JP4177196B2 - 膜形成材料層、転写シート、誘電体層、誘電体層形成基板の製造方法、及び誘電体層形成基板 - Google Patents

Description

本発明は、無機粉体含有樹脂組成物からなる膜形成材料層、転写シート、誘電体層、誘電体層形成基板の製造方法、及び誘電体層形成基板に関する。特に、本発明の膜形成材料層に用いられる無機粉体含有樹脂組成物はプラズマディスプレイパネルの誘電体層の形成材料として有用である。

近年、薄型平板状の大型ディスプレイとしては、液晶ディスプレイと共にプラズマディスプレイパネル（以下、「ＰＤＰ」という）が注目されている。ＰＤＰの一部分は、電極が固定されたガラス基板の表面上にガラス焼結体からなる誘電体層が形成された構造をしている。

この誘電体層の形成方法としては、ガラス粉末、アクリル酸エステル系樹脂及び溶剤を含有するペースト状組成物を支持フィルム上に塗布して膜形成材料層を形成し、支持フィルム上に形成された膜形成材料層を、電極が固定されたガラス基板の表面に転写し、転写された膜形成材料層を焼成することにより、前記ガラス基板の表面に誘電体層を形成する方法が開示されている（特許文献１、２）。

また、誘電体層形成用樹脂組成物としては、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂のメタアクリル酸エステル８０〜１００重量％と、これと共重合可能な他のモノマー０〜２０重量％を共重合させることにより得られ、重量平均分子量が２万から１００万であり、そのガラス転移温度が１５℃以下である自着性樹脂１００重量部に対し、誘電性無機粉末１００〜５００重量部を加えたものが開示されている（特許文献３、４）。

また、ベースフィルムと、該ベースフィルム上に剥離可能に設けられた転写層を少なくとも備え、該転写層はガラスフリットを含む無機成分、焼成除去可能な有機成分を少なくとも含有し、かつ、表面粗さＲａが０．４μｍ以下の範囲にある転写シートが開示されている（特許文献５）。そして、有機成分には転写性付与剤として正リン酸エステル類等、分散剤、沈降防止剤としてリン酸エステル系界面活性剤等を必要に応じて添加することが記載されている。
特開平９−１０２２７３号公報 特開２００１−１８５０２４号公報 特開平１１−３５７８０号公報 国際公開第００／４２６２２号パンフレット 特開平１１−２６０２５４号公報

しかしながら、従来のペースト状組成物又は誘電体層形成用樹脂組成物では、転写された膜形成材料層を焼成して誘電体層を形成する工程において、溶融した膜形成材料層中に発生、残存する気泡により、誘電体層の光透過率を低下させるという問題を有していた。特に、熱による電極の腐食や基板の変形が生じないような低温領域での焼成においては、溶融した膜形成材料層中に発生した気泡が抜けにくく、それにより誘電体層の光透過率の低下が著しかった。また、誘電体層はディスプレイとして用いるために高い表面平滑性が要求されるが、従来のペースト状組成物は溶融時の粘度が高いため、溶融した膜形成材料層に発生した気泡の抜け跡がそのまま残存し、誘電体層の表面平滑性が悪化するという問題も有していた。このような光透過率や表面平滑性の問題は、特に透明性が要求されるＰＤＰの前面板に形成される誘電体層において改善が望まれていた。

また、特許文献５では、無機粉体の分散性や沈降防止性を向上させること、転写性、組成物の流動性を向上させることを目的として必要によりリン酸エステルを添加してもよいことが記載されているが、誘電体層の光透過率を向上させることを目的として添加しているわけではない。

本発明は、このような従来技術の課題を解決したものであって、光透過率が高く、表面平滑性に優れる誘電体層を形成することのできる無機粉体含有樹脂組成物からなる膜形成材料層、転写シート、誘電体層、誘電体層形成基板の製造方法、及び誘電体層形成基板を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下に示す無機粉体含有樹脂組成物からなる膜形成材料層により上記目的を達成できることを見出し本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の膜形成材料層に用いられる無機粉体含有樹脂組成物は、無機粉体、バインダ樹脂、リン酸（Ｈ₃ＰＯ₄）、及び下記一般式（１）で表わされるリン酸エステル系界面活性剤を含有することを特徴とする。

〔式中、Ｒ¹ は−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）_n −Ｒ³ を示し、Ｒ² はＨ、又は−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）_n −Ｒ³ を示す。ただし、ｎはそれぞれ独立に１〜２５、Ｒ³ はそれぞれ独立にアルキル基、アルキルアリール基、又は（メタ）アクリロイル基を示す。〕

本発明では、無機粉体含有樹脂組成物にリン酸（Ｈ₃ ＰＯ₄ ）と特定のリン酸エステル系界面活性剤とを添加することにより、該組成物からなる膜形成材料層を基板に気泡をかみ込むことなく転写することができ、転写された膜形成材料層は基板に対して高い密着性を有する。また、膜形成材料層の溶融、焼結時に発生する気泡を効率的に除去することができるため、焼結後に形成される誘電体層中に気泡が残存することがなく、光透過率を向上させることができる。特に、本発明の無機粉体含有樹脂組成物は、低温領域（６５０℃以下）で焼結工程を行う場合に好適に用いられる。

誘電体層の光透過率をさらに向上させるためには、リン酸や前記リン酸エステル系界面活性剤の添加量を多くすることが有効である。しかし、無機粉体含有樹脂組成物にリン酸又は前記リン酸エステル系界面活性剤のどちらか一方のみを添加し、その添加量を多くすると膜形成材料層の転写性、密着性、及び段差吸収性などのシート特性のバランスが悪化するため好ましくない。

詳しくは、リン酸のみを多量に添加した場合には、誘電体層の光透過率は向上する傾向にあるが、その反面、膜形成材料層の弾性率が高くなり段差吸収性が悪くなるため、基板と膜形成材料層との密着性が低下して容易に剥離する。また、基板と膜形成材料層との間に多量の気泡をかみ込み、その結果、焼結後の誘電体層にも気泡が多く残存する傾向にある。

リン酸エステル系界面活性剤のみを多量に添加した場合にも、誘電体層の光透過率は向上する傾向にあるが、その反面、転写された膜形成材料層と基板との界面にリン酸エステル系界面活性剤が偏析して弱境界層を形成し、その結果、基板と膜形成材料層との密着性が低下して容易に剥離する傾向にある。

本発明においては、リン酸及びリン酸エステル系界面活性剤を添加することにより高い光透過率を達成し、かつリン酸エステル系界面活性剤による樹脂中の無機粉体の流動性向上効果により、リン酸の添加に起因する膜形成材料層の弾性率の上昇を抑制することができる。そのため、膜形成材料層の転写性、密着性、及び段差吸収性などのシート特性のバランスが良好になったと考えられる。

本発明においては、前記バインダ樹脂の重量平均分子量が５万〜５０万であることが好ましい。また、前記バインダ樹脂が（メタ）アクリル系樹脂であることが好ましい。また、該（メタ）アクリル系樹脂はカルボキシル基を有することが好ましい。

本発明において、無機粉体含有樹脂組成物は、無機粉体１００重量部に対して、バインダ樹脂を５〜５０重量部、リン酸（Ｈ₃ ＰＯ₄ ）を０．１〜５重量部、及び前記リン酸エステル系界面活性剤を０．１〜２重量部含有することが好ましい。バインダ樹脂は１０〜４０重量部であることがさらに好ましく、特に１５〜３０重量部であることが好ましい。また、リン酸は０．３〜３重量部であることがさらに好ましい。リン酸エステル系界面活性剤は０．２〜１重量部であることがさらに好ましい。

バインダ樹脂が５重量部未満の場合には、無機粉体含有樹脂組成物を可とう性のあるシート状に形成することが困難になり、５０重量部を超える場合には、膜形成材料層を焼結した際にバインダ樹脂が残存して誘電体層の光学特性が悪化する傾向にある。

リン酸が０．１重量部未満の場合には、膜形成材料層の溶融、焼結時に気泡を十分除去することができないため、誘電体層の光透過率が低下する傾向にある。一方、５重量部を超える場合には、過剰のリン酸によって無機粉体が凝集し、リン酸エステル系界面活性剤を同時に添加しても無機粉体含有樹脂組成物のスラリー粘度が高くなりすぎるため、均一で平滑な膜形成材料層を形成しにくい傾向にある。そのため、膜形成材料層を基板に転写する際に気泡をかみ込みやすくなり、基板に対する密着性が低下する傾向にある。

リン酸エステル系界面活性剤が０．１重量部未満の場合には、無機粉体含有樹脂組成物中の無機粉体の流動性が悪いため均一で平滑な膜形成材料層を形成しにくくなる。そのため、膜形成材料層を基板に転写する際に気泡をかみ込みやすくなり、基板に対する密着性が低下する傾向にある。また、膜形成材料層の溶融、焼結時に発生する気泡を十分除去することができないため誘電体層の光透過率が低下する傾向にある。一方、２重量部を超える場合には、転写された膜形成材料層と基板との界面にリン酸エステル系界面活性剤が偏析し、その結果、基板と膜形成材料層との密着性が低下する傾向にある。

本発明においては、無機粉体がガラス粉末であることが好ましい。

また本発明において、無機粉体は、６００℃での粘度が１５０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、さらに好ましくは２０〜１４０Ｐａ・ｓである。６００℃での粘度が１５０Ｐａ・ｓを超える場合には、リン酸やリン酸エステル系界面活性剤の添加により気泡を効果的に除去できたとしても、該気泡の抜けた跡が残存し誘電体層の表面平滑性が悪くなる傾向にある。

前記無機粉体含有樹脂組成物は、特に誘電体層の形成材料として有用である。

また本発明は、前記無機粉体含有樹脂組成物をシート状に形成してなる膜形成材料層、に関する。

また本発明は、支持フィルム上に、少なくとも前記膜形成材料層が積層されている転写シート、に関する。

本発明の誘電体層は、前記膜形成材料層を焼結させてなるものである。

また、本発明は、前記転写シートの膜形成材料層を基板に転写する転写工程、及び転写された膜形成材料層を５５０〜６５０℃で焼結させ、基板上に誘電体層を形成する焼結工程を含むことを特徴とする誘電体層形成基板の製造方法、及び前記方法によって製造される誘電体層形成基板、に関する。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の膜形成材料層に用いられる無機粉体含有樹脂組成物は、無機粉体、バインダ樹脂、リン酸、及び上記一般式（１）で表わされるリン酸エステル系界面活性剤を含有する。

無機粉体は、公知のものを特に制限なく用いることができ、具体的には、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化亜鉛、ガラス粉末などが挙げられる。無機粉体の平均粒子径は０．１〜１０μｍであることが好ましい。

本発明においては、無機粉体としてガラス粉末を用いることが好ましい。ガラス粉末としては公知のものを特に制限なく用いることができる。例えば、１）酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化珪素（ＺｎＯ−Ｂ₂ Ｏ₃ −ＳｉＯ₂ 系）の混合物、２）酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化珪素、酸化アルミニウム（ＺｎＯ−Ｂ₂ Ｏ₃ −ＳｉＯ₂ −Ａｌ₂ Ｏ₃ 系）の混合物、３）酸化鉛、酸化ホウ素、酸化珪素、酸化カルシウム（ＰｂＯ−Ｂ₂ Ｏ₃ −ＳｉＯ₂ −ＣａＯ系）の混合物、４）酸化鉛、酸化ホウ素、酸化珪素、酸化アルミニウム（ＰｂＯ−Ｂ₂ Ｏ₃ −ＳｉＯ₂ −Ａｌ₂ Ｏ₃ 系）の混合物、５）酸化鉛、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化珪素（ＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｂ₂ Ｏ₃ −ＳｉＯ₂ 系）の混合物、６）酸化鉛、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化珪素、酸化アルミニウム（ＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｂ₂ Ｏ₃ −ＳｉＯ₂ −Ａｌ₂ Ｏ₃ 系）の混合物などを挙げることができる。また、必要に応じてこれらにＣａＯ、ＢａＯ、Ｂｉ₂ Ｏ₃ 、ＳｒＯ、ＴｉＯ₂ 、ＣｕＯ、又はＩｎ₂ Ｏ₃ などを添加したものであってもよい。焼結処理により誘電体層を形成することを考慮すると、軟化点が４００〜６５０℃であるガラス粉末が好ましい。

バインダ樹脂は特に制限されず公知のものを用いることができるが、（メタ）アクリル系樹脂であることが好ましく、特にカルボキシル基を有する（メタ）アクリル系樹脂を用いることが好ましい。（メタ）アクリル系樹脂にカルボキシル基を導入することにより焼成後の誘電体層の表面平滑性を向上させることができ、また無機粉体との相互作用が起こり、それにより膜形成材料層を形成した転写シートの凝集性を向上させることができる。

前記（メタ）アクリル系樹脂等のバインダ樹脂は、重量平均分子量５万〜５０万であることが好ましく、さらに好ましくは５万〜３０万である。重量平均分子量が５万未満の場合には、無機粉体含有樹脂組成物を支持フィルム上に塗布して膜形成材料層を形成した転写シートの凝集力が乏しく強度が低くなり、その後の作業上好ましくない。一方、５０万を超える場合には、無機粉体含有樹脂組成物の粘度が高くなり、無機粉体の分散性が悪くなるため好ましくない。

前記（メタ）アクリル系樹脂は、アクリル系モノマー及び／又はメタクリル系モノマーの重合体、又はそれらの混合物である。また、カルボキシル基含有モノマーを前記モノマーに共重合させてカルボキシル基含有（メタ）アクリル系樹脂とすることが好ましい。

（メタ）アクリル系モノマーの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレ−ト、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレートなどのアリール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸、２−メチルシス（メタ）アクリル酸、アリル酢酸、クロトン酸、マレイン酸、メチルマレイン酸、フマル酸、メチルフマル酸、ジメチルフマル酸、イタコン酸、及びビニル酢酸などが挙げられる。

前記（メタ）アクリル系樹脂は、カルボキシル基含有モノマーを０．１〜１０モル％含有することが好ましい。０．１モル％未満の場合には、無機粉体との相互作用が十分に得られないため膜形成材料層を形成した転写シートの凝集力が乏しく強度が低くなり、１０モル％を超える場合には、無機粉体との相互作用が大きくなりすぎて焼結時に分解除去されにくく、誘電体層の光学特性の低下を招く傾向にある。

前記（メタ）アクリル系樹脂は、無機粉体１００重量部に対して、５〜５０重量部添加することが好ましく、さらに好ましくは１０〜４０重量部であり、特に好ましくは１５〜３０重量部である。

また、（メタ）アクリル系樹脂のガラス転移温度は３０℃以下であことが好ましく、さらに好ましくは２０℃以下である。ガラス転移温度が３０℃を超える場合には、転写シートとした際に可とう性のないシートとなり、段差吸収性や転写性やハンドリング性が悪化してしまうため好ましくない。なお、（メタ）アクリル系樹脂のガラス転移温度は、用いる共重合体の組成比を適宜変えることにより前記範囲内に調製することができる。

上記一般式（１）で表わされるリン酸エステル系界面活性剤のＲ¹ は−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）_n −Ｒ³ を示し、Ｒ² はＨ、又は−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）_n −Ｒ³ を示す。ただし、前記ｎはそれぞれ独立に１〜２５であり、前記Ｒ³ はそれぞれ独立にアルキル基、アルキルアリール基、又は（メタ）アクリロイル基を示す。前記ｎは２〜１５であることが好ましい。

前記アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、イソオクチル基、エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ラウリル基、ステアリル基、及びイソステアリル基などが挙げられる。

前記アルキルアリール基としては、具体的には、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、ジブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、ジノニルフェニル基、エチルナフチル基、ブチルナフチル基、及びオクチルナフチル基などが挙げられる。

Ｒ³ に（メタ）アクリロイル基を導入することにより、反応性のリン酸エステル系界面活性剤とすることができ、それによりバインダ樹脂と共重合させることができる。反応性のリン酸エステル系界面活性剤としては、例えば、リン酸ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、リン酸エチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

無機粉体含有樹脂組成物を支持フィルム上に塗布して膜形成材料層を形成した転写シートを作製する場合には、支持フィルム上に均一に塗布できるように該組成物中に溶剤を加えることが好ましい。

溶剤としては、無機粉体との親和性がよく、且つ、バインダ樹脂との溶解性がよいものであれば特に制限されるものではない。例えば、テルピネオール、ジヒドロ−α−テルピネオール、ジヒドロ−α−テルピニルアセテート、ブチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトール、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、テレビン油、ジエチルケトン、メチルブチルケトン、ジプロピルケトン、シクロへキサノン、ｎ−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、シクロへキサノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコ−ルモノメチルエーテル、エチレングリコ−ルモノエチルエーテル、エチレングリコ−ルモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸アミル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール−１−イソブチレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール−３−イソブチレートなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、任意の割合で２種類以上を併用してもよい。

溶剤の添加量は、無機粉体１００重量部に対して、１０〜１００重量部であることが好ましい。

また、本発明の無機粉体含有樹脂組成物には、可塑剤を添加してもよい。可塑剤を添加することにより、無機粉体含有樹脂組成物を支持フィルム上に塗布して膜形成材料層を形成した転写シートの可とう性や柔軟性、膜形成材料層の基板への転写性などを調整することができる。

可塑剤としては、公知のものを特に制限なく使用することができる。例えば、ジイソノニルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジブチルジグリコールアジペ−トなどのアジピン酸誘導体、ジ−２−エチルヘキシルアゼレートなどのアゼライン酸誘導体、ジ−２−エチルヘキシルセバケートなどのセバシン酸誘導体、トリ（２−エチルヘキシル）トリメリテート、トリイソノニルトリメリテート、トリイソデシルトリメリテートなどのトリメリット酸誘導体、テトラ−（２−エチルヘキシル）ピロメリテートなどのピロメリット酸誘導体、プロピレングリコールモノオレートなどのオレイン酸誘導体、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのグリコール系可塑剤などが挙げられる。

可塑剤の添加量は、無機粉体１００重量部に対して、２０重量部以下であることが好ましい。可塑剤の添加量が２０重量部を超えると、得られる転写シートの強度が低下してしまうため好ましくない。

無機粉体含有樹脂組成物には、上記の成分の他、分散剤、シランカップリング剤、粘着性付与剤、レベリング剤、安定剤、消泡剤などの各種添加剤を添加してもよい。

本発明の転写シートは、支持フィルムと、少なくともこの支持フィルム上に形成された膜形成材料層とにより構成されており、支持フィルム上に形成された膜形成材料層を基板表面に一括転写するために用いられるものである。

転写シートは、前記無機粉体含有樹脂組成物を支持フィルム上に塗布し、溶剤を乾燥除去して膜形成材料層を形成することにより作製される。

転写シートを構成する支持フィルムは、耐熱性及び耐溶剤性を有すると共に可とう性を有する樹脂フィルムであることが好ましい。支持フィルムが可とう性を有することにより、ロールコーターなどによってペースト状の無機粉体含有樹脂組成物を塗布することができ、膜形成材料層をロール状に巻き取った状態で保存し、供給することができる。

支持フィルムを形成する樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリフルオロエチレンなどの含フッ素樹脂、ナイロン、セルロースなどを挙げることができる。

支持フィルムの厚さは特に制限されないが、２５〜１００μｍ程度であることが好ましい。

なお、支持フィルムの表面には離型処理が施されていることが好ましい。これにより、膜形成材料層を基板上に転写する工程において、支持フィルムの剥離操作を容易に行うことができる。

無機粉体含有樹脂組成物を支持フィルム上に塗布する方法としては、例えば、グラビア、キス、コンマなどのロ−ルコ−タ−、スロット、ファンテンなどのダイコータ−、スクイズコータ−、カーテンコータ−などの塗布方法を採用することができるが、支持フィルム上に均一な塗膜を形成できればいかなる方法でもよい。

膜形成材料層の厚さは、無機粉体の含有率、パネルの種類やサイズなどによっても異なるが、１０〜２００μｍであることが好ましく、さらに好ましくは３０〜１００μｍである。この厚さが１０μｍ未満である場合には、最終的に形成される誘電体層の膜厚が不十分となり、所望の誘電特性を確保することができない傾向にある。通常、この厚さが３０〜１００μｍであれば、大型のパネルに要求される誘電体層の膜厚を十分に確保することができる。また、膜厚は均一であるほど好ましく、膜厚公差は±５％以内であることが好ましい。

なお、転写シートは、膜形成材料層の表面に保護フィルムを設けてもよい。保護フィルムの形成材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。保護フィルムでカバーされた転写シートは、ロール状に巻き取った状態で保存し、供給することができる。なお、保護フィルムの表面は離型処理が施されていることが好ましい。

本発明の誘電体層形成基板の製造方法は、前記記載の転写シートの膜形成材料層を基板に転写する転写工程、及び転写された膜形成材料層を５５０〜６５０℃、好ましくは５５０〜６００℃で焼結させ、基板上に誘電体層を形成する焼結工程を含むことを特徴とする。

基板としては、セラミックや金属などの基板が挙げられ、特にＰＤＰを作製する場合には、適切な電極が固定されたガラス基板が用いられる。

転写工程の一例を以下に示すが、基板表面に膜形成材料層が転写されて密着した状態にできれば、その方法は特に制限されるものではない。

適宜使用される転写シートの保護フィルムを剥離した後、電極が固定されたガラス基板の表面に、膜形成材料層表面を当接するように転写シートを重ね合わせ、この転写シートを加熱ロール式のラミネーターなどにより熱圧着した後、膜形成材料層から支持フィルムを剥離除去する。これにより、ガラス基板表面に膜形成材料層が転写されて密着した状態となる。

転写条件としては、例えば、ラミネーターの表面温度２５〜１００℃、ロール線圧０．５〜１５ｋｇ／ｃｍ、移動速度０．１〜５ｍ／分であるが、これら条件に限定されるものではない。また、ガラス基板は予熱されていてもよく、予熱温度は５０〜１００℃程度である。

膜形成材料層の焼結工程の一例を以下に示すが、膜形成材料層を５５０〜６５０℃で焼結させ、基板上に誘電体層を形成できればその方法は特に制限されるものではない。

膜形成材料層が形成されたガラス基板を、５５０〜６５０℃の高温雰囲気下に配置することにより、膜形成材料層中の有機物質（バインダ樹脂、残存溶剤、各種の添加剤など）が分解除去され、無機粉体（ガラス粉末）が溶融して焼結する。これによりガラス基板上には、無機焼結体（ガラス焼結体）からなる誘電体層が形成され、誘電体層形成基板が製造される。

誘電体層の厚さは、使用する膜形成材料層の厚さよって異なるが、１５〜５０μｍ程度である。

本発明の誘電体層形成基板は、誘電体層に微細ボイドやクラックがなく、表面平滑性が高く、光透過率などの光学特性に優れている。また、本発明の無機粉体含有樹脂組成物により形成される誘電体層は透明性が高く、特にＰＤＰの前面板に設けられる誘電体層の形成に好適に用いられる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（重量平均分子量の測定）
作製したポリマーの重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ）にて測定し、標準ポリスチレンにより換算した。
ＧＰＣ装置：東ソー社製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム：東ソー社製、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ−Ｈ、Ｈ−ＲＣ、ＨＺ−Ｈ
流量：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
濃度：０．２ｗｔ％
注入量：２０μｌ
カラム温度：４０℃
溶離液：ＴＨＦ

（ガラス転移温度の測定）
作製したポリマーを厚さ１ｍｍに成形し、φ８ｍｍに打ち抜いたものを動的粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を用いて、周波数１Ｈｚにて損失弾性率Ｇ”の温度依存性を測定した。得られた損失弾性率Ｇ”のカーブにおけるピークトップの温度をガラス転移温度Ｔｇとした。

（膜形成材料層の密着性の評価）
作製した転写シートから保護フィルムを剥離し、該転写シートの膜形成材料層を加熱ロール式ラミネータを用いて、ガラス基板の該表面に熱圧着した。熱圧着条件は、ロール表面温度８０℃、ロール圧０．３ＭＰａ、及び速度１．０ｍ／ｍｉｎである。熱圧着後、支持フィルムを膜形成材料層から剥離して膜形成材料層をガラス基板に転写した。転写した膜形成材料層の表面にＮＴカッターを用いて５ｍｍ×５ｍｍの切れ込みを入れて３行×３列の碁盤目（全部で９個）を形成した。その後、膜形成材料層上に粘着テープ（日東電工（株）社製、Ｎｏ．３１Ｂ、１９ｍｍ幅）を貼り付け、２ｋｇローラーを一往復させて圧着した。そして、該粘着テープを剥離角度１３５°、剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎで剥離し、ガラス基板からの該碁盤目の剥離数を数え、下記基準で評価した。
○：０個
△：１又は２個
×：３個以上

（誘電体層の光透過率の測定）
得られた誘電体層の光透過率（％）を測定した。光透過率の測定は、ヘイズメーター（村上色彩研究所製、ＨＭ−１５０）を用い、全光線透過率を測定した。

（表面平滑性の評価）
得られた誘電体層の表面粗さ（表面凹凸の山谷高さ：Ｒｔ）を測定した。Ｒｔの測定は、接触式表面粗さ測定装置（ＫＬＡ Ｔｅｎｃｏｒ、Ｐ−１１）を用いて測定し、表面の傾き補正を実施した後、測定面内での山谷高さを算出した。

実施例１
〔（メタ）アクリル系樹脂の調製〕
撹拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器、滴下ロ−トを備えた四つ口フラスコに２−エチルヘキシルメタクリレート（２−ＥＨＭＡ）、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸（共栄社化学社製、ライトエステルＨＯＭＳ）（重量部比：２−ＥＨＭＡ／ライトエステルＨＯＭＳ＝９９／１）、重合開始剤、トルエンを仕込み、緩やかに撹拌しながら窒素ガスを導入し、フラスコ内の液温を７５℃付近に保って約８時間重合反応を行い、固形分５０重量％のメタクリル系樹脂溶液を調製した。得られたメタクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量は１０万であり、ガラス転移温度は−１０℃であった。
〔無機粉体含有樹脂組成物の調製〕
無機粉体として、ＰｂＯ−Ｂ₂ Ｏ₃ −ＳｉＯ₂ −ＺｎＯ−Ａｌ₂ Ｏ₃ 系ガラス粉体（ガラス転移点：４２０℃、軟化点：４８０℃）１００重量部、前記メタクリル系樹脂（Ａ）２０重量部、溶剤としてα−テルピネオール４０重量部、リン酸１重量部、上記一般式（１）において、Ｒ¹ ＝−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₉ −Ｒ³ 、Ｒ² ＝Ｈ、又は−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₉ −Ｒ³ 、Ｒ³ ＝ノニルフェニル基（Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｃ₉ Ｈ₁₉）であるリン酸エステル系界面活性剤（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルリン酸）０．５重量部、及び可塑剤としてトリメリット酸トリオクチル３重量部を配合し、分散機を用いて混合分散してペースト状の無機粉体含有樹脂組成物（ａ）を調製した。
〔転写シートの作製〕
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに剥離剤処理を施した支持フィルム上に、前記調製した無機粉体含有樹脂組成物（ａ）をロールコータを用いて塗布し、塗膜を１５０℃で５分間乾燥することにより溶剤を除去して膜形成材料層（厚さ：６８μｍ）を形成した。その後、膜形成材料層上に保護フィルム（ＰＥＴ）をカバーし、ロール状に巻き取って転写シートを作製した。
〔誘電体層形成ガラス基板の作製〕
前記転写シートの保護フィルムを剥離後、転写シートの膜形成材料層表面をパネル用ガラス基板の表面（バス電極の固定面）に当接するように重ね合わせ、加熱ロール式ラミネータを用いて熱圧着した。圧着条件は、加熱ロールの表面温度８０℃、ロール線圧１ｋｇ／ｃｍ、ロール移動速度１ｍ／分であった。熱圧着処理後、膜形成材料層から支持フィルムを剥離除去すると、ガラス基板表面に膜形成材料層が転写されて密着した状態になっていた。膜形成材料層が転写されたガラス基板を焼成炉内に配置し、炉内の温度を室温から５９０℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温し、５９０℃の温度雰囲気下で６０分間維持することにより、ガラス基板表面にガラス焼結体からなる誘電体層を形成し、誘電体層形成ガラス基板を作製した。

実施例２
〔（メタ）アクリル系樹脂の調製〕
実施例１と同様の方法でメタクリル系樹脂（Ａ）を調製した。
〔無機粉体含有樹脂組成物の調製〕
実施例１のリン酸エステル系界面活性剤の代わりに、上記一般式（１）において、Ｒ¹ ＝−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₈ −Ｒ³ 、Ｒ² ＝Ｈ、又は−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₈ −Ｒ³ 、Ｒ³ ＝Ｃ₁₂Ｈ₂₅であるリン酸エステル系界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸）０．５重量部を用いた以外は実施例１と同様の方法により無機粉体含有樹脂組成物（ｂ）を調製した。
〔転写シートの作製〕及び〔誘電体層形成ガラス基板の作製〕
実施例１において、無機粉体含有樹脂組成物（ａ）に代わりに無機粉体含有樹脂組成物（ｂ）を用いた以外は実施例１と同様の方法により転写シート及び誘電体層形成ガラス基板を作製した。

実施例３
〔（メタ）アクリル系樹脂の調製〕
実施例１と同様の方法でメタクリル系樹脂（Ａ）を調製した。
〔無機粉体含有樹脂組成物の調製〕
実施例１のリン酸エステル系界面活性剤の代わりに、上記一般式（１）において、Ｒ¹ ＝−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₇ −Ｒ³ 、Ｒ² ＝−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₇ −Ｒ³ 、Ｒ³ ＝ノニルフェニル基（Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｃ₉ Ｈ₁₉）であるリン酸エステル系界面活性剤（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルリン酸）０．５重量部を用いた以外は実施例１と同様の方法により無機粉体含有樹脂組成物（ｃ）を調製した。
〔転写シートの作製〕及び〔誘電体層形成ガラス基板の作製〕
実施例１において、無機粉体含有樹脂組成物（ａ）に代わりに無機粉体含有樹脂組成物（ｃ）を用いた以外は実施例１と同様の方法により転写シート及び誘電体層形成ガラス基板を作製した。

比較例１
〔（メタ）アクリル系樹脂の調製〕
実施例１と同様の方法でメタクリル系樹脂（Ａ）を調製した。
〔無機粉体含有樹脂組成物の調製〕
実施例１において、リン酸エステル系界面活性剤を用いなかった以外は実施例１と同様の方法により無機粉体含有樹脂組成物（ｄ）を調製した。
〔転写シートの作製〕及び〔誘電体層形成ガラス基板の作製〕
実施例１において、無機粉体含有樹脂組成物（ａ）に代わりに無機粉体含有樹脂組成物（ｄ）を用いた以外は実施例１と同様の方法により転写シート及び誘電体層形成ガラス基板を作製した。

比較例２
〔（メタ）アクリル系樹脂の調製〕
実施例１と同様の方法でメタクリル系樹脂（Ａ）を調製した。
〔無機粉体含有樹脂組成物の調製〕
実施例１において、リン酸を用いなかった以外は実施例１と同様の方法により無機粉体含有樹脂組成物（ｅ）を調製した。
〔転写シートの作製〕及び〔誘電体層形成ガラス基板の作製〕
実施例１において、無機粉体含有樹脂組成物（ａ）に代わりに無機粉体含有樹脂組成物（ｅ）を用いた以外は実施例１と同様の方法により転写シート及び誘電体層形成ガラス基板を作製した。

表１の結果から明らかなように、無機粉体含有樹脂組成物にリン酸と特定のリン酸エステル系界面活性剤とを添加した場合（実施例１〜３）には、膜形成材料層の基板への密着力が高く、形成される誘電体層の光透過率は高く、かつ表面平滑性も良好である。また、実施例１〜３で得られた誘電体層はいずれも透明であった。リン酸又はリン酸エステル系界面活性剤のいずれか一方のみ含有する場合（比較例１、２）には、密着性又は光透過率のいずれかが劣る。

Claims (12)

1. 無機粉体、バインダ樹脂、リン酸（Ｈ₃ＰＯ₄）、及び下記一般式（１）で表わされるリン酸エステル系界面活性剤を含有する無機粉体含有樹脂組成物をシート状に形成してなる膜形成材料層。
   

   

   
   〔式中、Ｒ¹は−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−Ｒ³を示し、Ｒ²はＨ、又は−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−Ｒ³を示す。ただし、ｎはそれぞれ独立に１〜２５、Ｒ³はそれぞれ独立にアルキル基、アルキルアリール基、又は（メタ）アクリロイル基を示す。〕
2. 前記バインダ樹脂の重量平均分子量が、５万〜５０万である請求項１記載の膜形成材料層。
3. 前記バインダ樹脂が、（メタ）アクリル系樹脂である請求項１又は２記載の膜形成材料層。
4. 前記（メタ）アクリル系樹脂が、カルボキシル基を有する請求項３記載の膜形成材料層。
5. 無機粉体１００重量部に対して、バインダ樹脂を５〜５０重量部、リン酸（Ｈ₃ＰＯ₄）を０．１〜５重量部、及び前記リン酸エステル系界面活性剤を０．１〜２重量部含有する請求項１〜４のいずれかに記載の膜形成材料層。
6. 無機粉体が、ガラス粉末である請求項１〜５のいずれかに記載の膜形成材料層。
7. 無機粉体の６００℃での粘度が１５０Ｐａ・ｓ以下である請求項１〜６のいずれかに記載の膜形成材料層。
8. 無機粉体含有樹脂組成物が、誘電体層の形成材料として用いられる請求項１〜７のいずれかに記載の膜形成材料層。
9. 支持フィルム上に、少なくとも請求項１〜８のいずれかに記載の膜形成材料層が積層されている転写シート。
10. 請求項１〜８のいずれかに記載の膜形成材料層を焼結させてなる誘電体層。
11. 請求項９記載の転写シートの膜形成材料層を基板に転写する転写工程、及び転写された膜形成材料層を５５０〜６５０℃で焼結させ、基板上に誘電体層を形成する焼結工程を含むことを特徴とする誘電体層形成基板の製造方法。
12. 請求項１１記載の方法によって製造される誘電体層形成基板。