JP2009001646A - バインダー樹脂、及び、無機微粒子分散ペースト組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】無機微粒子分散ペースト組成物に用いられ、シートアタックを起こさず低温で焼成しても脱脂できるバインダー樹脂、及び、無機微粒子分散ペースト組成物の提供。
【解決手段】下記一般式（１）、下記一般式（２）で表される構造を有することを特徴とするバインダー樹脂。

Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のうち少なくとも２つは（メタ）アクリレート構造を主骨格とするポリマーであり、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【選択図】なし

Description

本発明は、無機微粒子分散ペースト組成物に用いられ、シートアタックを起こさず低温で焼成しても脱脂できるバインダー樹脂、及び、無機微粒子分散ペースト組成物に関する。

近年、導電性粉末、セラミック粉末、ガラス粉末等の無機微粒子をバインダー樹脂に分散させた無機微粒子分散ペースト組成物が、様々な形状の焼成体を得るために用いられている。例えば、バインダー樹脂に導電性粉末を分散させた導電ペーストは、回路形成やコンデンサーの製造等に用いられ、セラミック粉末やガラス粉末を分散させたセラミックペーストやガラスペーストは、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰともいう）の誘電体層の形成工程や積層セラミックコンデンサの製造工程等に用いられている。

ＰＤＰは、前面ガラス基板と背面ガラス基板との間の放電空間内で電極間にプラズマ放電させ、放電空間内に封入されている希ガスから紫外線を発生させている。発生した紫外線により放電空間内の蛍光体が発光している。
背面ガラス基板にはプラズマ放電から電極を保護する目的で電極上に誘電体層が形成されている。更に誘電体層の表面に蛍光体層を形成するためのガラスリブが形成されている。また、蛍光体層の表面積を大きくするために、ガラスリブは、サンドブラスト法を用いて凹型ストライプ状に成形されている。

従来のＰＤＰの生産プロセスとして、特許文献１は、背面ガラス基板の表面に誘電体層用ガラスペーストを塗工、乾燥した後（以下、焼成前の乾燥させたガラスペースト層を誘電体前駆層ともいう）、焼成を行うことで誘電体層を形成している。更に誘電体層の表面に、アクリル樹脂やエチルセルロース樹脂等のバインダー樹脂と有機溶剤とを含有するバインダー樹脂組成物に、ガラス粉末を分散させたガラスリブ用ペーストを塗工する。次いでサンドブラスト法で凹型ストライプ状のガラスリブを成形した後（以下、焼成前のガラスリブ用ペースト成形体をガラスリブ前駆体ともいう）、焼成を行うことでガラスリブを形成していた。この生産プロセスでは焼成する工程が複数回必要となるため、生産効率が低いという問題がある。

このような問題に対して、背面ガラス基板表面に誘電体前駆層とガラスリブ前駆体とを形成した後に、１度の焼成で誘電体層及びガラスリブを製造することが検討されている。しかしながら、焼成を行っていない誘電体前駆層の表面に従来のガラスリブ用ペーストを塗工すると、ガラスリブ用ペーストに含有される有機溶剤が誘電体前駆層を破壊する「シートアタック」と呼ばれる現象が生じるという問題があった。「シートアタック」とは、ガラスリブ用ペーストに含有される有機溶剤により、誘電体前駆層に亀裂等が発生する現象を意味する。
特許文献２は、背面ガラス基板表面に多官能（メタ）アクリレートを含有する誘電体層用ガラスペーストを塗工し、熱重合を用いて硬化させた誘電体前駆層にガラスリブ用ペーストを塗工し、１度の焼成で誘電体層及びガラスリブを製造する方法が開示されている。しかし、熱重合を用いて誘電体前駆層を短時間で完全に硬化させることは難しく、また、熱重合後に有機溶剤を揮発させることが難しいため、背面ガラス基板から誘電体層が剥がれたり、誘電体層に気泡が発生したりするという問題があった。

また、積層セラミックコンデンサ等の積層型の電子部品は、一般に以下の工程を経て製造されることが特許文献３に開示されている。
まず、ポリビニルブチラール樹脂やポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂等のバインダー樹脂を有機溶剤に溶解させ、可塑剤、分散剤等を添加した後、セラミック粉末を加える。次いで、ボールミル等により均一に混合し脱気を行って一定粘度を有するセラミックペースト組成物を得る。得られたセラミックペースト組成物をドクターブレード、リバースロールコーター等を用いて、離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム又はステンレス鋼製プレート等の支持体面で流延成形する。次いで、加熱等により有機溶剤等を揮発させた後、支持体から剥離してセラミックグリーンシートを得る。

更に、得られたセラミックグリーンシート上に内部電極となる導電ペーストをスクリーン印刷等により塗工し、複数枚のセラミックグリーンシートを積層し、加熱圧着して積層体を製造する。この積層体を焼成して得られたセラミック焼成物の端面に外部電極を形成させる工程を経て、積層セラミックコンデンサが得られる。

近年では、積層セラミックコンデンサの高容量化に伴い、セラミックグリーンシートの薄膜化が進んでいる。しかしながら、薄膜化されたセラミックグリーンシート上に導電ペーストを塗工すると、導電ペーストに含有される有機溶剤がセラミックグリーンシートのバインダー樹脂を溶解させ、セラミックグリーンシートにピンホールやクラックが生じるいわゆる「シートアタック」現象が発生するという問題があった。
更に、「シートアタック」現象が発生するという課題を解決するために、例えば、特許文献４には、セラミックグリーンシートのバインダー樹脂が溶解しない有機溶剤を用いた導電ペーストが開示されているが、このような有機溶剤は導電ペーストの粘度をコントロールすることが困難であり、印刷に適していなかった。
２００２−１３３９４７号公報 ２００１−２６４７７号公報 特公平３−３５７６２号公報 特開５−３２５６３３号公報

本発明は、上記現状に鑑み、無機微粒子分散ペースト組成物に用いられ、シートアタックを起こさず低温で焼成しても脱脂できるバインダー樹脂、及び、無機微粒子分散ペースト組成物を提供することを目的とする。

本発明は、下記一般式（１）、下記一般式（２）又は下記一般式（３）で表される構造を有するバインダー樹脂である。

Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のうち少なくとも２つは（メタ）アクリレート構造を主骨格とするポリマーであり、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
以下に本発明を詳述する。

本発明者らはこれまでに、特に、アミノ基、イソシアネート基、シアノ基等の窒素原子を含む官能基を有する（メタ）アクリレートポリマーをバインダー樹脂として用いた無機微粒子分散ペースト組成物は耐シートアタック性に優れる（「シートアタック」現象が起こりにくいことを意味する。）ということを見出した。窒素原子を含む官能基を有する（メタ）アクリレートポリマーをバインダー樹脂として用いた無機微粒子分散ペーストが、耐シートアタック性に優れる理由は、窒素原子を含有するバインダー樹脂と無機微粒子とが、相互作用することで「シートアタック」現象を生じさせないためと考えられる。しかし、窒素原子を含有するバインダー樹脂は、ポリマー鎖中の窒素原子を含む官能基の数が増加すると、無機微粒子分散ペースト組成物の耐シートアタック性は向上するが、バインダー樹脂が低温で熱分解しにくくなることが明らかになってきた。
そこで、本発明者らは、更に鋭意検討の結果、窒素原子を含む特定の構造を中心としその周囲にポリマー鎖が伸びた（メタ）アクリレートポリマーをバインダー樹脂として用いた無機微粒子分散ペースト組成物は、耐シートアタック性に優れ、低温で焼成しても脱脂できるということを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明のバインダー樹脂は、下記一般式（１）、下記一般式（２）又は下記一般式（３）で表される構造を有する。
ただし、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のうち少なくとも２つは（メタ）アクリレート構造を主骨格とするポリマーである。なお、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、Ｒ^１、Ｒ^２が（メタ）アクリレート構造を主骨格とするポリマーの場合は、Ｒ^３は水素又は任意の置換基である。Ｒ^３はポリオキシアルキレンであることが好ましい。また、さらに他の位置に置換基を有していてもよい。
また、下記一般式（１）、下記一般式（２）又は下記一般式（３）で表される構造を有するバインダー樹脂のなかでも、耐シートアタック性に優れることから、下記一般式（２）で表される構造を有するバインダー樹脂が好ましい。

上述したように、（メタ）アクリレートポリマーからなるバインダー樹脂では、ポリマー鎖中の窒素原子を含む官能基の数が増加すると、無機微粒子分散ペースト組成物の耐シートアタック性は向上するが、バインダー樹脂が低温で熱分解しにくくなることが明らかになった。
本発明においては、複数の（メタ）アクリルポリマー鎖を結ぶ中心位置に、上記一般式（１）〜（３）で表されるような窒素原子を有する構造を有する（メタ）アクリレートポリマーをバインダー樹脂とすることにより、無機微粒子分散ペースト組成物の耐シートアタック性を向上させることができる。本発明のバインダー樹脂は、複数の（メタ）アクリルポリマー鎖の末端の間に存在する上記一般式（１）〜（３）で表される窒素原子を有する構造が無機微粒子と相互作用するため、耐シートアタック性に優れると考えられる。つまり、相互作用により上記窒素原子を有する構造に接近した無機微粒子は（メタ）アクリレート構造を主骨格とするポリマーが間に介在して立体障害となり、周囲の無機微粒子と隔てられているため、無機微粒子の再凝集が起こりにくくなっていると考えられる。
更に、上記窒素原子を有する構造は、複数の（メタ）アクリレートポリマー鎖を結ぶ中心位置にのみ存在するため、耐シートアタック性に優れ、ポリマー鎖中に多数の窒素原子を含む官能基を持っていないことから、低温でも速やかに熱分解するため低温で焼成しても脱脂できるバインダー樹脂となる。
従って、本発明のバインダー樹脂を用いれば、耐シートアタック性に優れ、低温で焼成しても脱脂できる無機微粒子分散ペースト組成物を製造することができる。

上記一般式（１）、上記一般式（２）又は上記一般式（３）で表される（メタ）アクリレートポリマーは、例えば、特定の連鎖移動剤を用いて（メタ）アクリレートモノマーを重合又は共重合させることにより作製することができる。
以下、この例について詳述する。

上記連鎖移動剤としては特に限定されず、上記一般式（１）、上記一般式（２）又は上記一般式（３）に示されるような窒素原子を含む構造を持つ連鎖移動剤であればよく、例えば、６−（１，４，７，１０−テトラオキサウンデカン−１−イル）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−（２−メトキシエトキシ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、トリス（３−メルカプトプロパン酸）［２，４，６−トリオキソ−１，３，５−トリアジン−１，３，５（２Ｈ，４Ｈ，６Ｈ）−トリイル］トリ（２，１−エタンジイル）、１，３，５−トリス（３−メルカプトプロピル）−１，２，３，４，５，６−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン、１，３，５−トリス（６−メルカプト−４−オキソ−３−オキサヘプタン−１−イル）ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
なかでも、トリス（３−メルカプトプロパン酸）［２，４，６−トリオキソ−１，３，５−トリアジン−１，３，５（２Ｈ，４Ｈ，６Ｈ）−トリイル］トリ（２，１−エタンジイル）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジンを連鎖移動剤として用いることが好ましい。
更に、トリス（３−メルカプトプロパン酸）［２，４，６−トリオキソ−１，３，５−トリアジン−１，３，５（２Ｈ，４Ｈ，６Ｈ）−トリイル］トリ（２，１−エタンジイル）、又は１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンを連鎖移動剤として用いて得られるバインダー樹脂は、耐シートアタック性に優れ、低温でも熱分解させることができる。

本発明のバインダー樹脂は、上記連鎖移動剤のもと、（メタ）アクリレートモノマーを重合又は共重合させることにより得ることができる。また、本発明のバインダー樹脂は、上記連鎖移動剤のもと、（メタ）アクリレートモノマーとポリオキシアルキレン（メタ）アクリレートモノマーとを共重合させて得ることもできる。特に、無機微粒子分散ペースト組成物の耐シートアタック性が優れていることから、ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレートモノマーを共重合モノマー成分として用いることが好ましい。

上記（メタ）アクリレートモノマーとしては特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、炭素数が１０以下の（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。
これらの（メタ）アクリレートモノマーは単独で用いてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。

上記ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレートモノマーとしては特に限定されず、例えば、ポリメチレングリコール、ポリアセタール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。なかでも、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレートが好適に用いられ、低温で分解することからポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートがより好適に用いられる。

また、上記（メタ）アクリレートモノマー、ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレートモノマー以外に、ラジカル重合が可能であり、かつ、熱分解温度が低いポリ−αメチルスチレン等のビニルモノマーをさらに用いてもよい。

本発明のバインダー樹脂は、ポリスチレン換算による重量平均分子量の好ましい下限が５０００、好ましい上限が５０万である。上記重量平均分子量が５０００未満であると、本発明のバインダー樹脂に占める窒素原子の重量割合が多くなり、低温で熱分解しにくくなることがあり、５０万を超えると、本発明のバインダー樹脂のガラス基板に対する密着性が低下することがある。
なお、ポリスチレン換算による重量平均分子量の測定は、カラムとして例えばＳＨＯＫＯ社製カラムＬＦ−８０４を用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行うことで得ることができる。

本発明のバインダー樹脂の製造方法としては特に限定されず、上記連鎖移動剤のもとで、上記（メタ）アクリレートモノマー又は上記（メタ）アクリレートモノマーと上記ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレートモノマーとをフリーラジカル重合法、リビングラジカル重合法、イニファーター重合法、アニオン重合法、リビングアニオン重合法等の従来公知の方法で重合又は共重合する方法が挙げられる。
なお、本発明のバインダー樹脂に上記した特定の窒素原子を有する構造が存在しているか否かは、例えば、^１３Ｃ−ＮＭＲにより確認することができる。

また、本発明のバインダー樹脂と、有機溶剤と、無機微粒子とを用いて無機微粒子分散ペースト組成物を作製することができる。
本発明のバインダー樹脂、有機溶剤、及び、無機微粒子を含有する無機微粒子分散ペースト組成物もまた、本発明の１つである。
本発明の無機微粒子分散ペースト組成物における上記バインダー樹脂の含有量としては特に限定されないが、好ましい下限が０．１重量％、好ましい上限が５重量％である。上記バインダー樹脂の含有量が、０．１〜５重量％の範囲内であると、耐シートアタック性に優れ、低温で焼成しても脱脂できる無機微粒子分散ペースト組成物を作製することができる。上記バインダー樹脂の含有量のより好ましい下限は０．５重量％、より好ましい上限は３重量％である。更に、上記バインダー樹脂の含有量のより好ましい下限は１重量％、より好ましい上限は２．５重量％である。

本発明の無機微粒子分散ペースト組成物は、無機微粒子を含有する。
上記無機微粒子としては特に限定されず、例えば、銅、銀、ニッケル、パラジウム、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、チタン酸バリウム、窒化アルミナ、窒化ケイ素、窒化ホウ素や、ケイ酸塩ガラス、鉛ガラス、亜鉛ガラス、ビスマスガラス、ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２系無機ガラス、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２系無機ガラス、ＬｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２系無機ガラス、ＳｎＯ・ＺｎＯ・Ｐ_２Ｏ_５系無機ガラス等のガラス粉末、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ、Ｚｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎ、（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ_３：Ｅｕ等の蛍光体、種々のカーボンブラック、金属錯体等が挙げられる。なかでも、本発明のバインダー樹脂に対する分散性に優れ、本発明のバインダー樹脂と併用することにより、より高い耐シートアタック性が得られることから、ガラス粉末を用いることが好ましい。

本発明の無機微粒子分散ペースト組成物における上記無機微粒子の含有量としては特に限定されないが、好ましい下限が３０重量％、好ましい上限が９０重量％である。上記無機微粒子の含有量が３０重量％未満であると、無機微粒子分散ペースト組成物の粘度が充分に得られず、基板への塗工が困難になることがある。上記無機微粒子の含有量が９０重量％を超えると、上記バインダー樹脂に無機微粒子を分散させることが困難になることがある。

本発明の無機微粒子分散ペースト組成物は、有機溶剤を含有する。
上記有機溶剤としては特に限定されず、例えば、テルピネオール等のテルペンアルコール類、エチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、エチレングリコールジアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールトリプロピルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールトリアルキルエーテルアセテート等が挙げられる。
特に、本発明の無機微粒子分散ペースト組成物を基板に塗工する際に、上記有機溶剤がほとんど揮発せず無機微粒子分散ペースト組成物の粘度上昇の恐れがないことから、テルピネオール、テルピネオールアセテート、ジヒドロテルピネオール、ジヒドロテルピネオールアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート等がより好ましい。

本発明の無機微粒子分散ペースト組成物における上記有機溶剤の含有量としては特に限定されないが、好ましい下限は５重量％、好ましい上限は６５重量％である。上記有機溶剤の含有量が、この範囲を外れると、基板への塗工が困難となったり、上記バインダー樹脂に無機微粒子を分散させることが困難となったりすることがある。

本発明の無機微粒子分散ペースト組成物の製造方法としては特に限定されず、従来公知の方法が挙げられ、各成分をボールミル、ブレンダーミル、遊星式撹拌機、３本ロール等の各種混合機を用いて混合する方法等が挙げられる。

本発明の無機微粒子分散ペースト組成物は、上述したように耐シートアタック性に優れる。例えば、ＰＤＰの誘電体層を作製する際には、基板上に本発明の無機微粒子分散ペースト組成物を塗工、乾燥させて誘電体前駆層を形成させた後に焼成工程を行わず、更に誘電体前駆層表面に通常のガラスリブ用ペーストを印刷してガラスリブ前駆体を形成させ、誘電体前駆層とガラスリブ前駆体とをまとめて焼成することができる。
すなわち、本発明の無機微粒子分散ペースト組成物を用いることにより、焼成工程の回数を減らすことができるため、生産効率を向上させることができる。
また、薄膜化された積層セラミックコンデンサを作製する際には、内部電極となる導電ペーストに含有する有機溶剤によるシートアタック現象が発生しない。更に、導電ペーストの印刷精度を高めることが可能となり、歩留まりが大幅に向上する。
また、本発明のバインダー樹脂は、上述したＰＤＰの誘電体層や積層セラミックコンデンサの作製以外にも、シートアタック現象を生じないという特徴を活かし、電極シート上に誘電体ペーストを塗工する工程、ガラスリブ前駆体上に蛍光体ペーストをスクリーン印刷する工程等を簡略化することができる。
また、本発明のバインダー樹脂は、ガラスリブ前駆体にインクジェット法で蛍光体ペーストを印刷したり、オフセット印刷で印刷した電極上に誘電体ペーストをスクリーン印刷したりする等、スクリーン印刷とは異なる印刷法であっても当然用いることができる。

本発明によれば、無機微粒子分散ペースト組成物に用いられ、シートアタックを起こさず低温で焼成しても脱脂できるバインダー樹脂、及び、無機微粒子分散ペースト組成物を提供することができる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。

（実施例１）
攪拌機、冷却器、温度計、湯浴、及び、窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１００重量部、連鎖移動剤としてトリス（３−メルカプトプロパン酸）［２，４，６−トリオキソ−１，３，５−トリアジン−１，３，５（２Ｈ，４Ｈ，６Ｈ）−トリイル］トリ（２，１−エタンジイル）を０．７重量部、及び、有機溶剤として２，２，４―トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート（以下、トリメチルペンタンジオールモノイソブチレートとする）１００重量部を混合し、モノマー混合液を得た。

得られたモノマー混合液を、窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることにより溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し攪拌しながら湯浴が沸騰するまで昇温した。重合開始剤の酢酸エチル溶液を加えた。また重合中に重合開始剤の酢酸エチル溶液を数回添加した。

重合開始から７時間後、室温まで冷却し重合を終了させた。これにより、一般式（２）で示される特定の窒素原子を含む構造を有する（メタ）アクリレートポリマー（バインダー樹脂）のトリメチルペンタンジオールモノイソブチレート溶液を得た。得られたバインダー樹脂について、カラムとしてＳＨＯＫＯ社製カラムＬＦ−８０４を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分析を行ったところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は表１のとおりであった。
このようにして得られたバインダー樹脂のトリメチルペンタンジオールモノイソブチレート溶液に対し、表１に記載した組成比になるようにトリメチルペンタンジオールモノイソブチレートを更に添加し、高速分散機で分散させてビヒクル組成物を作製した。

得られたビヒクル組成物に対して、無機微粒子として軟化点が約４００℃の低融点ガラス粉末（ＳｎＯ：ＺｎＯ：Ｐ_２Ｏ_５＝６６ｍｏｌ％：１ｍｏｌ％：３３ｍｏｌ％）を表１に記載した組成比になるよう添加し、高速撹拌装置を用いて充分混練し、３本ロールミルにてなめらかな状態に達するまで処理を行い、ガラスペースト組成物を作製した。

（実施例２〜３）
連鎖移動剤の種類を表１に示した連鎖移動剤に変え、連鎖移動剤の添加量を変えたこと以外は、実施例１と同様に重合を行い、バインダー樹脂を得た。バインダー樹脂の重量平均分子量は、表１のとおりであった。表１の組成比になるように各成分を調整し、実施例１と同様にしてビヒクル組成物、及び、ガラスペースト組成物を作製した。

（実施例４）
表１の組成比になるように各成分を調整したこと以外は、実施例３と同様にしてバインダー樹脂、ビヒクル組成物、及び、ガラスペースト組成物を作製した。

（実施例５）
用いるモノマーをイソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ）に変え、有機溶剤をジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートに変えたこと以外は、実施例１と同様にしてバインダー樹脂、ビヒクル組成物及びガラスペースト組成物を作製した。

（実施例６）
用いるモノマーをイソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ）に変え、有機溶剤をジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートに変えたこと以外は、実施例２と同様にしてバインダー樹脂、ビヒクル組成物及びガラスペースト組成物を作製した。

（実施例７）
用いるモノマーをイソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ）に変え、有機溶剤をジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートに変えたこと以外は、実施例３と同様にしてバインダー樹脂、ビヒクル組成物及びガラスペースト組成物を作製した。

（実施例８）
用いるモノマーをイソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ）９０重量部、ヒドロキシエチルメタクリレート（２−ＨＥＭＡ）１０重量部の混合モノマーに変え、有機溶剤をテルピネオールに変えたこと以外は、実施例２と同様に重合を行い、バインダー樹脂を得た。バインダー樹脂の重量平均分子量は、表１のとおりであった。実施例２と同様にしてバインダー樹脂、ビヒクル組成物及びガラスペースト組成物を作製した。

（実施例９）
用いるモノマーをシクロヘキシルメタクリレート１００重量部に変え、有機溶剤をテルピネオールに変えたこと以外は、実施例２と同様に重合を行い、バインダー樹脂を得た。バインダー樹脂の重量平均分子量は、表１のとおりであった。実施例２と同様にしてバインダー樹脂、ビヒクル組成物及びガラスペースト組成物を作製した。

（実施例１０）
用いるモノマーをイソブチルメタクリレート５０重量部、メチルメタクリレート４０重量部、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂社製「ブレンマーＰＰ１０００」）１０重量部の混合モノマーに変え、有機溶剤をテルピネオールに変えたこと以外は、実施例２と同様に重合を行い、バインダー樹脂を得た。バインダー樹脂の重量平均分子量は、表１のとおりであった。実施例２と同様にしてバインダー樹脂、ビヒクル組成物及びガラスペースト組成物を作製した。

（比較例１）
用いるモノマーをイソブチルメタクリレート１００重量部に変え、連鎖移動剤をドデカンチオールに変え、連鎖移動剤の添加量を変えたこと以外は、実施例１と同様に重合を行い、バインダー樹脂を得た。バインダー樹脂の重量平均分子量は、表１のとおりであった。表１の組成比になるように各成分を調整し、実施例１と同様にしてバインダー樹脂、ビヒクル組成物及びガラスペースト組成物を作製した。

（比較例２）
用いるモノマーをイソブチルメタクリレート１００重量部に変え、連鎖移動剤をアミノエタンチールに変え、連鎖移動剤の添加量を変えたこと以外は、実施例１と同様に重合を行い、バインダー樹脂を得た。バインダー樹脂の重量平均分子量は、表１のとおりであった。表１の組成比になるように各成分を調整し、実施例１と同様にしてバインダー樹脂、ビヒクル組成物及びガラスペースト組成物を作製した。

（比較例３）
用いるモノマーをイソブチルメタクリレート９５重量部、メタクリルアミド５重量部の混合モノマーに変え、連鎖移動剤をドデカンチオールに変え、連鎖移動剤の添加量を変えたこと以外は、実施例１と同様に重合を行い、バインダー樹脂を得た。バインダー樹脂の重量平均分子量は、表１のとおりであった。表１の組成比になるように各成分を調整し、実施例１と同様にしてバインダー樹脂、ビヒクル組成物及びガラスペースト組成物を作製した。

＜評価＞
実施例１〜１０及び比較例１〜３で得られたバインダー樹脂、ビヒクル組成物及びガラスペースト組成物について以下の評価を行った。結果を表２に示した。

（１）耐シートアタック性
実施例１〜１０、及び、比較例１〜３で作製したガラスペースト組成物を塗工厚さ１０ミルに設定したアプリケーターを用いてガラス基板（２ｃｍ×４ｃｍ）上に塗工した。ガラスペースト組成物を塗工したガラス基板を、１２０℃で３０分間加熱してガラスペースト組成物に含まれる有機溶剤を揮発させ、誘電体前駆層を形成した。
有機溶剤として、テルピネオール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ＢＣＡ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＣ）を用意した。スポイトを用いて有機溶剤を誘電体前駆層表面に数滴落とし、１２０℃で３０分間加熱して有機溶剤を揮発させた。それぞれの有機溶剤が落とされた誘電体前駆層の表面状態を顕微鏡観察した。表面に穴、亀裂等が観察された誘電体前駆層を×、誘電体前駆層にバインダー樹脂の溶出（浮きだし）が観察された誘電体前駆層を△、変化がなかった誘電体前駆層を○とした。

（２）熱分解性評価（バインダー樹脂の脱脂が終了する焼成温度）
実施例１〜１０、及び、比較例１〜３で作製したバインダー樹脂を熱分解装置（ＴＡインスツルメンツ社製「ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓＳＤＴ２９６０」）を用いて空気雰囲気下にて昇温速度１０℃／ｍｉｎで６００℃まで加熱した場合に、バインダー樹脂の初期重量の９９．９重量％の樹脂が熱分解するために必要な焼成温度を測定した。焼成温度が４００℃未満のバインダー樹脂を○、４００℃以上のバインダー樹脂を×とした。

（３）ガラス焼結性
実施例１〜１０、及び、比較例１〜３で作製したガラスペースト組成物を塗工厚み１０ミルに設定したアプリケーターを用いてガラス基板（２ｃｍ×４ｃｍ）上に塗工した。ガラスペースト組成物を塗工したガラス基板を、１２０℃で３０分間加熱してガラスペースト組成物に含まれる有機溶剤を揮発させ、誘電体前駆層を形成した。更に４５０℃で３０分間焼成し、ガラスの表面状態の観察と、着色の確認を行った。
溶融したガラスの表面に光沢があるガラスを○、表面が曇り、凹凸が観察されたガラスを×とした。

（４）貯蔵安定性
実施例１〜１０、及び、比較例１〜３で作製したガラスペースト組成物を２５℃で１ヶ月間保管し、バインダー樹脂とガラス粉末との分離の有無を目視で観察した。バインダー樹脂とガラス粉末との分離が観察されなかったガラスペースト組成物を○、バインダー樹脂とガラス粉末との分離が観察されたガラスペースト組成物を×とした。

実施例１〜１０で作製したガラスペースト組成物は、いずれの有機溶剤に対しても耐シートアタック性が良好で、誘電体前駆層に穴、亀裂等は観察されなかった。一方、比較例１〜２のガラスペースト組成物では、有機溶剤の滴下により誘電体前駆層に亀裂が発生した。比較例３のガラスペースト組成物では、ＢＣＡを滴下した誘電体前駆層に亀裂が観察された。
熱分解性評価では実施例１〜１０、及び、比較例１〜２では、いずれも良好な分解性を示したが、比較例３では６００℃で分解しない残渣成分がバインダー樹脂の初期重量の０．５重量％程度確認された。
ガラス焼結性評価では実施例１〜１０、及び、比較例１〜２では誘電体層が透明で光沢があり、表面に凹凸等は見られなかったが、比較例３では残渣成分の影響でガラス流動性が不良となり、表面が曇り、凹凸が見られた。
また、貯蔵安定性評価では、実施例１〜１０で作製したガラスペースト組成物は優れた貯蔵安定性を示した。

本発明によれば、無機微粒子分散ペースト組成物に用いられ、シートアタックを起こさず低温で焼成しても脱脂できるバインダー樹脂、及び、無機微粒子分散ペースト組成物を提供することができる。

Claims (2)

1. 下記一般式（１）、下記一般式（２）又は下記一般式（３）で表される構造を有する
   ことを特徴とするバインダー樹脂。
   

   

   

   

   Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のうち少なくとも２つは（メタ）アクリレート構造を主骨格とするポリマーであり、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
2. 請求項１記載のバインダー樹脂、有機溶剤、及び、無機微粒子を含有することを特徴とする無機微粒子分散ペースト組成物。