が得られる。なお
、この場合も上−記のように該化合物の濃度はｏ、ｏｏ
ｓ〜９９重量％［該化合物＋共重合性単量体に対し〕で
あってよい。また上記２種類の溶剤を混合して用いても
よい。

本発明による接着剤は、接着剤として通常の方法で用い
られるほか、別の接着剤に対するプライマーとしても用
いられる。ブライマーとして用いられる場合は、該接着
剤は、例えば金属表面に塗布され、さらに、その上に常
法で用いられている接着剤またはコンポジットレジンが
塗布され、金属表面同士あるいは金属表面と他の物体表
面とが接着される。

上記（１）の場合において、該化合物の量が極めて微量
でも接着増強効果が発現するのは、金属表面に該化合物
が単分子吸着すれば効果が発現するためであると考えら
れる。更にプレイマーを塗布した面を溶剤で洗っても、
その効果は減じない。

本発明の接着剤は好ましくはプライマーとして用いられ
るが、プライマーを塗布した面には前述の上うに、公知
の重合硬化型の接着剤、特に好ましくはアクリル系モノ
マーを含有する接着剤がさらに塗布され、接着が行われ
る。

接着強度は接着剤自身の機械的強度にも依るが、通常は
引張接着強度で２００Ｋｇ／ａｍ’以上で、殆んどすべ
ての例が接着剤の凝集破壊かまたは被着体破壊である。

接着界面は極めて耐水性が優れ、接着試料を常温水中に
保存する限り、数ケ月の期間では目立った強度低下は起
きない。

本発明の接着剤において、該化合物の溶剤として用いら
れる共重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸エス
テル［（メタ）アクリル酸エステルの表記はメタクリル
酸エステルおよびアクリル酸エステルの両者を意味する
］が好ましく、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリ
レート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネ
オペンチルグーｊコールジメタクリレー）、２．２−ビ
ス［４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ
プロポキシ）フェニルコプロパン（Ｂｉｓ−ＧＭＡと称
する。）　、２．２−ビス（メタクリロイルオキシエト
キシフェニル）プロパン、トリメチロールエタントリア
クリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート
、４−（２−メタクリロイルオキシエチル）トリメリテ
ート、４−メタクリロイルオキシエチルトリメリテート
無水物、ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ハイ
ドロジエンホスフェート、２−メタクリロイルオキシエ
チルフェニルハイドロジエンホスフェート、６−メタク
リロイルオキシへキシルジハイドロジエンホスフエート
、ＩＧ−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジエン
ホスフエート、トリス（２−メタクリロイルオキシエチ
ル）ホスフェート、２−（ジメチルアミノ）エチル（メ
タ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステルが
用いられる。

前述のように本発明の接着剤には通常重合開始剤が、加
えられる。重合開始剤としてはベンゾイルパーオキサイ
ド−芳華族第３級アミン系、クメンハイドロパーオキサ
イドなどの過酸化物、トリブチルボラン、芳香族スルフ
ィン酸（またはその塩）−芳香族第２級または第３級ア
ミン−アシルパーオキサイド系などが挙げられる。更に
カンファーキノン、カンファーキノン−第３級アミン系
、カンファーキノン−アルデヒド系、カンファーキノン
−メルカプタン系などの光重合開始剤を挙げることがで
きる。なお、本発明の接着剤をプライマーとして使用し
、さらにその上に別の接着剤が塗布される場合には、本
発明の接着剤には重合開始剤が加えられていなくても、
他の接着剤中の重合開始剤が移行してきて重合硬化が行
われる。

また、本発明の接着剤には、石英、ガラス、ヒドロキシ
アパタイト、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタ
ン、酸化ジルコニウム等の無機フィラー、ポリメチルメ
タクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のポリ
マー粉末などが必要に応じて添加される。

接着の対象となる金属は、金、白金、パラジウム、銀、
ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウムなどの
貴金属の他に、鉄、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛、ス
ズ、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マン
ガン、ジルコニウム、モリブデン、カドミウム、インジ
ウム、アンチモン等の広汎な卑金属も含まれる。更に酸
化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム等の金
属酸化物およびこれ等の金属酸化物を含むセラミックス
材料においても接着増強効果が現われる。

（発明の効果） 本発明の接着剤は、とくに貴金属に対して耐水性の優れ
た接着力を示す事から、歯科分野において好適に用いら
れる。例えば、インレー、クラウン、ブリッジなどの貴
金属鋳造体を歯牙に接着固定する場合、貴金属からなる
歯科補綴物を作製する上での接着作業、例えば、ブリッ
ジと義歯の接着、分割鋳造された補綴物の接着による組
み立て等において従来技術では得られなかつりこ性能お
よび作業性の向上が達成される。なお本発明の接着剤は
歯科分野のみならず、金属や゛金属酸化物の接着が必要
とされるあらゆる産業分野において用いられる。

次に、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。

（実施例） チオカルボン　　Ａ　の　造 製造例１ ９０％エタノール１５ｈｌに水酸化カリウム９ｇを溶解
し、これに水冷下で硫化水素を飽和させ、１１−ブロモ
ウンデカン酸クロリド３０ｇを撹拌のもとゆっくり滴下
した。滴下終了後、室温まで昇温し、更に１時間撹拌し
た。不溶物を枦取した後溶媒を減圧留去し、残留物を冷
水１５０ｍ１に溶かした後ベンゼンにて中性の不純物を
抽出除去した。水溶液を６Ｎ塩酸で酸性とし、遊離して
きた有機物をエーテルにて抽出した。このエーテル層を
水洗した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥を行いエーテル
を減圧留去したところ、１８ｇの１１−ブロモウンデカ
ンジオ酸を得た。メタクリル酸銀９．５ｇ、エーテル５
０ｍ１および〜先に合成した１１−ブロモウンデカンチ
オ酸１５ｇの混合物を７２ｈｒ加熱還流し、放冷後不名
物をか則した。該反応溶液の溶媒を減圧留去し、残留物
をクロマトグラフィーにて精製したところ７．２ｇの固
形化合物を得た。該化合物を元素分析、ＮＭＲ測定によ
り分析したところ、１１−メタクリロイルオキシウンデ
カンチオ酸であることが確認された。

ジチオカルボン酸化合物の製造例 製造例２ 滴下ロート、撹拌装置、還流冷却管を備えた３つロフラ
スコにマグネシウム５ｇ１エーテル１ｏｏＩ１１１を入
れ、これにエーテル２００ｍ１に溶解したｌＯ−ブロモ
−１−デセン４５ｇを滴下ロートより滴下し、グリニヤ
ール試薬を調製した。これを水浴にて冷却し、撹拌のも
と二硫化炭素１５ｇを滴下した。滴下終了後２４時間水
浴下撹拌を行った後氷水を加えた。

この水層を希塩酸で酸性とし、遊離してきた有機物をエ
ーテルにて抽出した。このエーテル層を水洗し、無水硫
酸ナトリウムで乾燥を行った後、エーテルを減圧留去し
たところ１０−ウンデセンジチオ酸２６ｇを得た。この
１０−ウンデセンジチオ酸２２ｇおよび過酸化ベンゾイ
ル０．２ｇをｎ−ヘキサン１００１１に溶かし、この溶
液に１４ｇの乾燥臭化水素ガスを０℃下、２ｂｒかけて
通した。その後室温まで昇温し１２ｈｒ放置した。ｎ−
ヘキサンを留去したところ１８ｇの１１−ブロモウンデ
カンジチオ酸を得た。メタクリル酸、水酸化ナトリウム
および硝酸銀より調製したメタクリル酸銀９．．５ｇ、
エーテル６０ｍ１および先に合成した１１−ブロモウン
デカンジチオ酸１６ｇの混合物を７２ｈｒ加熱還流し、
放冷後不溶物を炉別した。該反応溶液の溶媒を減圧留去
し残留物をクロマトグラフィーにて精製したところ９．
２ｇの固形化合物を得た。該化合物を元素分析、ＮＭＲ
測定により分析したところ、１１−メタクリロイルオキ
シウンデカンジチオ酸であることが確認された。

チオカルボン酸りロリドヒ合　の製造例製造例３ ５０ｃｃ丸底フラスコに１１−メタクリロイルオキシウ
ンデカンジチオ酸５ｇ１塩化チオニル６ｇ１　ピリジン
０．１ｇおよび微量の塩化第一銅を入れ、８０℃にてガ
スの発生がおさまるまで還流を行った。続いてこのフラ
スコを減圧蒸留装置に接続し、低沸点化合物を留去した
。残留物をクロマトグラフィーにて精製したところ液体
化合物３，２ｇを得た。該化合物を元素分析、ＮＭＲ測
定により分析したとこ、ろ、１１−メタクリロイルオキ
シウンデシルチオカルボン酸クロリドであることが確認
された。

ジチオカルボン酸エステル化Ａ　の製造例製造例４ 製造例２における中間物質１０−ウンデセンジチオ酸２
０ｇを水酸化カリウム６ｇのメタノール５ｈｌ溶液に溶
かし、水浴冷却のもと１０−ブロモ−１−デセン２２ｇ
を滴下した。６時間撹拌を行った後不溶物を炉別し、溶
媒を留去したところｌＯ−ウンデセンジチオ酸９−デセ
ニルを得た。このｌＯ−ウンデセンジチオ酸９−デセニ
ル８ｇおよび過酸化ベンゾイル０．０５ｇをｎ−ヘキサ
ン３０ｍ１に溶かし、この溶液に４ｇの乾燥臭化水素ガ
スを０℃下、１．５ｂ？かけて通した。その後、室温ま
で昇温し１２　ｈ’ｒ放置した。ｎ−ヘキサンを留去し
、残留物をカラムクロマトグラフィーにて精製したとこ
ろ７．５ｇの１１−ブロモウンデセンジチオ酸１０−ブ
ロモデシルを得た。

メタクリル酸銀４ｇ１エーテル２０ｍ１および先に合成
した１１−ブロモウンデシルジチオ酸ｌＯ−ブロモデシ
ル５ｇの混合物を９６ｈｒ加熱還流し、放冷後不溶物を
炉別した。該反応溶液の溶媒を減圧留去し、残留物をク
ロマトグラフィーにて精製したところ２．８ｇの固形化
合物を得た。該化合物を元素分析、ＮＭＲ測定により分
析したところ、１１−メタクリロイルオキシウンデカン
ジチオ酸ｌＯ−メタクリロイルオキシデシルであること
が確認された。

丘ＩＬユ上− 実施例１〜２３および比較例１〜３ 第１表に示した２３種の化合物および前述の公知の化合
物Ｎ−（４−メルカプトフェニル）メタクリルアミドお
よび３−（イソプロペニルチオカルボニルチオ）プロピ
ルトリメトキシシランをそれぞれ用いて、貴金属に対す
る接着効果を調べた。

これ等の化合物は１重量％濃度のトルエン溶液（プライ
マー）とし、被着体である＃　１０００のシリコン・カ
ーバイト研磨紙で磨いた純金板（ＩＱＸ　１０×１ｍ−
１厚さ４ＩＩ１ｍのステンレス板で裏面を補強したもの
）、歯科用命−銀−パラジウム合金「キャストウェル」
（皿型社製、ＩＯＸ　ＩＯＸ　１ｍｍ、同様に補強した
もの）歯科用命−白金−パラジウム合金「デグデントユ
ニバーサル」（三菱金属社製、１０Ｘ　ＩＯＸ　１ｍｍ
、同様に補強したもの）の表面にそれぞれ筆で塗布した
。１分後に純トルエンで塗布面を洗い、表面に吸着した
分子のみが残るように表面調製を行った。この面上で５
■φの穴を開けた粘着テープを貼り付けて被着面とした
。一方、７ｍｓ＋φＸ　２５ｍｍのＳ　Ｕ　Ｓ　３０４
製九棒を準備し、棒端面を粒径５ＱＨ＋のアルミナ砥粒
でサンドブラストを行った。この面に、メタクリル酸エ
ステル１００重量部、スルフィン酸ソーダーベンゾイル
パーオキサイド−第三級アミン系重合開始剤３重量部、
シラン処理された無機フィラー３２０重量部からなる歯
科用接着剤「パナビアＥＸ■」（クラレ製）の練和ペー
ストを盛り上げ、被着面に押しつけて接着を行った。１
時間後に接着試験片を３７℃水中に浸漬し、２４時間後
に万能試験機（インストロン製）（クロス・ヘッドスピ
ード２■／分）で引張接着強度を測定した。各々８個の
試練片の測定値を平均し、第１表に測定結果を示した。

実施例２６〜２７および比較例４ 実施例２で用いた化合物の１％トルエン溶液を、実施例
１の方法に準じて「キャストウェル」に塗布し、１分後
に純トルエンで塗布面を洗った後、［パナビアＥＸＪ　
（クラレ製）でステンレス棒を接着し、接着試験片（実
施例２６）とした。また、同様にして実施例４で用いた
化合物を用いて接着試験片（実施例２７）を作製した。

一方、比較対象として、該接着剤溶液を塗布せずに、直
接パナビアＥＸで「キャストウェル」とステンレス棒を
接着した試験片（比較例４）も作製した。これらの試験
片は耐水性を評価する目的で接着１時間後に３７℃水中
に浸漬し、２４時間経過後に７０℃水中に移し、１０日
間静置した。その後、実施例監の方法で引張接着強度を
測定したところ、実施例２６の平均接着強度が２８３Ｋ
ｇ／ａｍ”であり、実施例２７の平均接着強度が３４０
Ｋｇ／ｃ＋ｓ’であるのに対し、比較例４では３１Ｋｇ
／ａｍ’であった。

実施例２８〜２９および比較例５ 下記の組成Ａ、Ｂからなる２ペ一スト混合型の接着剤を
調１合した。

ペーストＡ Ｂｉｓ　−Ｇ　Ｍ　Ａ　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１２．５重量部トリエチレングリコールジメタク
リレート　　　１２．５実施例２の接着成分　　　　　
　　　　　　　　　０．１Ｎ、Ｎ−ジェタノール−ｐ−
トルイジン　　　　　　０５シラン処理した石英粉末　
　　　　　　　　　　７４．５ペーストＢ Ｂｉｓ−ＧＭＡ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１２．５重量部トリエチレングリコールジメタクリレー
ト　　　１２５ベンゾイルパーオキサイド　　　　　　
　　　　０，５シラン処理した石英粉末　　　　　　　
　　　　７４５ペーストＡとＢを同重量ずつ練り合せた
接着剤（実施例２８）を用いて、実施例１の接着方法（
ただし、プライマー塗布操作は行わない）で＃１０００
のンリコン・カーバイト研磨紙で磨いた歯科用金合金「
ハラドールＨＪ（西独、ヘラウス社製；　Ａｕ　：　７
９％、Ｐｔ：１０％、Ｐｄ：８％含を）とサンドブラス
ト処理を行ったステンレス棒を接着した。

接着試料を３７℃水中に２４時間浸漬した後、引張接着
強度を測定したところ、金合金と接着剤の界面で破壊を
生じ、平均強度（ｎ＝８）は２２２Ｋｇ／ａｍ’たった
。

また、実施例２の接着成分のかわりに実施例５の接着成
分を同様に用いて行ったところ（実施例２９）、平均強
度は２８６にｇ／ａｍ”であった。

一方、ペーストＡの組成から実施例２の接着分を除いた
組成を有するペーストＡ′を調合し、Ａ′＋Ｂの組み合
せ（比較例５）で実施例２８〜２９と同様の接着を行っ
た。金合金と接着剤の界面に破壊を生じ、平均接着強度
は１０６Ｋｇ／ｃｍ’だった。

実施例３０ 下記の組成Ｃ，Ｄからなる粉液混合型接着剤を調合した
。

粉剤Ｃ シラン処理されたシリカ粉末　　　　　　　１００　　
重量１部ベンゼンスルフィン酸ソーダ　　　　　　　　
　０．４Ｎ、Ｎ−ジェタノール−ｐ−トルイジン　　　
　　０．５液剤Ｄ Ｂｉｓ−ＧＭＡ　　　　　　　　　　　　　　　　５０
　　重量部１．６−ヘキサンシオールジメタクリレート
　　３９実施例５の接着成分　　　　　　　　　　　　
ｌベンゾイルパーオキサイド　　　　　　　　　１　重
量部粉剤Ｃ３ｇに対して液剤Ｄｉｇの割合で混合したペ
ースト状接着剤を用いて、実施例監と同一の方法（ただ
し、プライマー塗布操作は行わない）で＃ｔｏｏｏのン
リコン・カーバイト研磨紙で磨いた歯科用合金「ハラド
ール）（Ｊ　（商品名）とサンドブラスト処理を行った
ステンレス棒を接着した。接着試料を３７℃水中に２４
時間浸漬した後、引張接着強度を測定したところ、接着
剤の凝集破壊を生じ、平均強度（試料個数８）は３２８
Ｋｇ／ａｎ″であった。

特許出願人　株式会社　り　ラ　し

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・［ I ］ （上記式においてＲ＿１はオレフィン性二重結合を少な
   くとも１個有する有機基を表し、Ｘ＿０は酸素原子また
   はイオウ原子を表し、Ｘ＿１はＳＨ基またはハロゲンを
   表す。ただし少なくともＸ＿０、Ｘ＿１のいずれか一方
   はイオウ原子を有する。）、 または一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・［II］ （上記式においてＲ＿２、Ｒ＿３は有機基を表す。ただ
   し、少なくともＲ＿２、Ｒ＿３のいずれか一方はオレフ
   ィン性二重結合を有する。またＸ＿２は酸素原子または
   イオウ原子を表す。） で表される化合物を重合性単量体として含有することを
   特徴とする接着剤。
2. （２）一般式［ I ］の化合物が、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・［III］ ［上記式において、Ｒ＿４は水素原子またはメチル基を
   表し、Ｒ＿５は炭素数１〜４０の有機基（▲数式、化学
   式、表等があります▼基、および／または▲数式、化学
   式、表等があります▼基、 および／または▲数式、化学式、表等があります▼基を
   有していてもよ い）を表し、Ｙは−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、−ＣＯＮＨ
   −、−ＣＯＳ−、−ＳＯＣ−、−Ｓ−または▲数式、化
   学式、表等があります▼を表し、ｌは０または１を表す
   。Ｘ＿０、Ｘ＿１およびＸ＿２は請求項１における定義
   と同じ］ で表される化合物である請求項１記載の接着剤。
3. （３）一般式［II］の化合物が、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［IV］ ［上記式においてＲ＿４は水素原子またはメチル基を表
   し、Ｒ’＿４はＲ＿４と同義。Ｒ＿６は炭素数１〜４０
   の有機基（▲数式、化学式、表等があります▼基および
   ／または ▲数式、化学式、表等があります▼基を有していてもよ
   い）を表す。Ｒ’＿６はＲ＿６と同義。Ｙは−ＣＯＯ−
   、−ＯＯＣ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＳ−、−ＳＯＣ−
   、−Ｓ−または▲数式、化学式、表等があります▼を表
   し、Ｙ’はＹと同義。ｍ、ｍ’、ｎおよびｎ’はｍ＋ｍ
   ’≧１、ｍ＋ｎ≧１およびｍ’＋ｎ’≧１を満たす０ま
   たは１の整数を表すＸ＿０、Ｘ＿１およびＸ＿２は請求
   項１における定義と同じ］ で表される化合物である請求項１記載の接着剤。
4. （４）重合性単量体と、該重合性単量体と共重合性を有
   するかまたは有しない化合物を溶剤として含有してなる
   請求項１記載の接着剤。