JP2000178338A - 水系エマルジョン、及びそれを用いた水系塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 柔軟性に富み強靱で耐久性などに優れ、曇り
の少ない塗膜を形成できる自己乳化性アクリル−ウレタ
ン共重合体を含有する水系エマルジョン、及びそれを用
いた水系塗料を提供する。 【解決手段】 親水性極性基及びアルコキシシリル基を
含有する自己乳化性アクリル−ウレタン共重合体を樹脂
成分として含有する水系エマルジョンである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、柔軟性に富み強靱
で耐久性に優れた自己乳化性アクリル−ウレタン共重合
体を含有する水系エマルジョン、及びそれを用いた水系
塗料に関する。

【０００２】

【従来の技術】有機溶剤を含有する塗料には、人体への
悪影響、爆発火災等の安全衛生上の問題や、大気汚染等
の公害問題があるため、近年、水系システムの開発が活
発に行われている。従来から水系塗料では、耐候性や光
沢が良好な水系アクリルエマルジョンが使用され、種々
の常温一液硬化システムが検討されている。例えば、特
開昭５７−３８５０号公報には、ケト基又はアルデヒド
基を導入したアクリルエマルジョンとヒドラジド系化合
物からなる水系エマルジョンが記載されている。また、
特開平７−３３９９３号公報や特開平７−８２４５３号
公報には、アルコキシシリル基を導入したアクリルエマ
ルジョンが記載されている。

【０００３】しかし、水系アクリルエマルジョンは、基
材に対する密着性や塗膜の柔軟性が悪いという欠点があ
る。その改良のため、優れた弾性や密着性を有するポリ
ウレタン骨格をアクリル成分に導入する試みがなされて
きた。例えば、特開平７−１８８３５３号公報には、分
子末端にヒドラジド基を有するポリウレタン樹脂とケト
基又はアルデヒド基を導入したアクリル樹脂からなる水
系エマルジョンが記載されている。また、特開平５−３
３９５４２号公報には、中和剤にジヒドラジド化合物を
用いたアニオン性水系ポリウレタンエマルジョンとケト
基含有アクリルエマルジョンが記載されている。

【０００４】しかし、特開平７−１８８３５３号公報や
特開平５−３３９５４２号公報記載の方法は、硬化物中
では、ヒドラジド基と、ケト基又はアルデヒド基との架
橋反応によりアクリル樹脂とウレタン樹脂は結合されて
いるが、エマルジョンの状態では、ウレタン樹脂とアク
リル樹脂はブレンドされているに過ぎず、ウレタン樹脂
とアクリル樹脂は元来相溶性が悪いので、得られる塗膜
に曇りが生じやすくなる（ヘイズが大きくなる）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、柔軟性に富
み強靱で耐久性などに優れ、曇りの少ない塗膜を形成で
きる自己乳化性アクリル−ウレタン共重合体を含有する
水系エマルジョン、及びそれを用いた水系塗料を提供す
ることを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は以下
の（１）〜（８）に示されるものである。 （１） 親水性極性基及びアルコキシシリル基を含有す
る自己乳化性アクリル−ウレタン共重合体を樹脂成分と
して含有すること、を特徴とする水系エマルジョン。

【０００７】（２） 下記に示す（Ａ）と（Ｂ）と
（Ｃ）と（Ｄ）と（Ｅ）とをウレタン化反応及びラジカ
ル重合反応により結合させた、親水性極性基及びアルコ
キシシリル基を含有する自己乳化性アクリル−ウレタン
共重合体を樹脂成分として含有すること、を特徴とする
水系エマルジョン。 （Ａ）エチレン性不飽和モノマー （Ｂ）有機ポリイソシアネート （Ｃ）メルカプト基及び活性水素基を含有する化合物 （Ｄ）メルカプト基以外の活性水素基を含有する化合物 （Ｅ）反応性官能基及びアルコキシシリル基を含有する
化合物

【０００８】（３） 前記（Ａ）エチレン性不飽和モノ
マーが、（Ａ１）親水性極性基含有エチレン性不飽和モ
ノマーを少なくとも含有する、前記（２）に記載の水系
エマルジョン。

【０００９】（４） 前記（Ａ）エチレン性不飽和モノ
マーが、（Ａ２）ケト基又はアルデヒド基含有エチレン
性不飽和モノマーを少なくとも含有する、前記（２）又
は（３）に記載の水系エマルジョン。

【００１０】（５） 前記（Ｄ）メルカプト基以外の活
性水素基を含有する化合物が、（Ｄ１）メルカプト基以
外の活性水素基とエチレン性不飽和二重結合を含有する
化合物を少なくとも含有する、前記（２）〜（４）のい
ずれか一項に記載の水系エマルジョン。

【００１１】（６） 前記（Ｄ）メルカプト基以外の活
性水素基を含有する化合物が、（Ｄ２）メルカプト基以
外の活性水素基とケト基又はアルデヒド基を含有する化
合物を少なくとも含有する、前記（２）〜（５）のいず
れか一項に記載の水系エマルジョン。

【００１２】（７） 前記（４）〜（６）のいずれか一
項に記載の水系エマルジョンと、多官能ヒドラジド化合
物からなること、を特徴とする水系エマルジョン。

【００１３】（８） 前記（１）〜（７）のいずれか一
項に記載の水系エマルジョンを少なくとも含有するこ
と、を特徴とする水系塗料。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の水系エマルジョンにおける自己乳化性アクリル
−ウレタン共重合体は、ウレタン構造部分のメルカプト
基を連鎖移動剤として、エチレン性不飽和モノマーのエ
チレン性不飽和二重結合と反応させた構造のものであ
る。以下、本発明における自己乳化性アクリル−ウレタ
ン共重合体において、エチレン性不飽和モノマーが重合
した構造部分をアクリルセグメント、ウレタン構造部分
をウレタンセグメントと称する。

【００１５】本発明の水系エマルジョンにおけるアクリ
ル−ウレタン共重合体は、自己乳化性を付与させるため
に、少なくともアクリルセグメントとウレタンセグメン
トのいずれか片方に親水性極性基を導入したものである
が、アクリルセグメントとウレタンセグメントの両方に
親水性極性基を導入するほうが、いずれか片方のみに導
入するより、少ない導入量で共重合体に自己乳化性を付
与でき、結果として塗膜の耐水性が特開平３−２４４６
１１号公報記載のものより向上するので好ましい。

【００１６】本発明の水系エマルジョンにおける自己乳
化性アクリル−ウレタン共重合体は、アクリルセグメン
トとウレタンセグメントのいずれか片方又は両方にアル
コキシシリル基を導入したものである。導入したアルコ
キシシリル基は分散媒（水）の飛散時に脱アルコール縮
合反応が起きるので、本発明における自己乳化性アクリ
ル−ウレタン共重合体は、１液常温硬化性である。な
お、アクリル−ウレタン共重合体に更にケト基又はアル
デヒド基を導入し、かつ、これに多官能ヒドラジド化合
物を添加すると、分散媒（水）の飛散時に、ケト基又は
アルデヒド基とヒドラジド基との間で脱水縮合反応が起
きるので、１液常温硬化性が更に向上する。この場合、
少なくともアクリルセグメントにケト基又はアルデヒド
基を導入するのが好ましく、原料の入手の容易さ等を考
慮するとアクリルセグメントのみにケト基又はアルデヒ
ド基を導入するのがより好ましい。また更に、得られる
樹脂の貯蔵安定性や原料の毒性等を考慮するとケト基が
好ましい。

【００１７】本発明の水系エマルジョンにおける自己乳
化性アクリル−ウレタン共重合体を構成する成分につい
て説明する。本発明に用いられる（Ａ）エチレン性不飽
和モノマーとしては、（Ａ１）親水性極性基含有エチレ
ン性不飽和モノマー、（Ａ２）ケト基又はアルデヒド基
含有エチレン性不飽和モノマー、及び（Ａ３）その他の
エチレン性不飽和モノマーが挙げられる。これらは単独
であるいは任意の組み合せの混合物として用いることが
できるが、（Ａ１）親水性極性基含有エチレン性不飽和
モノマーを少なくとも含有するエチレン性不飽和モノマ
ー（混合物）、あるいは（Ａ２）ケト基又はアルデヒド
基含有エチレン性不飽和モノマーを少なくとも含有する
エチレン性不飽和モノマー（混合物）が好ましく、更に
この場合、（Ａ３）その他のエチレン性不飽和モノマー
を５０〜９５モル％含有するエチレン性不飽和モノマー
（混合物）が好ましい。

【００１８】（Ａ１）親水性極性基含有エチレン性不飽
和モノマーとしては、ポリ（オキシアルキレン）エーテ
ルグリコールモノアクリレート、ポリ（オキシアルキレ
ン）エーテルグリコールモノメタクリレート、ポリ（オ
キシアルキレン）エーテルグリコールモノアルキルエー
テルアクリレート、ポリ（オキシアルキレン）エーテル
グリコールモノアルキルエーテルメタクリレート、グリ
シジルアクリレートやグリシジルメタクリレート等のエ
チレン性不飽和二重結合とエポキシ基を有する化合物に
アルキレンオキサイドを付加させた化合物、式１で示さ
れる化合物等のポリ（オキシエチレン）鎖含有エチレン
性不飽和モノマー類等のオキシエチレン基含有エチレン
性不飽和モノマー、また、アクリル酸、メタクリル酸、
マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノエステル
類、フマル酸、フマル酸モノエステル類、イタコン酸、
イタコン酸モノエステル類等のカルボン酸含有エチレン
性不飽和モノマー類、スルホン化スチレン、スルホン化
α−メチルスチレン、以下の式２又は式３で示される化
合物等のスルホン酸含有エチレン性不飽和モノマー類等
の酸含有エチレン性不飽和モノマー、アリルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ
エチルメタクリレート、これらにアルキレンオキサイド
を付加させたもの、式４で示される化合物等の一級、二
級又は三級アミノ基含有エチレン性不飽和モノマー類等
の塩基含有エチレン性不飽和モノマー等が挙げられる。

【００１９】

【化１】

【００２０】

【化２】

【００２１】

【化３】

【００２２】

【化４】

【００２３】（Ａ２）ケト基又はアルデヒド基含有エチ
レン性不飽和モノマーとしては、アクロレイン、ダイア
セトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミ
ド、ホルミルスチロール、ビニルメチルケトン、ビニル
エチルケトン、ビニルブチルケトン、ビニルアセトフェ
ノン、ビニルベンゾフェノン、アクリルオキシプロペナ
ール、ダイアセトンアクリレート、アセトニトリルアク
リレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートアセチ
ルアセテート、ブタンジオール−１，４−アクリレート
アセチルアセテート、メタクリルオキシプロペナール、
ダイアセトンメタクリレート、アセトニトリルメタクリ
レート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートアセチ
ルアセテート、ブタンジオール−１，４−メタクリレー
トアセチルアセテート等が挙げられる。

【００２４】（Ａ３）その他のエチレン性不飽和モノマ
ーとしては、アクリル酸アルキル、アクリル酸シクロア
ルキル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、ア
クリル酸グリシジル等のアクリル酸エステル類、メタク
リル酸アルキル、メタクリル酸シクロアルキル、メタク
リル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸
グリシジル等のメタクリル酸エステル類、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル等のビニルエステル系化合物類、ビ
ニルメチルエーテル等のビニルアルキルエーテル、ビニ
ルシクロヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、
ビニルベンジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル等
のビニルエーテル系化合物類、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル等のビニルシアニド系化合物類、スチレ
ン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のエチレン
性不飽和二重結合含有芳香族化合物類、塩化ビニル、臭
化ビニル等のハロゲン化ビニル類、塩化ビニリデン、臭
化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類、マレイン酸
ジアルキル等のマレイン酸ジエステル類、フマル酸ジア
ルキル等のフマル酸ジエステル類、イタコン酸ジメチル
等のイタコン酸ジエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリ
ルアミド等のジアルキルアクリルアミド類、Ｎ−ビニル
ピロリドン、２−ビニルピリジン等の複素環ビニル化合
物類等、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキ
シプロピルアクリレート、ポリエチレングリコールモノ
アクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルアクリレートのε−カプロ
ラクトン付加物、２−ヒドロキシエチルアクリレートの
β−メチル−γ−バレロラクトン付加物、グリセロール
モノアクリレート、グリセロールジアクリレート等のア
クリレート類、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリ
コールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコール
モノメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ートのε−カプロラクトン付加物、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレートのβ−メチル−γ−バレロラクトン付
加物、グリセロールモノメタクリレート、グリセロール
ジメタクリレート等のメタクリレート類、アリルアルコ
ール、グリセロールモノアリルエーテル、グリセロール
ジアリルエーテル等のアリル化合物類等が挙げられる。
これらの中で好ましいものとしては、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート
のε−カプロラクトン付加物、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの
ε−カプロラクトン付加物等の活性水素基含有のエチレ
ン性不飽和モノマー類が挙げられる。

【００２５】（Ｂ）有機ポリイソシアネートとしては、
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，
４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−
ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トルエン
ジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネー
ト、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、
２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、
２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシア
ネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，
４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパ
ンジイソシアネート、１，２−フェニレンジイソシアネ
ート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−
フェニレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイ
ソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、
３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシ
アネート等の芳香族ジイソシアネート、１，６−ヘキサ
メチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジ
イソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジ
イソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−
キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネ
ート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の芳香
脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、水素添加トルエンジイソシアネート、水素添加キシ
レンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシ
アネート等の脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。
また、これら有機ジイソシアネートのアダクト変性体、
ビュレット変性体、イソシアヌレート変性体、ウレトン
イミン変性体、ウレトジオン変性体、カルボジイミド変
性体等のいわゆる変性ポリイソシアネートも使用でき
る。更に、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネ
ート、クルードトルエンジイソシアネート等のような、
いわゆるポリメリック体といわれるポリイソシアネート
も使用できる。これらの有機ポリイソシアネートは単独
又は２種以上を混合して使用することができる。これら
の有機ポリイソシアネートのうちで、耐候性等を考慮し
た場合は、脂肪族及び脂環族ポリイソシアネートが好ま
しく、特に、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシア
ネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートが
最も好ましい。

【００２６】（Ｃ）メルカプト基及び活性水素基を含有
する化合物としては、ポリチオール、ヒドロキシチオー
ル、アミノチオール等が挙げられる。なお、（Ｃ）にお
ける活性水素基としては、イソシアネート基との反応性
がメルカプト基以上の基、すなわち、水酸基、アミノ
基、イミノ基、メルカプト基等が好ましい。

【００２７】ポリチオールとしては、メタンジチオー
ル、１，２−エタンジチオール、１，１−プロパンジチ
オール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパ
ンジチオール、２，２−プロパンジチオール、１，６−
ヘキサンジチオール、１，２，３−プロパントリチオー
ル、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、１，１−
シクロヘキサンジチオール、１，２−シクロヘキサンジ
チオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオ
ール、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオー
ル、３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジメルカプタ
ン、２−メチルシクロヘキサン−２，３−ジチオール、
ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタ−ｅｘｏ−ｃｉｓ−２，
３−ジチオール、１，１−ビス（メルカプトメチル）シ
クロヘキサン、チオリンゴ酸ビス（２−メルカプトエチ
ルエステル）、２，３−ジメルカプトコハク酸（２−メ
ルカプトエチルエステル）、２，３−ジメルカプト−１
−プロパノール（２−メルカプトアセテート）、２，３
−ジメルカプト−１−プロパノール（３−メルカプトア
セテート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプ
トアセテート）、ジエチレングリコールビス（３−メル
カプトプロピオネート）、１，２−ジメルカプトプロピ
ルメチルエーテル、２，３−ジメルカプトプロピルメチ
ルエーテル、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，
３−プロパンジチオール、ビス（２−メルカプトエチ
ル）エーテル、エチレングリコールビス（２−メルカプ
トアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカ
プトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス
（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパ
ントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエ
リスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテー
ト）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプ
トプロピオネート）、１−（１′−メルカプトメチルチ
オ）−２，３−ジメルカプトプロパン、１−（２′−メ
ルカプトエチルチオ）−２，３−ジメルカプトプロパ
ン、１−（３′−メルカプトプロピルチオ）−２，３−
ジメルカプトプロパン、１−（４′−メルカプトブチル
チオ）−２，３−ジメルカプトプロパン、１−（５′−
メルカプトペンチルチオ）−２，３−ジメルカプトプロ
パン、１−（６′−メルカプトヘキシルチオ）−２，３
−ジメルカプトプロパン、１，２−ビス（１′−メルカ
プトメチルチオ）−３−メルカプトプロパン、１，２−
ビス（２′−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプト
プロパン、１，２−ビス（３′−メルカプトプロピルチ
オ）−３−メルカプトプロパン、１，２−ビス（４′−
メルカプトブチルチオ）−３−メルカプトプロパン、
１，２−ビス（５′−メルカプトペンチルチオ）−３−
メルカプトプロパン、１，２−ビス（６′−メルカプト
ヘキシルチオ）−３−メルカプトプロパン、１，２，３
−トリス（１′−メルカプトメチルチオ）プロパン、
１，２，３−トリス（２′−メルカプトエチルチオ）プ
ロパン、１，２，３−トリス（３′−メルカプトプロピ
ルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（４′−メルカ
プトブチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（５′
−メルカプトペンチルチオ）プロパン、１，２，３−ト
リス（６′−メルカプトヘキシルチオ）プロパン等の脂
肪族ポリチオール、１，２−ジメルカプトベンゼン、
１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプト
ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼ
ン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，
４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２−ビス
（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカ
プトエチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチ
ル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチルオキ
シ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチルオキ
シ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチルオキ
シ）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチルオキ
シ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチルオキ
シ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチルオキ
シ）ベンゼン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、
１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−ト
リメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプ
トメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプト
メチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメ
チル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチ
ル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチ
ル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチ
ル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル
オキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメ
チルオキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプ
トメチルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メル
カプトエチルオキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス
（メルカプトエチルオキシ）ベンゼン、１，３，５−ト
リス（メルカプトエチルオキシ）ベンゼン、１，２，
３，４−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，５−
テトラメルカプトベンゼン、１，２，４，５−テトラメ
ルカプトベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メル
カプトメチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス
（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４，５−テト
ラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，４
−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，
３，５−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、
１，２，４，５−テトラキス（メルカプトエチル）ベン
ゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトメチル
オキシ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メル
カプトメチルオキシ）ベンゼン、１，２，４，５−テト
ラキス（メルカプトメチルオキシ）ベンゼン、１，２，
３，４−テトラキス（メルカプトエチルオキシ）ベンゼ
ン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエチルオ
キシ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカ
プトエチルオキシ）ベンゼン、２，２′−ジメルカプト
ビフェニル、４，４′−ジメルカプトビフェニル、４，
４′−ジメルカプトジベンジル、２，５−トルエンジチ
オール、３，４−トルエンジチオール、１，４−ナフタ
レンジチオール、１，５−ナフタレンジチオール、２，
６−ナフタレンジチオール、２，７−ナフタレンジチオ
ール、２，４−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオー
ル、４，５−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール、
９，１０−アントラセンジメタンチオール、１，３−ジ
（４′−メトキシフェニル）プロパン−２，２−ジチオ
ール、１，３−ジフェニルプロパン−２，２−ジチオー
ル、フェニルメタン−１，１−ジチオール、２，４−ジ
（４′−メルカプトフェニル）ペンタン等の芳香族ポリ
チオール、また、２，５−ジクロロベンゼン−１，３−
ジチオール、１，３−ジ（４′−クロロフェニル）プロ
パン−２，２−ジチオール、３，４，５−トリブロモ−
１，２−ジメルカプトベンゼン、２，３，４，６−テト
ラクロル−１，５−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン
等の塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換芳香族ポ
リチオール、また、２−メチルアミノ−４，６−ジチオ
ール−ｓｙｍ−トリアジン、２−エチルアミノ−４，６
−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−アミノ−４，
６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−モルホリノ
−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−シク
ロヘキシルアミノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリ
アジン、２−メトキシ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−
トリアジン、２−フェノキシ−４，６−ジチオール−ｓ
ｙｍ−トリアジン、２−チオベンゼンオキシ−４，６−
ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−チオブチルオキ
シ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン等の複素
環を含有したポリチオール、更には、１，２−ビス（メ
ルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカ
プトメチルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプト
メチルチオ）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチ
ルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチルチ
オ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチルチオ）
ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチ
オ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル
チオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチ
ルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエ
チルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプト
エチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプ
トエチルチオ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス
（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３，５−
テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，
２，４，５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベン
ゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチル
チオ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカ
プトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキ
ス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、ビス（４−メル
カプトフェニル）スルフィド等、又はこれらの各アルキ
ル化物等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する芳香
族ポリチオール、ビス（メルカプトメチル）スルフィ
ド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メル
カプトプロピル）スルフィド、ビス（メルカプトメチル
チオ）メタン、ビス（２−メルカプトエチルチオ）メタ
ン、ビス（３−メルカプトプロピル）メタン、１，２−
ビス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，２−（２−
メルカプトエチルチオ）エタン、１，２−（３−メルカ
プトプロピル）エタン、１，３−ビス（メルカプトメチ
ルチオ）プロパン、１，３−ビス（２−メルカプトエチ
ルチオ）プロパン、１，３−ビス（３−メルカプトプロ
ピルチオ）プロパン、１，２−ビス（２−メルカプトエ
チルチオ）−３−メルカプトプロパン、２−メルカプト
エチルチオ−１，３−プロパンジチオール、１，２，３
−トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，
３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、
１，２，３−トリス（３−メルカプトプロピルチオ）プ
ロパン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メ
タン、テトラキス（２−メルカプトエチルチオメチル）
メタン、テトラキス（３−メルカプトプロピルチオメチ
ル）メタン、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）ス
ルフィド、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、
ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカ
プトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピ
ル）ジスルフィド等、又はこれらのチオグリコール酸あ
るいはメルカプトプロピオン酸のエステル、ヒドロキシ
メチルスルフィド−ビス（２−メルカプトアセテー
ト）、ヒドロキシメチルスルフィド−ビス（３−メルカ
プトプロピオネート）、ヒドロキシエチルスルフィド−
ビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチル
スルフィド−ビス（３−メルカプトプロピオネート）、
ヒドロキシプロピルスルフィド−ビス（２−メルカプト
アセテート）、ヒドロキシプロピルスルフィド−ビス
（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチル
ジスルフィド−ビス（２−メルカプトアセテート）、ヒ
ドロキシメチルジスルフィド−ビス（３−メルカプトプ
ロピオネート）、ヒドロキシエチルジスルフィド−ビス
（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルジス
ルフィド−ビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒ
ドロキシプロピルジスルフィド−ビス（２−メルカプト
アセテート）、ヒドロキシプロピルジスルフィド−ビス
（３−メルカプトプロピオネート）、２−メルカプトエ
チルエーテル−ビス（２−メルカプトアセテート）、２
−メルカプトエチルエーテル−ビス（３−メルカプトプ
ロピオネート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオール
−ビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−ジチア
ン−２，５−ジオール−ビス（３−メルカプトプロピオ
ネート）、チオグリコール酸−ビス（２−メルカプトエ
チルエステル）、チオジプロピオン酸−ビス（２−メル
カプトエチルエステル）、４，４−チオジブチル酸−ビ
ス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジグリコ
ール酸−ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチ
オジプロピオン酸−ビス（２−メルカプトエチルエステ
ル）、４，４−ジチオジブチル酸−ビス（２−メルカプ
トエチルエステル）、チオジグリコール酸−ビス（２，
３−ジメルカプトプロピルエステル）、チオジプロピオ
ン酸−ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステ
ル）、ジチオグリコール酸−ビス（２，３−ジメルカプ
トプロピルエステル）、ジチオジプロピオン酸（２，３
−ジメルカプトプロピルエステル）等のメルカプト基以
外に硫黄原子を含有する脂肪族ポリチオール、３，４−
チオフェンジチオール、２，５−ビス（メルカプトメチ
ル）テトラヒドロチオフェン、ビス（メルカプトメチ
ル）−１，３−ジチオラン、２，５−ジメルカプト−
１，３，４−チアジアゾール、２，５−ジメルカプト−
１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−１，
４−ジチアン等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有す
る複素環化合物等が挙げられる。

【００２８】ヒドロキシチオールとしては、２−メルカ
プト−１−ヒドロキシエタン、２−メルカプト−１−ヒ
ドロキシプロパン、１−メルカプト−２−ヒドロキシプ
ロパン、３−メルカプト−１−ヒドロキシプロパン、２
−メルカプト−１−ヒドロキシブタン、３−メルカプト
−１−ヒドロキシブタン、４−メルカプト−１−ヒドロ
キシブタン等のモノメルカプトモノオール化合物、チオ
グリセロール、２，３−ジヒドロキシ−１−メルカプト
ブタン、２，３−ジヒドロキシ−１−メルカプトペンタ
ン、３，４−ジヒドロキシ−１−メルカプトブタン、
３，４−ジヒドロキシ−１−メルカプトペンタン、３，
４−ジヒドロキシ−１−メルカプトヘキサン等のモノメ
ルカプトジオール化合物、２−ヒドロキシ−１，３−ジ
メルカプトプロパン、１−ヒドロキシ−２，３−ジメル
カプトプロパン、２−ヒドロキシ−１，３−ジメルカプ
トブタン、１−ヒドロキシ−２，３−ジメルカプトブタ
ン、２−ヒドロキシ−１，３−ジメルカプトペンタン、
２−ヒドロキシ−１，３−ジメルカプトヘキサン、３−
ヒドロキシ−１，４−ジメルカプトブタン、３−ヒドロ
キシ−１，４−ジメルカプトペンタン、３−ヒドロキシ
−１，４−ジメルカプトヘキサン等のジメルカプトモノ
オール化合物等が挙げられる。

【００２９】アミノチオールとしては、β−メルカプト
エチルアミン、β−メルカプトプロピルアミン、γ−メ
ルカプトプロピルアミン、２−アミノチオフェノール、
３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール
等が挙げられる。

【００３０】これら（Ｃ）メルカプト基及び活性水素基
を含有する化合物は単独でも、２種以上を混合して使用
してもよい。なお、本発明に用いられるメルカプト基及
び活性水素基を含有する化合物の中で好ましいものは、
ヒドロキシチオールとアミノチオールであり、特に好ま
しい化合物は、２−メルカプト−１−ヒドロキシエタ
ン、チオグリセロール、β−メルカプトエチルアミンで
ある。

【００３１】（Ｄ）メルカプト基以外の活性水素基を含
有する化合物としては、（Ｄ１）メルカプト基以外の活
性水素基とエチレン性不飽和二重結合を含有する化合
物、（Ｄ２）メルカプト基以外の活性水素基とケト基又
はアルデヒド基を含有する化合物、（Ｄ３）メルカプト
基以外の活性水素基と親水性極性基を含有する化合物、
（Ｄ４）ポリウレタン工業で長鎖ポリオールといわれて
いるもの、（Ｄ５）ポリウレタン工業で鎖延長剤といわ
れているものが挙げられる。本発明では、ウレタンセグ
メント中に（Ｄ４）長鎖ポリオールを５０〜９０質量％
含有するものが好ましい。なお（Ｄ）における活性水素
基としては、イソシアネート基との反応性がメルカプト
基を越える基、すなわち、水酸基、アミノ基、イミノ基
等が好ましい。

【００３２】（Ｄ１）メルカプト基以外の活性水素基と
エチレン性不飽和二重結合を含有する化合物としては、
前述のその他のエチレン性不飽和モノマーのうちのメル
カプト基以外の活性水素基含有のエチレン性不飽和モノ
マー類が挙げられる。これらの中で好ましいものは、２
−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレートのε−カプロラクトン付加物、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレートのε−カプロラクトン付加物である。

【００３３】（Ｄ２）メルカプト基以外の活性水素基と
ケト基又はアルデヒド基を含有する化合物としては、ヒ
ドロキシメチルエチルケトン、ヒドロキシエチルメチル
ケトン、ビス（ヒドロキシメチル）ケトン、ヒドロキシ
メチル−２−ヒドロキシエチルケトン、ビス（２−ヒド
ロキシエチル）ケトン、アミノメチルエチルケトン、ビ
ス（アミノメチル）ケトン、アミノメチル−２−アミノ
エチルケトン、ビス（２−アミノエチル）ケトン等が挙
げられる。

【００３４】（Ｄ３）メルカプト基以外の活性水素基と
親水性極性基を含有する化合物における親水性極性基
は、親水性ノニオン性基、親水性アニオン性基、親水性
カチオン性基、又は親水性両性基が挙げられる。親水性
ノニオン性基は、樹脂の主鎖や側鎖に導入されたオキシ
エチレン基の繰り返し単位の部分である。親水性アニオ
ン性基は、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、ホスホン
酸、ホスフィン酸、チオスルホン酸等のような酸と、後
述する塩基性中和剤とからなる。なお、酸成分は自己乳
化性アクリル−ウレタン共重合体に直結しているが、中
和剤は共重合体に直結していない。親水性カチオン性基
は、三級アミノ基等のような塩基と、後述する酸性中和
剤とからなる。なお、塩基成分は自己乳化性アクリル−
ウレタン共重合体に直結しているが、中和剤は共重合体
に直結していない。

【００３５】具体的に、メルカプト基以外の活性水素基
と親水性ノニオン性基を含有する化合物としては、メル
カプト基以外の活性水素基を１個以上有するポリ（オキ
シアルキレン）エーテルポリオール、メルカプト基以外
の活性水素基を１個以上有するポリ（オキシアルキレ
ン）脂肪酸エステルポリオール等が挙げられる。メルカ
プト基以外の活性水素基を１個以上有するポリ（オキシ
アルキレン）エーテルポリオールは、活性水素基を１個
以上有する化合物を開始剤として、アルキレンオキサイ
ドを付加重合させて得られる。この開始剤としては、メ
タノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノー
ル、シクロヘキサノール、フェノール、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、アニリン、トリメチロー
ルプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙
げられる。これらのうちでは、エチレングリコールのよ
うに分子量がより小さく、２官能のものが好ましい。ア
ルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プ
ロピレンオキサイド等が挙げられる。なお、アルキレン
オキサイドの一部に、スチレンオキサイド、エピクロル
ヒドリン、ブチルグリシジルエーテル等のエポキシ基を
有する化合物を用いてもよい。また、メルカプト基以外
の活性水素基を１個以上有するポリ（オキシアルキレ
ン）脂肪酸エステルポリオールの製造に用いられる脂肪
酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸等が挙げられ
る。なお、前述の原料に存在するポリエーテル鎖には、
３〜３００個、特に５〜２００個で、かつオキシエチレ
ン基が５０モル％以上、特に６０モル％以上のオキシア
ルキレン基を有するものが好ましい。

【００３６】メルカプト基以外の活性水素基と親水性ア
ニオン性基を形成するための酸を含有する化合物として
は、α−ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシコハク
酸、ジヒドロキシコハク酸、ε−ヒドロキシプロパン−
１，２，３−トリカルボン酸、ヒドロキシ酢酸、α−ヒ
ドロキシ酪酸、ヒドロキシステアリン酸、リシノール
酸、リシノエライジン酸、リシノステアロール酸、サリ
チル酸、マンデル酸等、オレイン酸、リシノール酸、リ
ノール酸等の不飽和脂肪酸をヒドロキシル化したヒドロ
キシ脂肪酸、グルタミン、アスパラギン、リジン、ジア
ミノプロピオン酸、オルニチン、ジアミノ安息香酸、ジ
アミノベンゼンスルホン酸等のジアミン型アミノ酸、グ
リシン、アラニン、グルタミン酸、タウリン、アミノカ
プロン酸、アミノ安息香酸、アミノイソフタル酸、スル
ファミン酸等のモノアミン型アミノ酸、また、２，２−
ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪
酸、２，２−ジメチロール吉草酸等のカルボン酸含有ポ
リオール、イミノジ酢酸とグリシドールの１：１（モル
比）付加物のようなキレートタイプ、５−スルホイソフ
タル酸骨格を導入したポリエステルポリオール、水やカ
ルボキシル基含有アルコールを開始剤としたポリカプロ
ラクトン、活性水素基含有ポリエステルとカルボキシル
基含有アルコールとのエステル交換物、活性水素基含有
ポリカーボネートとカルボキシル基含有アルコールとの
エステル交換物等が挙げられる。また、後述する長鎖ポ
リオール類や低分子グリコール、トリメチロールプロパ
ン、グリセリン等の低分子ポリオール類やポリアミン類
と、ポリカルボン酸無水物とを反応させて得られるカル
ボキシル基を含有するハーフエステル混合物やハーフア
ミド混合物も使用可能である。特に、無水ピロメリット
酸等の二無水物にポリオールを付加させた場合、２個の
カルボン酸が生成するため、ポリエステルポリオールの
分子鎖内に親水性アニオン性基を導入できることにな
る。親水性アニオン性基を形成するための塩基性中和剤
としては、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチ
ルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミ
ン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールア
ミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、モノエタノー
ルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノ
ールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−
アミノ−２−エチル−１−プロパノール、ピリジン等の
有機アミン類、リチウム、カリウム、ナトリウム等のア
ルカリ金属、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無
機アルカリ類、アンモニア等が挙げられる。なお、この
中で好ましいものは、有機アミンやアンモニアであり、
特に好ましいものは、エチルアミン、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、アンモニアである。なお、これ
らのメルカプト基以外の活性水素基と親水性アニオン性
基形成性基を含有する化合物や塩基性中和剤はそれぞ
れ、単独あるいは２種以上混合して用いてもよい。

【００３７】メルカプト基以外の活性水素基と親水性カ
チオン性基を形成するための塩基を含有する化合物とし
ては、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエタノー
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルエタノールアミン、Ｎ−
メチル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ
−フェニルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパ
ノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルプロパノールア
ミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエ
タノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、Ｎ
−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジプロパ
ノールアミン、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−ヒドロキシ
プロピル−メチルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシエチ
ルピペラジン、トリエタノールアミン、トリスイソプロ
パノールアミン、Ｎ−メチル−ビス（３−アミノプロピ
ル）アミン、Ｎ−メチル−ビス（２−アミノプロピル）
アミン等が挙げられる。また、アンモニア、メチルアミ
ンのような第一アミン、ジメチルアミンのような第二ア
ミンにアルキレンオキサイドを付加させたものも使用で
きる。親水性カチオン性基を形成するための酸性中和剤
としては、例えば、塩酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、
シアノ酢酸、リン酸及び硫酸等の無機及び有機酸が挙げ
られる。四級化剤としては、硫酸ジメチル、塩化ベンジ
ル、ブロモアセトアミド、クロロアセトアミド、また、
臭化エチル、臭化プロピル、臭化ブチル等のハロゲン化
アルキルが挙げられる。また、その他のメルカプト基以
外の活性水素基と親水性カチオン性基を含有する化合物
として、第一級アミン塩、第二級アミン塩、第三級アミ
ン塩、ピリジニウム塩等のカチオン性化合物が挙げられ
る。なお、これらのメルカプト基以外の活性水素基と親
水性カチオン性基形成性基を含有する化合物や酸性中和
剤はそれぞれ、単独あるいは２種以上混合して用いても
よい。

【００３８】メルカプト基以外の活性水素基と親水性両
性基を含有する化合物としては、第三級アミノ基含有ポ
リオールとスルトンとの反応で生成するスルホベタイン
基等の両性基を含有する化合物を例示することができ
る。

【００３９】（Ｄ３）メルカプト基以外の活性水素基と
親水性極性基を含有する化合物において、好ましい親水
性極性基は、塗膜の耐水性等を考慮すると、親水性アニ
オン性基であり、より好ましくは、３≦ｐＫａ＜７の弱
酸及び７＜ｐＫａ≦１２の弱塩基からなる親水性アニオ
ン性基であり（但し、ｐＫａ＝−ｌｏｇ₁₀Ｋａであり、
Ｋａは２５℃の希薄水溶液における酸性度定数であ
る。）、特に好ましくは、カルボン酸−アンモニア又は
カルボン酸−有機三級アミンである親水性アニオン性基
である。この理由は、次の通りである。すなわち、親水
性アニオン性基は、樹脂に直結した酸とフリー（遊離）
の塩基の中和剤からなる。弱酸−弱塩基の親水性アニオ
ン性基では、酸−塩基間の親和力が弱く、また、中和剤
の分子量が小さいため、塗膜形成時に中和剤が飛散しや
すい。その結果、中和剤が飛散した樹脂の親水性は、飛
散前より低下する。その結果、塗膜に耐水性を付与する
ことになると考えられる。以上のことから、本発明で
は、カルボン酸基含有ポリオールを用いることが好まし
く、更に具体的にはジメチロールプロピオン酸及び／又
はジメチロールブタン酸を用いることが好ましい。

【００４０】自己乳化性アクリル−ウレタン共重合体に
親水性極性基を導入する場合、この導入量は、次の通り
である。親水性ノニオン性基を導入する場合では、自己
乳化性アクリル−ウレタン共重合体全体に対して、親水
性ノニオン性基（好適にはエチレンオキサイドユニッ
ト）の含有量は０．１〜４０質量％が好ましく、特に
０．５〜３０質量％が好ましい。親水性アニオン性基、
親水性カチオン性基又は親水性両性基を導入する場合で
は、自己乳化性アクリル−ウレタン共重合体全体に対し
て０．０５〜０．８ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、特に０．
１〜０．７ｍｍｏｌ／ｇが好ましい。

【００４１】（Ｄ４）長鎖ポリオールとしては、ポリエ
ステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ
エーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、動植
物系ポリオール又はこれらのコポリオール等が挙げられ
る。これらの長鎖ポリオールは単独で又は２種以上混合
して使用してもよい。

【００４２】ポリエステルポリオールとしては、公知の
コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テ
レフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ヘキサヒ
ドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサ
ヒドロオルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリ
メリット酸等のポリカルボン酸、酸エステル、又は酸無
水物等の１種以上と、エチレングリコール、１，２−プ
ロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−
ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブ
タンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオー
ル、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメ
タノール、あるいはビスフェノールＡのエチレンオキサ
イド又はプロピレンオキサイド付加物、トリメチロール
プロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の低分
子ポリオール類、ヘキサメチレンジアミン、キシリレン
ジアミン、イソホロンジアミン等の低分子ポリアミン
類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の低
分子アミノアルコール類の１種以上との脱水縮合反応で
得られる、ポリエステルポリオール又はポリエステルア
ミドポリオールが挙げられる。また、低分子ポリオー
ル、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコールを開始
剤として、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等
の環状エステル（ラクトン）モノマーの開環重合で得ら
れるラクトン系ポリエステルポリオールが挙げられる。

【００４３】ポリカーボネートポリオールとしては、前
述のポリエステルポリオールの合成に用いられる低分子
ポリオールと、ジエチレンカーボネート、ジメチルカー
ボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネ
ート等との脱アルコール反応、脱フェノール反応等で得
られるものが挙げられる。

【００４４】ポリエーテルポリオールとしては、前述の
ポリエステルポリオールに用いられる低分子ポリオー
ル、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコールを開始
剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、テトラヒドロフラン等を開環重合させたポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラ
メチレンエーテルグリコール等、及びこれらを共重合し
たポリエーテルポリオール、更に、前述のポリエステル
ポリオール、ポリカーボネートポリオールを開始剤とし
たポリエステルエーテルポリオールが挙げられる。

【００４５】ポリオレフィンポリオールとしては、水酸
基含有ポリブタジエン、水素添加した水酸基含有ポリブ
タジエン、水酸基含有ポリイソプレン、水素添加した水
酸基含有ポリイソプレン、水酸基含有塩素化ポリプロピ
レン、水酸基含有塩素化ポリエチレン等が挙げられる。

【００４６】動植物系ポリオールには、ヒマシ油系ポリ
オール、絹フィブロイン等が挙げられる。

【００４７】また、メルカプト基以外の活性水素基を２
個以上有するものであれば、ダイマー酸系ポリオール、
水素添加ダイマー酸系ポリオールの他に、エポキシ樹
脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹
脂、ロジン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール
樹脂、クマロン樹脂、ポリビニルアルコール等の樹脂類
も長鎖ポリオールとして好適に使用できる。

【００４８】これらの（Ｄ４）長鎖ポリオールの数平均
分子量は５００〜１０，０００、特に１，０００〜５，
０００が好ましい。密着性、耐久性等を考慮すると、ポ
リエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、
ダイマー酸系ポリオールのいずれかを長鎖ポリオール中
に５０〜１００質量％含有するものが更に好ましい。

【００４９】（Ｄ５）鎖延長剤は、数平均分子量５００
未満の分子内に２個以上のメルカプト基以外の活性水素
基を含有する化合物であり、具体的には、前述の低分子
ポリオール、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコー
ル等が挙げられる。

【００５０】本発明では、（Ｄ）メルカプト基以外の活
性水素基を含有する化合物として、（Ｄ１）メルカプト
基以外の活性水素基とエチレン性不飽和二重結合を含有
する化合物を用いると、自己乳化性アクリル−ウレタン
共重合体の分子量のコントロールが容易になるので好ま
しい。この場合、アクリルオリゴマーとウレタンがグラ
フトした構造を取ることになり、アクリルセグメントと
ウレタンセグメントは、エチレン性不飽和二重結合のラ
ジカル重合により生成する基により結合している自己乳
化性アクリル−ウレタン共重合体を含むことになる。

【００５１】本発明では、（Ｄ）メルカプト基以外の活
性水素基を含有する化合物として、（Ｄ２）メルカプト
基以外の活性水素基とケト基又はアルデヒド基を含有す
る化合物を用いると、自己乳化性アクリル−ウレタン共
重合体の１液常温硬化性が向上するので好ましい。な
お、自己乳化性アクリル−ウレタン共重合体にケト基又
はアルデヒド基を導入するための導入源としては、
（Ａ）エチレン性不飽和モノマー、（Ｄ）メルカプト基
以外の活性水素基を含有する化合物があるが、（Ａ）エ
チレン性不飽和モノマーのほうが、原料の入手の容易さ
から好ましい。

【００５２】本発明の水系エマルジョンにおける自己乳
化性アクリル−ウレタン共重合体にケト基又はアルデヒ
ド基を含有させる場合、好ましい含有量は１．０ｍｍｏ
ｌ／ｇ以下であり、更には０．９ｍｍｏｌ／ｇ以下が特
に好ましい。ケト基又はアルデヒド基の含有量が上限を
越える場合は、後述する多官能ヒドラジド化合物と架橋
させたときの架橋点が多くなりすぎ、塗膜の柔軟性に欠
けやすくなる。

【００５３】（Ｅ）反応性官能基及びアルコキシシリル
基を含有する化合物における反応性官能基は、イソシア
ネートと反応する活性水素基又はラジカル重合に関与す
る基であり、具体的にはエチレン性不飽和二重結合、水
酸基、アミノ基、イミノ基、エポキシ基、カルボキシル
基、メルカプト基等であり、このうち、エチレン性不飽
和二重結合、水酸基、アミノ基が好ましい。反応性官能
基がエチレン性不飽和二重結合である場合、（Ｅ）は
（Ａ）エチレン性不飽和モノマーと反応し、アルコキシ
シリル基はアクリルセグメントに導入されることにな
る。また、反応性官能基が水酸基、アミノ基、イミノ
基、エポキシ基、カルボキシル基、メルカプト基等であ
る場合、（Ｅ）は（Ｂ）有機ポリイソシアネートと反応
し、アルコキシシリル基はウレタンセグメントに導入さ
れることになる。（Ｅ）反応性官能基及びアルコキシシ
リル基を含有する化合物の具体的なものとしては、ビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ
−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メ
タクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−
（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル−メチルジ
メトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミ
ノプロピル−トリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエ
チル）−γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルト
リメトキシシラン等が挙げられる。なお、これらの
（Ｅ）反応性官能基及びアルコキシシリル基を含有する
化合物はそれぞれ、単独あるいは２種以上混合して用い
てもよい。

【００５４】本発明の水系エマルジョンにおける自己乳
化性アクリル−ウレタン共重合体のアルコキシシリル基
含有量は１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、更に好ま
しくは０．００１〜０．９ｍｍｏｌ／ｇであり、最も好
ましくは０．００５〜０．８ｍｍｏｌ／ｇである。アル
コキシシリル基含有量が上限を越える場合は、水系エマ
ルジョンの貯蔵安定性が悪くなりやすく、また、塗膜の
柔軟性に欠けたものとなりやすい。

【００５５】なお、本発明の水系エマルジョンには、ア
ルコキシシリル基の架橋反応に対する硬化促進剤及び硬
化遅延剤を用いることができる。この硬化促進剤として
は、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウ
レート、オクチル酸スズ等の有機スズ化合物、アルミニ
ウムイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルア
セトアセテート）等の有機アルミニウム化合物、パラト
ルエンスルホン酸等の酸性化合物、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム等の塩基性化合物、イソプロピルアシッ
ドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジイソ
プロピルアシッドホスフェート、ジブチルアシッドホス
フェート等の酸性リン酸エステル等が挙げられ、これら
は単独あるいは２種類以上混合して用いてもよい。一
方、硬化遅延剤としては、前述のメルカプト基及び活性
水素基を含有する化合物の他に、ドデシルメルカプタ
ン、ブチルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリ
メトキシシラン、２−メルカプトプロピオン酸、チオフ
ェノール、チオ安息香酸、チオグリコール酸アルキルエ
ステル等のメルカプト基を有する化合物が挙げられる。

【００５６】本発明の水系エマルジョンにおける自己乳
化性アクリル−ウレタン共重合体の数平均分子量は、
５，０００〜１００，０００が好ましく、１０，０００
〜８０，０００が更に好ましい。数平均分子量が５，０
００未満の場合は、塗膜強度が不十分となる。１００，
０００を越えると水系エマルジョンの製造における作業
性が悪くなる。なお、本発明における数平均分子量は、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより屈折率検
出器を用いてポリスチレン換算にて測定した値である。
また、本発明の水系エマルジョンにおけるアクリル−ウ
レタン共重合体の平均粒径は、１〜１，０００ｎｍ、特
に３〜９００ｎｍであることが好ましい。なお、本発明
における平均粒径とは、動的光散乱法にて測定した値を
キュムラント法にて解析した値である。

【００５７】本発明の他の水系エマルジョンは、ケト基
又はアルデヒド基を有する自己乳化性アクリル−ウレタ
ン共重合体と多官能ヒドラジド化合物とからなる水系エ
マルジョンである。この水系エマルジョンは、前述した
ように更に１液常温硬化性が向上するので、塗料、接着
剤、コーティング剤等に適用すると、２液タイプのよう
に主剤−硬化剤の計量ミスを生じる要因がなく、また、
水を飛散させる以上のエネルギーは必要ないので、生産
性に優れている。

【００５８】本発明における多官能ヒドラジド化合物と
は、１分子中にヒドラジド基を２個以上有する化合物の
ことであり、具体的には、４，４′−ビスベンゼンジヒ
ドラジド、２，６−ピリジンジヒドラジド、１，４−シ
クロヘキサンジヒドラジド、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン
ビスセミカルバジド等のジヒドラジド化合物、シュウ酸
ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒド
ラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラ
ジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジ
ド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジ
ド、ドデカンジカルボン酸ジヒドラジド、ヘキサデカン
ジカルボン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、
フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、テレ
フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、フ
タル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジ
ド、１，４−ナフトエ酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラ
ジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジ
ド等のジカルボン酸ジヒドラジド類、クエン酸トリヒド
ラジド、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリヒド
ラジド、ニトリロトリ酢酸トリヒドラジド、シクロヘキ
サントリカルボン酸トリヒドラジド、トリメリット酸ト
リヒドラジド等のトリカルボン酸トリヒドラジド類、エ
チレンジアミン四酢酸テトラヒドラジド、１，４，５，
８−ナフトエ酸テトラヒドラジド、ピロメリット酸テト
ラヒドラジド等のテトラカルボン酸テトラヒドラジド
類、式５で示される炭酸ジヒドラジド類、カルボヒドラ
ジド、チオカルボジヒドラジド、式６で示されるビスセ
ミカルバジド類、式７で示される基を有する酸ヒドラジ
ド系ポリマー類等が挙げられる。

【００５９】

【化５】

【００６０】

【化６】

【００６１】

【化７】

【００６２】これらの多官能性ヒドラジド化合物で好ま
しいものは、２５℃の水に対する溶解度が３％以上のも
のであり、特に好ましいものは、カルボヒドラジド、マ
ロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル
酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒ
ドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、クエン酸トリヒドラ
ジドである。

【００６３】多官能ヒドラジド化合物の添加量は、自己
乳化性アクリル−ウレタン共重合体のケト基又はアルデ
ヒド基に対して、０．１〜２当量が好ましく、特に０．
３〜１．５当量が好ましい。多官能ヒドラジド化合物の
添加量が０．１当量未満の場合は、架橋密度が小さすぎ
るため、塗膜強度が不十分となる。また、２当量を越え
る場合は、遊離のヒドラジド化合物の量が多くなるた
め、塗膜外観に悪影響を及ぼしやすい。

【００６４】本発明の自己乳化性アクリル−ウレタン共
重合体の水系エマルジョンには、必要に応じて水系シス
テムで慣用される添加剤や助剤を使用できる。例えば、
顔料、染料、防腐剤、防カビ剤、抗菌剤、揺変剤、ブロ
ッキング防止剤、分散安定剤、粘度調節剤、造膜助剤、
レベリング剤、ゲル化防止剤、光安定剤、酸化防止剤、
紫外線吸収剤、無機及び有機充填剤、可塑剤、滑剤、帯
電防止剤、補強材、触媒、硬化促進剤等を添加すること
ができる。本発明の自己乳化性アクリル−ウレタン共重
合体の水系エマルジョンは、他樹脂系のエマルジョン、
サスペンジョン、水溶液をブレンドして使用できる。他
樹脂としては、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリエス
テル、ポリオレフィン、ポリアミド、ゴム等が挙げられ
る。

【００６５】次に、本発明の自己乳化性アクリル−ウレ
タン共重合体の水系エマルジョンの製造方法について述
べる。本発明の自己乳化性アクリル−ウレタン共重合体
の水系エマルジョンの製造方法は、次の３つの工程の組
み合わせからなる。 第１工程（ウレタン化工程）：イソシアネート基と活性
水素基を反応させる工程。 第２工程（ラジカル共重合工程）：メルカプト基を連鎖
移動剤として用い、エチレン性不飽和二重結合をラジカ
ル重合させる工程。 第３工程（乳化工程）：得られたアクリル−ウレタン共
重合体を水に乳化させる工程。

【００６６】第１工程は、メルカプト基及び親水性極性
基含有ウレタンプレポリマーを得る工程である。第１工
程には、例えば、前述の有機ポリイソシアネートと、メ
ルカプト基及び活性水素基を含有する化合物と、メルカ
プト基以外の活性水素基及び親水性極性基を含有する化
合物と、所望により活性水素基を含有する化合物とを、
順次（イ）あるいは同時（ロ）に反応させる工程であ
る。このときの全イソシアネート基と全活性水素基の最
終的な当量比率は、目標数平均分子量、有機ポリイソシ
アネートの平均官能基数と活性水素基含有化合物の平均
官能基数等の因子によって、反応時にゲル化しない条件
を算出し、この条件を満たすような条件である。その配
合比率はＪ．Ｐ．Ｆｌｏｒｙ、Ｋｈｕｎ等が理論的に計
算しているゲル化理論に従うが、実際は、前記成分に含
まれる反応基の反応性比を考慮にいれた配合比で反応さ
せることによって、ゲル化することなく製造できる。

【００６７】（イ）順次に反応させる場合は、例えば、
有機ポリイソシアネート、メルカプト基以外の活性水素
基及び親水性極性基を含有する化合物、及び所望により
活性水素基を含有する化合物をイソシアネート基過剰の
条件で反応させ、イソシアネート基末端プレポリマーを
合成する。次いで、メルカプト基及び活性水素基を含有
する化合物を、メルカプト基を含めた活性水素基過剰の
条件で反応させる等の方法で、メルカプト基及び親水性
極性基含有ウレタンプレポリマーが得られる。 （ロ）同時に反応させる場合は、例えば、有機ポリイソ
シアネート、メルカプト基以外の活性水素基及び親水性
極性基を含有する化合物、メルカプト基及び活性水素基
を含有する化合物、及び所望により活性水素基を含有す
る化合物を、メルカプト基を含めた活性水素基過剰の条
件で反応させる等の方法で、メルカプト基及び親水性極
性基含有ウレタンプレポリマーが得られる。いずれの場
合も、イソシアネート基は、メルカプト基より反応性の
大きい水酸基、アミノ基、イミノ基等と優先的に反応
し、最終的には、イソシアネート基が存在しないメルカ
プト基及び親水性極性基含有ウレタンプレポリマーが得
られることになる。なお、（ロ）同時に反応させる方法
が、製造工程が少なくなるので好ましい。

【００６８】ウレタン化反応は、溶融状態、又は必要に
応じてポリウレタン工業において常用の溶剤、例えば、
トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水
素系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶
剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、エチレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレン
グリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコー
ルエーテルエステル系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン等のエーテル系溶剤、メタノール、エタノール、
イソプロパノール等のアルコール系溶剤、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン等の極性溶剤の１種又は２種以上を混合して用いるこ
とができる。また、ウレタン化反応時には、必要に応じ
てウレタン化触媒を用いることができる。具体的には、
ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレー
ト等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミンやトリ
エチルアミン等の有機アミンやその塩等が挙げられる。
なお、このときの反応温度は、３０〜１２０℃、更に５
０〜１００℃が好ましい。反応装置としては、上記の反
応が均一にできるものであれば特に制限はなく、例えば
攪拌装置の付いた反応釜、ニーダー、一軸又は多軸押し
出し反応機等の混合混練装置が挙げられる。第２工程や
第３工程を考慮すると、反応装置は攪拌装置の付いた反
応釜が好ましい。

【００６９】第２工程における原料は、例えば、（１）
第１工程で得られたメルカプト基及び親水性極性基含有
ウレタンプレポリマー、エチレン性不飽和モノマー、ラ
ジカル重合開始剤、又は（２）有機ポリイソシアネー
ト、（メルカプト基以外の）活性水素基及び親水性極性
基含有化合物、メルカプト基及び活性水素基含有化合
物、所望によりその他の活性水素基含有化合物、エチレ
ン性不飽和モノマー、ラジカル重合開始剤、である。す
なわち（１）の方法は、第１工程後に第２工程を進行さ
せる方法であり、（２）の方法は、第１工程と第２工程
を同時に進行させる方法である。第２工程には、反応熱
の除去、攪拌の容易さから、前述の有機溶剤を用いたほ
うが好ましい。本発明では、（１）の方法が好ましい。

【００７０】第２工程おける各原料の具体的な仕込み方
法には特に制限はなく、全ての原料を一度に仕込んでも
よいし、分割して仕込んでもよい。また、バッチ的にま
とめて仕込んでもよいし、連続的に仕込んでもよい。好
ましい仕込み方法は、少なくともラジカル重合開始剤を
滴下させる等により、後から反応系に仕込むという方法
である。

【００７１】反応性官能基及びアルコキシシリル基を含
有する化合物は、反応性官能基の種類に応じて、第１工
程あるいは第２工程のいずれか又は両工程において仕込
み反応させる。

【００７２】なお、（１）の方法では、メルカプト基及
び親水性極性基含有ウレタンプレポリマーが得られる。
このウレタンプレポリマーの数平均分子量は１，０００
〜５０，０００、特に３，０００〜４０，０００である
ことが好ましい。数平均分子量が小さすぎる場合は、ウ
レタン化反応が不十分であるために、柔軟性に欠けやす
い。また、数平均分子量が５０，０００を越える場合
は、粘度が大きすぎるため、第２工程、第３工程が困難
になりやすい。

【００７３】ラジカル共重合前の状態におけるメルカプ
ト基含有量は、固形分換算で０．０１〜１．０ｍｍｏｌ
／ｇ、特に０．０３〜０．５ｍｍｏｌ／ｇであることが
好ましい。メルカプト基含有量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ
未満の場合は、目的とする自己乳化性アクリル−ウレタ
ン共重合体が得られにくい。またメルカプト基含有量が
１．０ｍｍｏｌ／ｇを越える場合は、必要以上に連鎖移
動が起こり、共重合体の分子量が伸びにくくなる。な
お、反応系に、活性水素基を含有するエチレン性不飽和
モノマーを用いると、得られる自己乳化性アクリル−ウ
レタン共重合体の分子量のコントロールが容易になるの
で、好ましい。この化合物の導入量は、メルカプト基に
対して、８０モル％以下が好ましく、５〜７５モル％が
更に好ましく、１０〜７０モル％となる量が最も好まし
い。

【００７４】ラジカル共重合に使用されるラジカル重合
開始剤としては、例えば、２，２′−アゾビスイソブチ
ロニトリル、２，２′−アゾビス−２−メチルブチロニ
トリル、２，２′−アゾビスイソ酪酸ジメチル、アゾビ
スシアノ吉草酸、１，１′−アゾビス−（シクロヘキサ
ン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−
（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾ
ビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）等のアゾ系化合物、１，１−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサ
ン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，
３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｎ−ブチル
−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、
２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブ
チルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼン
ハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオ
キサイド、ｔ−ヘキシルパーオキサイド、１，１，３，
３−テトラメチルブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルク
ミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ
−ブチルパーオキサイド、イソブチロイルパーオキサイ
ド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイ
ド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキ
サイド、ステアロイルパーオキサイド、コハク酸パーオ
キサイド、ベンゾイルパーオキサイド、トルイルベンゾ
イルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカー
ボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネー
ト、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシ
ジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジ
カーボネート、ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカ
ーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカー
ボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パー
オキシジカーボネート、α，α′−ビス（ネオデカノイ
ルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオ
キシネオデカネート、１，１，３，３−テトラメチルブ
チルパーオキシネオデカネート、１−シクロヘキシル−
１−メチルエチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ヘキ
シルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシ
ネオデカネート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、
ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，５−ジメチル−
２，５−ビス（２−エチルヘキシルパーオキシ）ヘキサ
ン、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−
２−エチルヘキサネート、１−シクロヘキシル−１−メ
チルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−
ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−ブ
チルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−ブチル
パーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウ
レート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチ
ルヘキサネート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピル
モノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル
モノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチル
ヘキシルモノカーボネート、２，５−ジメチル−２，５
−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジ
メチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘ
キサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシ
ルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ
−トルオイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベン
ゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレー
ト等の有機過酸化物が挙げられる。

【００７５】ラジカル共重合における重合開始剤の仕込
量は、反応前に存在する二重結合の全モル数の０．１〜
１０モル％、特に０．５〜８モル％が好ましい。ラジカ
ル重合開始剤の仕込量が少なすぎる場合は、共重合がう
まく進行しにくくなり、目的とするアクリル−ウレタン
共重合体が得られにくい。また、ラジカル重合開始剤の
仕込量が多すぎる場合は、得られる共重合体の分子量が
小さすぎ、強度や耐久性が不足しやすくなる。

【００７６】ラジカル共重合時の反応温度は、３０〜１
２０℃、特に５０〜１００℃が好ましい。また、エチレ
ン性不飽和モノマーの合計質量と、ウレタン系原料の仕
込み質量との比は、５／９５〜９５／５、特に１０／９
０〜９０／１０であることが好ましい。

【００７７】第１工程及び第２工程が終了したら、第３
工程に進む。乳化方法は特に制限はなく、従来公知の方
法で行われる。なお、酸や三級アミンが系に存在する場
合は、前述の中和剤や四級化剤を水の仕込み前、又は水
と同時に仕込んだほうが好ましい。また、水乳化後、系
中に有機溶剤が存在していたら、脱溶剤を行うほうが好
ましい。本発明の水系エマルジョンにおける残留溶剤の
含有量は、５％未満が好ましい。なお、除去した有機溶
剤は、回収して前述の第２工程に用いることができる。

【００７８】本発明の水系エマルジョンは、水系塗料の
他、水系の接着剤、シーリング剤、インキバインダー、
コーティング剤、プライマー、目止め剤、磁気記録媒体
用結着剤、表面処理剤、繊維処理剤等に好適に使用でき
る

【００７９】本発明の水系塗料は、本発明の自己乳化性
アクリル−ウレタン共重合体の水系エマルジョンに、必
要に応じて、顔料、染料、他樹脂系のエマルジョン・サ
スペンジョン・ディスパージョン・水溶液、固形分や粘
度調整のための水、表面張力調整のためのイソプロパノ
ールやＮ−メチルピロリドンのような有機溶剤、ブロッ
キング防止剤、分散安定剤、揺変剤、酸化防止剤、紫外
線吸収剤、消泡剤、増粘剤、造膜助剤、界面活性剤、フ
ィラー、触媒、滑剤、防腐剤、帯電防止剤、可塑剤、レ
ベリング剤、抗菌剤、防かび剤等の添加剤を配合し、ボ
ールミル、サンドグラインドミル等を用いて得られる。

【００８０】本発明の水系塗料は、塗布後に水が飛散す
れば、常温で硬化して実用に耐えうる塗膜を形成する。
また、塗布直前に水系（ブロック）ポリイソシアネート
系硬化剤を添加して、塗膜に架橋構造を持たせること
で、実用に耐えうる塗膜を形成してもよい。この場合、
（生成する）イソシアネート基と活性水素基との反応を
促進させるために加熱するとよい。具体的な硬化剤とし
ては、日本ポリウレタン工業製のアクアネート１００、
２００等が挙げられる。水系（ブロック）ポリイソシア
ネート系硬化剤を用いる場合の水系（ブロック）ポリイ
ソシアネートの配合量は、（生成する）イソシアネート
基／活性水素基＝１０／１〜１／１０（モル比）となる
量である。

【００８１】このようにして得られた塗料は、木材、金
属、プラスチック、コンクリート、モルタル等あらゆる
被塗装体に塗布できる。なお、得られた塗料は、刷毛、
ローラー、スプレー等を用いて塗布される。

【００８２】

【発明の効果】本発明の自己乳化性アクリル−ウレタン
共重合体の水系エマルジョンは、アクリルとウレタンを
共重合させたものであり、かつ、そのアルコキシシリル
基含有量が適当であるため、貯蔵安定性が良好である。
また、これを用いた水系塗料は光沢が大きく、鮮鋭性、
柔軟性、耐久性、耐汚染性等の塗膜性能が優れたもので
ある。

【００８３】

【実施例】以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。特
に断りのない限り、実施例、比較例中の「部」及び
「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を意味す
る。

【００８４】〔自己乳化性アクリル−ウレタン共重合体
の水系エマルジョンの合成〕 実施例１ 攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた反応器
に、ＭＨＥを１０．１部、ＨＥＭＡを９．１部、ＤＭＢ
Ａを１４．９部、ポリオールＡを４００．０部、ＭＥＫ
を５６部仕込み、５０℃にて溶解させた。次いで、ＨＤ
Ｉを６７．３部、ＤＢＴＤＬを０．０５部仕込んだ後、
７５℃にて赤外吸光度分析でイソシアネート基が消失す
るまで反応させた。その後、ＭＥＫを１９５部、ＩＰＡ
を２５１部仕込み、固形分５０．０％のウレタンプレポ
リマー溶液ＰＡ−１を得た。攪拌機、温度計、窒素シー
ル管、冷却器、滴下槽を取り付けた反応器（槽）の滴下
槽に、ＰＡ−１を３０．０部、ＡＡを０．５部、ＤＡＡ
Ａを１．５部、ＭＭＡを２４．０部、ＢＡを８．０部、
ＭＡＰＴＭＳを１．０部、ＡＩＢＮを１．０部、ＭＥＫ
を２５部、ＩＰＡを２５部仕込み、均一に混合した。一
方、反応槽には、ＰＡ−１を３０．０部、ＡＡを０．５
部、ＤＡＡＡを１．５部、ＭＭＡを２４．０部、ＢＡを
８．０部、ＭＡＰＴＭＳを１．０部、ＭＥＫを１０部、
ＩＰＡを１０部仕込み、均一に混合した。次いで、反応
槽を７５℃に加温し、滴下槽内の混合液を５時間かけて
滴下させた。その後、更に同温度で４時間反応させた。
その後、ＴＥＡを２．０部仕込み、十分中和してから蒸
留水が１４９部及びＡＤＨが１．５部からなるヒドラジ
ド水を仕込み、乳化させた。その後、６０℃×１３．３
ｋＰａにて、系中に存在しているＭＥＫ及びＩＰＡを除
去して、固形分４０．１％の自己乳化性アクリル−ウレ
タン共重合体の水系エマルジョンＥＡ−１を得た。ＥＡ
−１の粘度は５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、アクリル−
ウレタン共重合体の平均粒径は１４０ｎｍ、数平均分子
量は２７，０００、固形分換算でのカルボン酸塩含有量
は０．２０ｍｍｏｌ／ｇ、アルコキシシリル基含有量は
０．０８ｍｍｏｌ／ｇ、ケト基含有量は０．１８ｍｍｏ
ｌ／ｇであった。

【００８５】実施例２ 攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた反応器
に、ＭＨＥを１１．８部、ＴＧＬを１０．８部、ＨＥＭ
Ａを６．５部、ＨＭＫを１８．０部、ＤＭＢＡを１４．
９部、ポリオールＢを４００．０部、ＭＥＫを６４部仕
込み、５０℃にて溶解させた。次いで、Ｈ₆ −ＸＤＩを
１１６．５部、ＤＢＴＤＬを０．１７部仕込んだ後、７
５℃にて赤外吸光度分析でイソシアネート基が消失する
まで反応させた。その後、ＭＥＫを２２５部、ＩＰＡを
２８９部仕込み、固形分５０．１％のウレタンプレポリ
マー溶液ＰＡ−２を得た。攪拌機、温度計、窒素シール
管、冷却器、滴下槽を取り付けた反応器（槽）の滴下槽
に、ＰＡ−２を５０．０部、ＡＡを０．５部、ＭＭＡを
１０．５部、ＢＡを４．０部、Ｓｔを７．５部、ＭＡＰ
ＴＭＳを２．５部、ＢＰＯを１．０部、ＭＥＫを２５
部、ＩＰＡを２５部仕込み、均一に混合した。一方、反
応槽には、ＰＡ−２を５０．０部、ＡＡを０．５部、Ｍ
ＭＡを１０．５部、ＢＡを４．０部、Ｓｔを７．５部、
ＭＡＰＴＭＳを２．５部仕込み、均一に混合した。次い
で、反応槽を７５℃に加温し、滴下槽内の混合液を５時
間かけて滴下させた。その後、更に同温度で４時間反応
させた。その後、ＴＥＡを２．３部仕込み、十分中和し
てから蒸留水が１４９部及びＧＤＨが０．７部からなる
ヒドラジド水を仕込み、乳化させた。その後、６０℃×
１３．３ｋＰａにて、系中に存在しているＭＥＫ及びＩ
ＰＡを除去して、固形分３９．８％の自己乳化性アクリ
ル−ウレタン共重合体の水系エマルジョンＥＡ−２を得
た。ＥＡ−２の粘度は１，７００ｍＰａ・ｓ（２５
℃）、アクリル−ウレタン共重合体の平均粒径は１６０
ｎｍ、数平均分子量は１９，０００、固形分換算でのカ
ルボン酸塩含有量は０．２２ｍｍｏｌ／ｇ、アルコキシ
シリル基含有量は０．２０ｍｍｏｌ／ｇ、ケト基含有量
は０．０９ｍｍｏｌ／ｇであった。

【００８６】実施例３ 攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた反応器
に、ＭＨＥを８．８部、ＨＥＭＡを２．６部、ＨＭＫを
３１．５部、ＤＭＢＡを２６．０部、ポリオールＣを４
００．０部、ＭＥＫを７０部仕込み、５０℃にて溶解さ
せた。次いで、Ｈ₁₂−ＭＤＩを１５７．４部、ＤＢＴＤ
Ｌを０．１８部仕込んだ後、７５℃にて赤外吸光度分析
でイソシアネート基が消失するまで反応させた。その
後、ＭＥＫを２４３部、ＩＰＡを３１３部仕込み、固形
分５０．２％のウレタンプレポリマー溶液ＰＡ−３を得
た。攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却器、滴下槽を
取り付けた反応器（槽）の滴下槽に、ＤＡＡＡを２．０
部、ＭＭＡを１０．５部、ＣＨＭＡを１７．０部、ＭＡ
ＰＴＭＳを０．５部、ＡＩＢＮを０．８部、ＭＥＫを１
５部、ＩＰＡを１５部仕込み、均一に混合した。一方、
反応槽には、ＰＡ−３を１４０．０部仕込んだ。次い
で、反応槽を７５℃に加温し、滴下槽内の混合液を５時
間かけて滴下させた。その後、更に同温度で４時間反応
させた。その後、ＴＥＡを２．０部仕込み、十分中和し
てから蒸留水が１４９部及びＡＤＨが２．７部からなる
ヒドラジド水を仕込み、乳化させた。その後、６０℃×
１３．３ｋＰａにて、系中に存在しているＭＥＫ及びＩ
ＰＡを除去して、固形分４０．０％の自己乳化性アクリ
ル−ウレタン共重合体の水系エマルジョンＥＡ−３を得
た。ＥＡ−３の粘度は２，０００ｍＰａ・ｓ（２５
℃）、アクリル−ウレタン共重合体の平均粒径は１８０
ｎｍ、数平均分子量は２０，０００、固形分換算でのカ
ルボン酸塩含有量は０．２０ｍｍｏｌ／ｇ、アルコキシ
シリル基含有量は０．０２ｍｍｏｌ／ｇ、ケト基含有量
は０．３１ｍｍｏｌ／ｇであった。

【００８７】実施例４ 攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた反応器
に、ＭＨＥを３．７部、ＨＥＭＡを１．１部、ＨＭＫを
３３．５部、ＤＭＢＡを２７．６部、ポリオールＤを４
００．０部、ＭＥＫを６９部仕込み、５０℃にて溶解さ
せた。次いで、Ｈ₆ −ＸＤＩを１５５．４部、ＤＢＴＤ
Ｌを０．１８部仕込んだ後、７５℃にて赤外吸光度分析
でイソシアネート基が消失するまで反応させた。その
後、ＭＥＫを２４２部、ＩＰＡを３１１部仕込み、固形
分５０．０％のウレタンプレポリマー溶液ＰＡ−４を得
た。攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却器、滴下槽を
取り付けた反応器（槽）の滴下槽に、ＢＰＯを０．５
部、ＭＥＫを５部、ＩＰＡを５部仕込み、均一に混合し
た。一方、反応槽には、ＰＡ−４を１８０．０部、ＭＭ
Ａを９．０部、ＭＡＰＴＭＳを１．０部仕込んだ。次い
で、反応槽を７５℃に加温し、滴下槽内の混合液を５時
間かけて滴下させた。その後、更に同温度で４時間反応
させた。その後、ＴＥＡを２．７部仕込み、十分中和し
てから蒸留水が１４８部及びＡＤＨが２．３部からなる
ヒドラジド水を仕込み、乳化させた。その後、６０℃×
１３．３ｋＰａにて、系中に存在しているＭＥＫ及びＩ
ＰＡを除去して、固形分３９．８％の自己乳化性アクリ
ル−ウレタン共重合体の水系エマルジョンＥＡ−４を得
た。ＥＡ−４の粘度は２，１００ｍＰａ・ｓ（２５
℃）、アクリル−ウレタン共重合体の平均粒径は９０ｎ
ｍ、数平均分子量は１７，０００、固形分換算でのカル
ボン酸塩含有量は０．２７ｍｍｏｌ／ｇ、アルコキシシ
リル基含有量は０．０４ｍｍｏｌ／ｇ、ケト基含有量は
０．２７ｍｍｏｌ／ｇであった。

【００８８】実施例５ 攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた反応器
に、ＤＭＰＡを１３．４部、ポリオールＥを４００．０
部、ＭＥＫを２１２部仕込み、５０℃にて溶解させた。
次いで、ＩＰＤＩを８８．９部、ＤＢＴＤＬを０．１５
部仕込んだ後、７５℃にて４時間反応させた後、ＭＥＫ
を４２部仕込んだ。これにＩＰＡを２５４部、ＭＥＡを
１５．４部からなるアミン液を仕込み、３０℃で赤外吸
光度分析でイソシアネート基が消失するまで反応させ
た。その後、ＴＥＡを１０．１部仕込み、十分中和させ
て、固形分４９．９％のウレタンプレポリマー溶液ＰＡ
−５を得た。攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却器、
滴下槽を取り付けた反応器（槽）の滴下槽に、ＰＡ−５
を１０．０部、ＡＩＢＮを１．０部、ＭＥＫを２５部、
ＩＰＡを２５部仕込み、均一に混合した。一方、反応槽
には、ＰＡ−５を１０．０部、ＡＡを２．０部、ＭＭＡ
を２０．０部、ＢＡを３３．０部、ＥＨＡを２．０部、
ＡＮを２０．０部、ＨＥＭＡを１０．０部、ＭＡＰＴＭ
Ｓを３．０部、ＭＥＫを２０部、ＩＰＡを２０部仕込
み、均一に混合した。次いで、反応槽を７５℃に加温
し、滴下槽内の混合液を５時間かけて滴下させた。その
後、更に同温度で４時間反応させた。その後、ＴＥＡを
３．０部仕込み、十分中和してから蒸留水を１４８部仕
込み、乳化させた。その後、６０℃×１３．３ｋＰａに
て、系中に存在しているＭＥＫ及びＩＰＡを除去して、
固形分４０．２％の自己乳化性アクリル−ウレタン共重
合体の水系エマルジョンＥＡ−５を得た。ＥＡ−４の粘
度は１００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、アクリル−ウレタン
共重合体の平均粒径は１００ｎｍ、数平均分子量は３
５，０００、固形分換算でのカルボン酸塩含有量は０．
３０ｍｍｏｌ／ｇ、アルコキシシリル基含有量は０．１
２ｍｍｏｌ／ｇ、ケト基は含有していないものであっ
た。

【００８９】実施例６ 攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却器、滴下槽を取り
付けた反応器（槽）の滴下槽に、ＡＡを１．０部、ＤＡ
ＡＡを５．０部、ＭＭＡを３５．０部、ＢＡを９．０
部、ＢＰＯを１．０部、ＭＥＫを２５部、ＩＰＡを２５
部仕込み、均一に混合した。一方、反応槽には、ＭＨＥ
を０．９部、ＤＭＢＡを１．４部、ポリオールＦを３
７．０部、ＨＥＭＡを０．８部、ＭＡＰＴＭＳを２．１
部、ＭＥＫを２５部、ＩＰＡを２５部仕込み、均一に混
合した。次いで、ＨＤＩを７．８部仕込んだ後、７５℃
に加温し、滴下槽内の混合液を５時間かけて滴下し、更
に同温度で４時間かけて、ウレタン化反応とラジカル共
重合反応を同時に行った。赤外吸光度分析でイソシアネ
ート基が存在しないのを確認した後、ＴＥＡを１．９部
仕込んだ。十分中和してから蒸留水が１４９部及びＡＤ
Ｈが２．６部からなるヒドラジド水を仕込み、乳化させ
た。その後、６０℃×１３．３ｋＰａにて、系中に存在
しているＭＥＫ及びＩＰＡを除去して、固形分４０．２
％の自己乳化性アクリル−ウレタン共重合体の水系エマ
ルジョンＥＡ−６を得た。ＥＡ−６の粘度は２，０００
ｍＰａ・ｓ（２５℃）、アクリル−ウレタン共重合体の
平均粒径は１４０ｎｍ、数平均分子量は３１，０００、
固形分換算でのカルボン酸塩含有量は０．１８ｍｍｏｌ
／ｇ、アルコキシシリル基含有量は０．０９ｍｍｏｌ／
ｇ、ケト基含有量は０．２９ｍｍｏｌ／ｇであった。

【００９０】比較例１〜４ 表３及び４に示す原料、仕込み比にて、反応温度等は実
施例１と同様にして自己乳化性アクリル−ウレタン共重
合体の水系エマルジョンＥＢ−２、４を得た。なお、Ｅ
Ｂ−１はラジカル重合時にゲル化して得られず、また、
ＥＢ−３はエマルジョンにならなかった。

【００９１】実施例１〜６、比較例１〜４の合成結果を
表１〜４に示す。また、２５℃にて３ヶ月間貯蔵した各
水系エマルジョンの貯蔵安定性を表２、４に示す。な
お、表１及び表２の実施例６は、ウレタンプレポリマー
を製造していないが、便宜上ウレタン成分の仕込み量等
をかっこ書きで示した。比較例１は、ウレタンプレポリ
マーとエチレン性不飽和モノマーをラジカル共重合させ
たところゲル化したため、以後の工程を省略した。ま
た、比較例２のＥＢ−２の数平均分子量を測定したとこ
ろ、２つの分子量分布が測定されたので、それぞれの分
布の数平均分子量を記載した。これは、反応系中にメル
カプト基がないために、ウレタンプレポリマーがほとん
ど連鎖移動せず、そのため、いわゆるアクリル樹脂とポ
リウレタン樹脂のブレンド状態に近くなったためと考え
られる。更に、比較例３は、得られたアクリル−ウレタ
ン共重合体が水中でエマルジョンにならなかったため、
以後の試験を行わなかった。

【００９２】

【表１】

【００９３】

【表２】

【００９４】

【表３】

【００９５】

【表４】

【００９６】実施例１〜６、比較例１〜４、表１〜４に
おいて、 ＨＤＩ ：ヘキサメチレンジイソシアネート Ｈ₆ −ＸＤＩ ：水素添加キシリレンジイソシアネート Ｈ₁₂−ＭＤＩ ：水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート ＩＰＤＩ ：イソホロンジイソシアネート ＭＨＥ ：２−メルカプト−１−ヒドロキシエタン ＴＧＬ ：チオグリセロール ＭＥＡ ：β−メルカプトエチルアミン ＨＭＫ ：ビス（ヒドロキシメチル）ケトン ＨＥＭＡ ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート ＤＭＢＡ ：ジメチロールブタン酸 ＤＭＰＡ ：ジメチロールプロピオン酸 ポリオールＡ ：エチレングリコールを開始剤としたポリカプロラクトンジオー ル（数平均分子量２，０００） ポリオールＢ ：３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸から得ら れるポリエステルジオール（数平均分子量２，０００） ポリオールＣ ：ダイマー酸と１，６−ヘキサンジオールから得られるダイマー 酸系ジオール（数平均分子量２，０００） ポリオールＤ ：１，６−ヘキサンジオールとジエチルカーボネートから得られ るポリカーボネートジオール（数平均分子量１，０００） ポリオールＥ ：１，６−ヘキサンジオール／ネオペンチルグリコール＝８／２ （モル比）の混合グリコールとアジピン酸から得られるポリエ ステルジオール（数平均分子量２，０００） ポリオールＦ ：１，６−ヘキサンジオールとジエチルカーボネートから得られ るポリカーボネートジオール（数平均分子量２，０００）／エ チレングリコールを開始剤としたポリカプロラクトンジオール （数平均分子量２，０００）＝７／３（質量比）の混合ポリオ ール ＥｔＯＨ ：エタノール ＡＥＡＰＴＭＳ：Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル−トリメトキ シシラン ＤＢＴＤＬ ：ジブチルチンジラウレート ＴＥＡ ：トリエチルアミン ＭＥＫ ：メチルエチルケトン ＩＰＡ ：イソプロパノール ＡＡ ：アクリル酸 ＤＡＡＡ ：ダイアセトンアクリルアミド ＭＭＡ ：メタクリル酸メチル ＢＡ ：アクリル酸ｎ−ブチル Ｓｔ ：スチレン ＣＨＭＡ ：シクロヘキシルメタクリレート ＥＨＡ ：２−エチルヘキシルアクリレート ＡＮ ：アクリロニトリル ＭＡＰＴＭＳ ：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ＡＩＢＮ ：２，２′−アゾビス−２−イソブチロニトリル ＢＰＯ ：ベンゾイルパーオキサイド ＡＤＨ ：アジピン酸ジヒドラジド ＧＤＨ ：グルタル酸ジヒドラジド 貯蔵安定性 貯蔵条件：２５℃×３ヶ月間、暗所にて貯蔵。 ○：相分離、沈殿等を生じることなく均一な状態である。 ×：相分離、沈殿等が発生している。

【００９７】［塗膜評価−１］ 実施例７ ＥＡ−１に、キョーワノールＭ（協和発酵工業製）を全
固形分１００部に対して１５部配合して、水系クリアー
塗料ＡＰ−１を調製した。この塗料を、白色軟鋼板にバ
ーコーターで乾燥塗膜３０〜４０μｍになるように塗装
した後、２５℃で１４日間キュアさせて塗装サンプルを
得て、耐溶剤性（キシレンラビング試験）を評価した。
結果を表５に示す。 キシレンラビング試験：キシレンをしみ込ませた脱脂綿
にて塗装面を３０回こすった後、外観を評価。

【００９８】ＡＰ−１をガラス板に貼り付けた離型紙上
にドライで１００μｍ程度になるように流し込み、２５
℃で２週間の条件でキュアさせてクリヤーフィルムを作
成した。このフィルムを２５℃の水に１週間沈めてお
き、フィルムの吸水性を測定した。結果を表５に示す。

【００９９】実施例８〜１２及び比較例５、６ ＥＡ−１の代わりにＥＡ−２〜６及びＥＢ−２、４を用
いて水系クリヤー塗料ＡＰ−２〜６、ＢＰ−１、２を調
製し、実施例７と同様にして耐溶剤性、吸水性を測定し
た。結果を表５に示す。

【０１００】

【表５】

【０１０１】表５において、 耐溶剤性 ○：外観の変化がほとんど確認できない。 ×：白化、キズ等の外観の変化が認められる。 吸水性 下記式にて吸水率を算出した。値が小さいほど耐水性が
良好である。

【０１０２】

【数１】

【０１０３】［塗膜評価−２］ 実施例１３ サンドグラインドミルに下記塗料成分を仕込み、１時間
分散させて水系塗料ＡＰ−７を調製した。各塗料成分の
配合比は以下の通りである。 ＡＰ−７配合比 ＥＡ−１ ６４０部 酸化チタンペースト※ ３３５部 キョーワノールＭ ２５部 ※酸化チタンペースト配合比 酸化チタン（石原産業製、タイペークＲ−６３０） ７００部 水 １７７部 界面活性剤（日本乳化剤製、２５％Ｎｅｗｃｏｌ７２３ａｑ） ８４部 分散剤（アーコケミカル製、ＳＭＡ−１４４０Ｈ） ２０部 消泡剤（旭電化工業製、アデカネートＢ−１８７） １２部 アンモニア水 ６部 防腐剤（ゼネカ製、ブロキセルＢＤＮ） １部

【０１０４】このＡＰ−７を用いて試験片を作成し、各
塗膜物性を測定した。測定項目は以下の通りである。結
果を表６に示す。 ・温冷繰返し試験（ＪＩＳ Ａ６９０９−１９９５） ・６０°鏡面光沢度（ＪＩＳ Ｋ５６６０−１９９５） ・ヘイズ（測定器取扱方法に規定。測定方法は、ほぼ６
０°鏡面光沢度測定方法に準じたものである。） ・耐汚染性試験（ＪＩＳ Ｋ５４００−１９９０） ※温冷繰返し試験 ・試験片：ＪＩＳ Ａ６９０９−１９９５に規定されて
いる方法にて試験片を作成した。なお、各塗材の構成は
以下の通りである。下塗材、主剤は、メーカーが指定す
る方法で塗装した。また、ＡＰ−８は、スプレー塗装に
より塗装した。 下塗材：弾性プライマー（亜細亜工業製） 主材 ：弾性アルトン主材（亜細亜工業製） 上塗材：ＡＰ−８ ※６０°鏡面光沢度、ヘイズ ・試験片：ＪＩＳ Ｋ５６６０−１９９５に規定されて
いる方法にて試験片を作成した。但し、乾燥条件は２５
℃×１４日。 ・測定機：ヘイズ−グロスリフレクトメーター（ビック
−ガードナー社製） ※耐汚染性試験 ・試験片：ＪＩＳ Ｋ５４００−１９９０に規定されて
いる方法にて試験片を作成した。但し、乾燥条件は２５
℃×１４日。 ・汚染物質：マーキングペン（ＪＩＳ Ｓ６０３７に規
定されたもの）

【０１０５】実施例１４〜１８及び比較例７、８ ＥＡ−１の代わりにＥＡ−２〜６及びＥＢ−２、４を用
いて、水系塗料ＡＰ−８〜１２、ＢＰ−３、４を調製
し、実施例１３と同様な試験をした。結果を表６に示
す。

【０１０６】

【表６】

【０１０７】表６において、 温冷繰返し試験 ○：試験体の表面に、はがれ、ひび割れ、膨れがなく、
かつ、著しい変色や光沢低下がない。 △：試験体の表面に、はがれ、ひび割れ、膨れ、著しい
変色や光沢低下がわずかに認められる。 ×：試験体の表面に、はがれ、ひび割れ、膨れ、著しい
変色や光沢低下がかなり認められる。 光沢 値が大きいほど良好。 ヘイズ 値が小さいほど良好。 耐汚染性試験 ○：試験体の表面に、色・つやの変化及び膨れが認めら
れない。 △：試験体の表面に、色・つやの変化が大きくなく、膨
れが認められない。 ×：試験体の表面に、色・つやの変化が大きい。又は色
・つやの変化が大きくなくても膨れが認められる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１１年１２月１６日（１９９９．１２．
１６）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００６

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は以下
の（１）〜（８）に示されるものである。 （１） 親水性極性基及びアルコキシシリル基を含有す
る自己乳化性アクリル−ウレタン共重合体を樹脂成分と
して含有する水系エマルジョンであって、前記自己乳化
性アクリル−ウレタン共重合体が、ウレタン構造部分の
メルカプト基を連鎖移動剤としてエチレン性不飽和モノ
マーのエチレン性不飽和二重結合と反応させた構造の、
親水性極性基及びアルコキシシリル基を含有する自己乳
化性アクリル−ウレタン共重合体であること、を特徴と
する前記水系エマルジョン。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 笹原 俊昭 神奈川県横浜市瀬谷区本郷３−42−16 (72)発明者 杉本 和也 埼玉県北葛飾郡鷲宮町桜田４−１−10− 506 Ｆターム(参考） 4J034 BA05 BA06 CA01 CA12 CA31 CA32 CB03 CB04 CB05 CC02 CC10 CC12 CC13 CC15 CC22 CC32 CC35 CC45 CC52 CC54 CC61 CC62 CC67 CD06 CD08 CD13 DF14 DF16 DF20 DF24 DF32 DG01 DG03 DG04 DG14 DP13 DP16 DP17 DP18 DP20 FA02 FB01 FB03 FB05 FC02 HA01 HA06 HA07 HB06 HC02 HC03 HC11 HC12 HC13 HC16 HC17 HC22 HC25 HC34 HC35 HC44 HC46 HC52 HC61 HC64 HC67 HC70 HC71 HC73 JA22 MA12 MA14 MA17 MA18 QB12 QC05 RA07 4J038 DG031 DG051 DG061 DG071 DG091 DG111 DG121 DG131 DG191 DG271 DG281 GA02 GA06 GA09 GA13 GA14 GA15 JB19 KA03 MA08 MA10 NA11 NA27

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 親水性極性基及びアルコキシシリル基を
   含有する自己乳化性アクリル−ウレタン共重合体を樹脂
   成分として含有すること、を特徴とする水系エマルジョ
   ン。
2. 【請求項２】 下記に示す（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）と
   （Ｄ）と（Ｅ）とをウレタン化反応及びラジカル重合反
   応により結合させた、親水性極性基及びアルコキシシリ
   ル基を含有する自己乳化性アクリル−ウレタン共重合体
   を樹脂成分として含有すること、を特徴とする水系エマ
   ルジョン。 （Ａ）エチレン性不飽和モノマー （Ｂ）有機ポリイソシアネート （Ｃ）メルカプト基及び活性水素基を含有する化合物 （Ｄ）メルカプト基以外の活性水素基を含有する化合物 （Ｅ）反応性官能基及びアルコキシシリル基を含有する
   化合物
3. 【請求項３】 前記（Ａ）エチレン性不飽和モノマー
   が、（Ａ１）親水性極性基含有エチレン性不飽和モノマ
   ーを少なくとも含有する、請求項２に記載の水系エマル
   ジョン。
4. 【請求項４】 前記（Ａ）エチレン性不飽和モノマー
   が、（Ａ２）ケト基又はアルデヒド基含有エチレン性不
   飽和モノマーを少なくとも含有する、請求項２又は３に
   記載の水系エマルジョン。
5. 【請求項５】 前記（Ｄ）メルカプト基以外の活性水素
   基を含有する化合物が、（Ｄ１）メルカプト基以外の活
   性水素基とエチレン性不飽和二重結合を含有する化合物
   を少なくとも含有する、請求項２〜４のいずれか一項に
   記載の水系エマルジョン。
6. 【請求項６】 前記（Ｄ）メルカプト基以外の活性水素
   基を含有する化合物が、（Ｄ２）メルカプト基以外の活
   性水素基とケト基又はアルデヒド基を含有する化合物を
   少なくとも含有する、請求項２〜５のいずれか一項に記
   載の水系エマルジョン。
7. 【請求項７】 請求項４〜６のいずれか一項に記載の水
   系エマルジョンと、多官能ヒドラジド化合物からなるこ
   と、を特徴とする水系エマルジョン。
8. 【請求項８】 請求項１〜７のいずれか一項に記載の水
   系エマルジョンを少なくとも含有すること、を特徴とす
   る水系塗料。