JPH10505868A

JPH10505868A - 環状カーボネート基を有する重合性芳香族カルボン酸及び芳香族カルボン酸無水物、並びにこれらの化合物を含有する配合物

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Publication number: JPH10505868A
Application number: JP9505496A
Authority: JP
Inventors: ポドツン、ヴォルフガング; ハイリガー、ルートガー; フィンガー、ヴェルナー; グルンヴァルト、マルチン; カッセル、カルル
Original assignee: Heraeus Kulzer GmbH
Current assignee: Kulzer GmbH
Priority date: 1995-07-10
Filing date: 1996-07-08
Publication date: 1998-06-09
Anticipated expiration: 2016-07-08
Also published as: WO1997003063A1; EP0794952A1; ATE189892T1; EP0794952B1; DE59604491D1; DE19525033A1; JP3263083B2; CA2199624A1; CA2199624C

Abstract

(57)【要約】本発明は、新規な、環状カーボネート基を有する重合性芳香族カルボン酸またはカルボン酸無水物、並びにこれらの化合物の、特に歯科技術に使用のための配合物に関するものである。

Description

【発明の詳細な説明】環状カーボネート基を有する重合性芳香族カルボン酸及び芳香族カルボン酸無水物、並びにこれらの化合物を含有する配合物本発明は、新規な、環状カーボネート基を有する重合性芳香族カルボン酸及び芳香族カルボン酸無水物、並びにこれらの化合物の、特に歯科技術用への使用のための配合物に関するものである。保存治療歯科医学における特に重大な問題は、歯硬質物質（象牙質および琺瑯質）への、耐久性があり、裂け目のない、合成物質−充填材料（Kunststoff- 修理の際に、充填材料として硬化性材料が使用される。硬化性材料としては、一般に、ラジカル重合により硬化されるアクリルベースの充填材料が好ましい。この材料の欠点は、硬化中に収縮し、それが周囲の裂け目形成に寄与することである。この合成物質−充填材料は、悪いことに象牙質で硬化してしまうという付加的な欠点がある。歯硬質物質の結合を改良するためには、いわゆる結合剤又は接着剤が使用される。歯科領域における充填剤用接着剤の有効な成分として、例えば芳香族カルボン酸のメタクロイロキシアルキル誘導体が使用される。例えば、ＵＳ４，１４８，９８８には、トリメリット酸−４−メタクロイロキシエチルエステル（４− ＭＥＴ）又はトリメリット酸無水物−４−メタクロイロキシエチルエステル（４ −ＭＥＴＡ）とエチレン性不飽和単量体及び重合開始剤の混合物が記載されている。４−ＭＥＴＡから形成される商業的生成物（サンメディカル社のスーパーボンド）は、塗布形態の維持のために、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）及び部分的に酸化されたトリ−ｎ−ブチルボラン（ＴＢＢ）と混合しなければならない（ＭＭＡ−４−ＭＥＴＡ−ＴＢＢ−樹脂）。ＥＰ０４７１２５２Ｂ１には、芳香族カルボン酸無水物及び芳香族カルボン酸のＮ−アルキル−Ｎ−（メタ）アクロイロキシアルキルカルボン酸アミドが接着剤用の成分として開示されている。この（メタ）アクロイロキシアルキル誘導体は明らかに簡単な塗布配合を与える。公知の芳香族カルボン酸のメタクロイロキシアルキル誘導体の欠点は、その重合能力が比較的悪いことである。これが多くの深刻な不利益をもたらす。例えば、硬化が不完全であり過剰の単量体が残存し、そして硬化の際に、厳しい条件、例えば長時間の照射、を採用しなけらばならない。環状カーボネート基を有する、新規な重合性芳香族カルボン酸または芳香族カルボン酸無水物により、特に歯硬質物質の処理用に適し、明らかに改良された重合能力を有する接着剤を配合することができることを見いだした。新規な化合物は、下記単量体（Ｉ）に相当する：（式中、Ｐｈは、３又は４個置換されたベンゼン環（１，２，３−／１，２，４−又は１，２，４，５−置換）または３又は４個置換されたナフタレン環（１，２，６ −／１，４，５−／２，３，６−／１，４，５，８−又は２，３，６，７−置換）を示し；Ａは、３〜１５の炭素原子を有する（ｍ＋ｐ＋１）価の脂肪族残基であって、ＯＨ基で置換されていることができ、且つ５個までのエーテルブリッジを有することができ；Ｘは、メタクリレート基までのアクリレート基を意味し；Ｙは、を意味し；ｎは、２又は３を意味し；ｍは、１，２，３又は４を意味し；ｐは、１，２，３又は４を意味し；ｑは、１又は２を意味する）。単量体（Ｉ）中の脂肪族残基Ａは、直鎖、分岐又は環状であることができる。特に、直鎖又は分岐残基が好ましい。特に、好適な脂肪族残基Ａは、例えば下記のものである。２つのＣＯＯＨ基が芳香族環において近くに位置するときは、２つのＣＯＯＨ基は一緒になって無水物基であることができる。これに関して、近くの位置としては、ベンゼン環及びナフタレン環ではオルト位、ナフタレン環ではα位（１，８−置換又は４，５−置換）が重要である。Ｐｈは、１，２，３−又は１，２，４−位で３個置換された又は１，２，４，５−位で４個置換されたベンゼン環、または１，２，６−、１，４，５−又は２，３，６−位で３個置換された又は２，３，６，７−又は１，４，５，８−位で４個置換されたナフタレン環を意味する。個々の例として、下記の環状カーボネート基を有する重合性芳香族カルボン酸及びカルボン酸無水物が挙げられる。本発明の重合性芳香族カルボン酸又は芳香族カルボン酸無水物の製造は、芳香族モノ無水物又はジ無水物と式（II）の多官能性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応による適当な方法で行われる。（式中、Ａ、Ｘ、Ｙ、ｍ及びｐは上記意味を有する）。モノ無水物としては、市販のトリメリット酸誘導体１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水塩化物並びに１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物、文献公知のヘミメリット酸誘導体１，２，３−ベンゼントリカルボン酸無水物及び１，２，３−ベンゼントリカルボン無水塩化物、およびナフタレントリカルボン酸誘導体１，２，６−、２，３，６−及び１，４，５−ナフタレントリカルボン酸無水塩化物が好ましい。ジ無水物としては、市販の化合物、ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸ジ無水物（ピロメリット酸ジ無水物）、及びナフタレン−１，４，５，８− テトラカルボン酸ジ無水物、又は公知のナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸の脱水により簡単に形成されるナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸ジ無水物が好ましい。本発明の重合性芳香族カルボン酸及びカルボン酸無水物の基礎となる式（II）：のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、ポリヒドロキシアルキル化合物の、例えば（メタ）アクリル酸クロライド及び式（III）の塩化ギ酸エステルによるエステル化により得ることができる。式（III）の塩化ギ酸エステルはグリセリンのホスゲン化により製造することができる。これらの合成工程はＵＳ２４４６１４５に記載されている。本発明の重合性芳香族カルボン酸及びカルボン酸無水物の製造は、特に有機溶剤中で行われる。適した有機溶媒としては、非プロトン性溶媒、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホンアミド及びアセトンである。トルエン及びジエチルエーテルが特に適している。キシレン、メチレンクロライド、クロロホルム及びメチル−ｔ−ブチルエーテルが特に好ましい。本発明の重合体芳香族カルボン酸及びカルボン酸無水物の製造に適した温度範囲は−３０〜１１０℃である。この反応は−１０〜５０℃、好ましくは−５〜３０℃の範囲で行うことが好ましい。製造の際に、無機又は有機塩基を付加的に使用することができる。無機塩基はナトリウム又はカリウムの弱塩基性炭酸塩及び炭酸水素塩が好ましい。有機塩基は３級アミンが好ましく、その際トリエチルアミン及びピリジンが特に好ましい。塩基は、無水物に対して、等モルから５倍モルまでの量で使用され、その際２〜３倍モル過剰が好ましい。有機塩基は付加的に溶媒の働きをする。本発明の、近傍にカーボネート基を有する重合性芳香族カーボネート酸を製造するには、まず対応する無水物が合成される。該無水物から、５〜１００℃、好ましくは２０〜５０℃の温度で加水分解することによりジカルボン酸が得られる。加水分解は無水物の単離後に行うことができる。反応混合物の直接加水分解も可能である。加水分解を行うには、等モル量、好ましくは１０倍モル量以上の水が加えられる。加水分解は、酸、殊に硫酸、りん酸、トルエンスルホン酸又は酸性イオン交換体の意図的添加により、または水酸化ナトリウム又はカリウム、炭酸ナトリウム又はカリウム、炭酸水素ナトリウム又はカリウムのような塩の添加により促進することができる。重合により硬化しうる化合物の反応能力は光−ＤＳＣ法（Differential Scann ing Calorimetry）により非常によく特徴付けられる。この方法では、ＤＳＣ装置での光活性試験は強い照射、例えば熱保護フィルター付ハロゲンランプにより照射される。熱流は照射下に、時間の係数として記録される。対照として、試験は光開始剤なしの同一の組成物が記録される。評価のために、反応速度の尺度としてｔ−ｍａｘ値が調べられる。ｔ−ｍａｘは照射開始から最高反応（最高熱流）到達までの時間である。ｔ−ｍａｘが小さければ小さいほど、光活性は大きい。本発明の配合物は、新規な重合性芳香族カルボン酸及びカルボン酸無水物（Ｉ）の外に、溶剤、開始剤、共活性剤及び場合により、さらに共単量体として（メタ）アクリル酸エステルを含有する。特に、本発明の配合物に種々の重合性芳香族カルボン酸及びカルボン酸無水物（Ｉ）の混合物を使用することもできる。配合物の溶剤は成分を溶解すべきであり、且つ歯科目的の配合物が特定される場合は、非毒性であるべきである。水、及びメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル及びテトラヒドロフランのような液状有機溶剤が好ましい。一般に、重合性芳香族カルボン酸及びカルボン酸無水物（Ｉ）に対して、１０〜１０００重量部、好ましくは５０〜３００重量部の溶剤が使用される。これらの溶剤の混合物が特に好ましく、その際水性混合物が特に好ましい。本発明における開始剤はラジカル重合を惹起するラジカル形成剤である。光、例えばＵＶ光、可視光線又はレーザ光線の作用の下で、ラジカル重合を惹起する光開始剤が好ましい。いわゆる光重合開始剤は文献で公知である。特に、モノ−又はジカルボニル化合物、例えばベンゾフェノン、ベンゾイン及びこれらの誘導体、特にベンゾインメチルエーテル、ベンジル及びベンジル誘導体、および他のジカルボニル化合物、例えばジアセチル、２，３−ペンタジオン、及びノルボナン及び置換ノルボナンのα−ジケト誘導体；金属カルボニル、例えばペンタカルボニルマンガン；又はキノン、例えば９，１０−フェナンセレンキノン及びナフトキノンが扱われる。樟脳キノンが特に好ましい。本発明の配合物は、一般には、重合性化合物の量に対して、開始剤を０．０１〜２重量％、好ましくは０．１〜０．５重量％含有する。本発明の配合物と接触している裂け目部分が記述した技術の開始剤を既に含有している場合は、配合物中の開始剤は省略することができる。本発明の配合物に共活性剤を添加することが有利である。公知の促進剤は、例えば、ｐ−トルイジン、ジメチル−ｐ−トルイジンのようなアミン類；トリヘキシルアミンのようなトリアルキルアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラアルキルアルキレンジアミンのようなポリアミン類；バルビツル酸及びジアルキルバルビツル酸である。ＤＥ−Ａ３１３５１１３に記載のジメチルアミノベンゼンスルホンアミドが特に好ましい。共活性剤は重合性化合物に対して、０．０２〜４重量％、好ましくは０．２〜１重量％の量で使用される。本発明の配合物のさらなる成分としては、共単量体として（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸と２〜３０の炭素原子を有する１〜５価のアルコールのエステルが好んで挙げられる。エポキシド（メタ）アクリレート及びウレタン（メタ）アクリレートが特に好ましい。さらに、トリシクロデカン（ＥＰ−Ａ００２３６８６）の誘導体及びポリオール、ジイソシアネート及びヒドロキシアルキルメタクリレートの反応生成物（ＤＥ−Ａ３７０３１２０，ＤＥ−Ａ３７０３０８０及びＤＥ−Ａ３７０３１３０）が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、いわゆる下記式のＢｉｓ−ＧＭＡが特に好ましい。種々の（メタ）アクリル酸エステルの混合物、例えば、Ｂｉｓ−ＧＭＡ２０〜７０重量部とトリエチレングリコールジメタクリレート３０〜８０重量部の混合物を使用することも可能である。本発明の配合物はさらに、１０重量部までの通常の添加剤、例えば安定剤、抑制剤及び光保護剤を含有することができる。本発明の配合物は、重合性芳香族カルボン酸及びカルボン酸無水物（Ｉ）、溶剤、開始剤及び場合によりさらなる成分を激しく撹拌することにより互いに混合して製造することができる。本発明の配合物は、特に接着剤として、殊に歯硬質物質−琺瑯質及びコラーゲン含有象牙質−における重合性歯科材料の接着性の改良のために使用される。特別な態様においては、歯硬質物質を、本発明の配合物で処理する前に、０．で調整する。この液体は一般に５以下のｐＫ_s値を有する酸、および９．０〜１０．６の範囲のｐＫ_s値および５〜１２．５の範囲のｐＫ_b値有する両性のアミノ化合物を含有する。例えば、燐酸、硝酸、ピルビン酸、くえん酸、蓚酸、エチレンジアミン四酢酸、酢酸、酒石酸、マレイン酸を調節液体に含有させることができる。さらに、該液体はポリエチレングリコール及び金属水酸化物の群からなる物質を含有することができる。特に、上記の多塩基酸は、遊離の酸機能が残らないかぎり、部分的な金属塩として添加することができる。本発明の配合物の使用は、例えば下記の実施例のようにして行われる。歯の処置に際して、歯表面を機械的に清浄した後、先ず、調節液体を塗布し、短時間（例えば６０秒）作用させ、歯表面を水で洗浄し、空気流中で乾燥させた。ついで、本発明の配合物を、例えば小さいブラシで一又は多薄層を塗布し、空気流中で乾燥させ、慣用の重合用ランプに当てた。その後、適当な充填剤、例えば歯科用の通常の合成樹脂充填剤を適用した。接着剤として適する配合物の使用の外に、特別の利点を有す本発明の重合性カルボン酸及びカルボン酸無水物はガラスアイオノマーセメント（Glasionomerzem ent）用の混合液体及び骨セメントに使用することができる。実験部分実施例１〜３本発明の重合性カルボン酸及びカルボン酸無水物の製造実施例１表１の化合物１及び２の製造５００ｍｌの乾燥ブタノン中に、グリセリンモノメチルアクリレート１６０．２ｇ（１モル；Polyscience,Inc.）及びトリエチルアミン２０２ｇ（１モル）を溶解させた。混合物を−５℃に冷却し、乾燥ブタノン４００ｍｌに溶解したトリメリット酸無水塩化物２１０．５７ｇ及び式（III）の塩化ギ酸エステル１８０．６ｇ（１モル）からなる供給物を滴下した。添加の終了後、０℃で１６時間撹拌した。ついで、得られた沈殿物を冷却濾過し、濾液を０．１ｎ塩酸及び水と共に振盪し、有機相を分離し、硫酸ナトリウム上で乾燥した。得られたブタノン溶液は表１の化合物２を含有し、これは残存する無水物基を直接加水分解するために使用することができた。そのために、溶液に５０ｍｌの脱イオン水を混合し、室温で１６時間に亙り撹拌した。２００ｍｇの２，６−ジ −ｔ−ブチルクレゾールの添加後、得られた溶液を淡黄色の粘稠なオイル３７２．１ｇ（理論量の７５％）に濃縮した（表１の化合物１）。ＩＲ＝ 3400，2300，2950，2600，2400，1800，1735，1640，1490，1460， 1390，1290，1250，1185，1100，1060， 960， 870， 787， 715 cm^-1 ¹Ｈ-ＮＭＲ（CDCl₃，200MHz）： 8.6〜7.8(3H); 6.2 & 5.7(je 1H); 5.2(1H); 4.8〜4.3(9H)；1.9(3H)ppm実施例２表１の化合物６の製造５００ｍｌの乾燥ブタノン中に、グリセリンモノメチルアクリレート１６０．２ｇ（１モル；Polyscience,Inc.）及びトリエチルアミン２０２ｇ（１モル）を溶解させた。混合物を−５℃に冷却し、乾燥ブタノン４００ｍｌに溶解したピロメリット酸無水塩化物３２７．１８ｇ（１．５モル）及び式（III）の塩化ギ酸エステル１８０．６ｇ（１モル）からなる供給物を滴下した。添加の終了後、０ ℃で２時間、ついで室温で１４時間撹拌した。ついで、得られた沈殿物を濾過し、濾液を０．１ｎ塩酸、ついで水と共に振盪し、有機相を分離し、硫酸ナトリウム上で乾燥した。得られたブタノン溶液は表１の化合物６を含有していた。２００ｍｇの２，６ −ジ−ｔ−ブチルクレゾールの添加後、得られた溶液は淡黄色の粘稠なオイル２９２．５ｇ（理論量の４５％）に濃縮した（表１の化合物５）。ＩＲ＝ 3400，3050，2950，2550，2350，1800，1720，1640，1550，1495， 1460，1390，1350，1250，1170，1115，1060， 950， 760， 695 cm^-1 ¹Ｈ-ＮＭＲ（アセトン-ｄ₆，200MHz）： 8.35〜8.0(2H); 6.1 & 5.65(je 1H); 5.1(1H);4.8(1H);4.3〜4.2(9H); 1.9(3H)ppm実施例３表1の化合物15の製造５００ｍｌの乾燥ブタノン中に、グリセリンモノメチルアクリレート１６０．２ｇ（１モル；Polyscience,Inc.）及びトリエチルアミン２０２ｇ（１モル）を溶解させた。混合物を−５℃に冷却し、乾燥ブタノン４００ｍｌに溶解したナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジ無水物４０２．２７ｇ（１．５モル）及び式（III）の塩化ギ酸エステル１８０．６ｇ（１モル）からなる供給物を滴下した。添加の終了後、０℃で２時間、ついで室温で１４時間撹拌した。ついで、得られた沈殿物を濾過し、濾液を０．１ｎ塩酸、ついで水と共に振盪し、有機相を分離し、硫酸ナトリウム上で乾燥した。得られたブタノン溶液は表１の化合物１５を含有していた。２００ｍｇの２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾールの添加後、得られた溶液は淡黄色の粘稠なオイル２９２．５ｇ（理論量の３５％）に濃縮した（表１の化合物５）。ＩＲ＝ 3400，3050，2925，2500，2300，1940，1800-1700，1640，1600， 1490，1440，1390，1300，1115，1050， 955，890， 820， 765， 720 cm^-1 実施例４光−ＤＳＣ法による（メタ）アクロイロキシアルキルエステルの光活性試験下記成分を激しく撹拌して互いに混合した。（メタ）アクロイロキシアルキルエステル５．０ｇ樟脳キノン１０ｍｇｐ−ジメチルアミノベンゼンスルホン酸 −Ｎ，Ｎ−ジアリルアミド（ＤＡＳＡ）２５ｍｇ樟脳キノン及びｐ−ジメチルアミノベンゼンスルホン酸−Ｎ，Ｎ−ジアリルアミド（ＤＡＳＡ）で光活性剤系を形成した。試験品を、熱保護フィルター付ハロゲンランプ（７５Ｗ）を有するＤＳＣ装置中３０℃で照射した。照射しながら、熱流を時間の因子として記録した。対照として、光活性剤を含まない同じ組成物の試験品を使用した。試験中は窒素で洗浄した。評価のために、反応速度の値の尺度として、ｔ−ｍａｘを調べた。ｔ−ｍａｘは照射開始から反応が最大（最大熱流）に到達するまでの時間である。ｔ− ｍａｘが小さければ小さいほど、光活性は大きい。（メタ）アクロイロキシアルキルエステルｔ−ｍａｘ（ｍｉｎ）表１の化合物１０．６３表１の化合物２０．４７４−ＭＥＴ（比較）１．１実施例５酸素による重合の抑制単量体の重合抑制感度試験のために、実施例４において光照射された、重合していない表面層の厚いものを試験品とした。長方形の真ちゅう板に穴開けされた円筒形状体（直径６ｍｍ；深さ０．５ｍｍ）を調べるべき単量体で３層に充填し、溶剤を気化した後、周囲雰囲気下に光装置 Translux CL により２０秒間照射し、非常に細かいコロイド状銀粉末をまぶした。ついで、長方形の容器に代えて、真ちゅう板を反射顕微鏡の台に置いた。台の位置は２個のサーボモータによりｘ−方向及びｙ−方向へ±１μｍの精度で合わせた。ついで、一定のｙ−位置において、１ｍｍの距離でｘ−軸に沿って、指示する、台平面に対して垂直に配置された通路受け器（Wegaufnehmer）で行った。ｚ値の測定精度は±１μｍであった。開始値の測定の直後に、試験品表面を入念にエタノールで洗浄した。ついで、円筒形状体を顕微鏡へ戻し、ｘ／ｙ−出発位置への到達後に新たなｚ値を測定した。１．と２．の測定の差異は試験品当たりの平均値としてしっかり把握し、酸素による抑制にために未重合の表面層を適合させた。単量体当たり３つの試験品を製造し、測定した。未重合の表面層（抑制された層）の厚さが薄いほど、酸素による抑制は小さく、硬化は良好であり、従って重合体及び粘着性の全体系（Gesamtsystem）の機械的強度は良好である。結果未重合表面層（μｍ）表１の化合物２１．３ ± ０．８４−ＭＥＴ（比較）完全に洗い落ちた、即ち硬化せず本発明の化合物は非常に薄い抑制層を有する硬化を示した。実施例６及び７接着剤として使用するための配合物の製造実施例６下記実施例に記載の成分を激しく撹拌することにより配合物を製造した。アセトン５ｇ表１の化合物２．５ｇヒドロキシエチルメタクリレート２．５ｇ樟脳キノン０．０１ｇＤＡＳＡ０．０２５ｇ実施例７比較のために、下記成分を激しく撹拌することにより、接着剤として使用するための４−ＭＥＴ含有配合物を製造した。アセトン５ｇ４−ＭＥＴ５ｇ樟脳キノン０．０１ｇＤＡＳＡ０．０２５ｇ象牙質及び琺瑯質の破壊強度の測定により、および象牙質の調整及び接着剤の適用後に、慣用の複合充填剤（Pekafill; Bayer社）を充填した円筒状歯穴の縁を顕微鏡で観察して、接着剤の作用を証明した。１％クロラミン液中で抽出後最大３カ月間保管された人歯を使用した。歯を試験に使用する前に、入念に洗浄した後流水に少なくとも３日間、および生理食塩水中に多くとも１０日間浸けた。破壊強度結合試験に使用する前のある日に、歯に直径２５ｍｍ、高さ１２ｍｍの円筒形ガム状のエポキシ樹脂（Lekutherm X20; 硬化剤 T3）を埋めた。歯を２４０、３２０、４００及び６００の粗さのＳｉＣ紙による湿式研磨を施し、直径３．５ｍｍの合成樹脂円筒体を結合させるために、十分に大きな琺瑯質表面又は周囲の象牙質面を露出させた。脱イオン水で洗浄し、空気流中で乾燥させた後、摩擦運動下にGluma CPS ゲル調整剤（２０％Ｈ₃ＰＯ₄）を塗布し、３０秒後に水スプレーを入念に洗浄した。その後、表面の水を除去するために（湿式技術）、調整された歯表面を短時間弱い空気流に曝した。接着剤をブラシで薄く塗布し、加圧空気で注意深く吹きつけることにより溶剤を蒸発させた。光装置 Translux CLに２０秒間当てる前に、塗布および蒸発を二度繰り返した。ついで、このように処理された試験品を、固定装置により、２つの部分からなる円筒状テフロン型（直径３．５ｍｍ；高さ１ｍｍ）に挟んだ。充填剤を噴霧器から供給し、過剰に充填された型を光透過性ストリップで覆い、ついで６０秒間、光装置 Translux CLで照射した。ついで、直ちにテフロン型を外し、せん断負荷の開始まで、試験品を３７ ℃の温水中に２４時間浸した。ついで、円筒状試験品に、一般の試験機で加圧スタンプの助けをかりて、平行且つ密に、歯から円筒体が分離するまで、磨かれた歯表面を１ｍｍ／分の速度で負荷を与えた。破壊強度は、破壊力と結合面積の商であり、ＭＰＡとして示した。破壊の局部を立体顕微鏡（６０倍）で調べ、接着明示した。結果象牙質の破壊強度（ＭＰａ）実施例６の配合物１１．７ ± ０．４実施例７の配合物（比較試験）７．２ ± ０．９実施例６による本発明の配合物の場合だけ、破壊が境界面近くで合成樹脂中に存在していた（共接着不成功）。実施例７の配合物（比較試験）は接着不成功であった。琺瑯質の破壊強度（ＭＰａ）実施例６の配合物２０．１ ± １．５実施例７の配合物（比較試験）８．３ ± ２．４実施例６による本発明の配合物の場合だけ、破壊が深く琺瑯質中に存在していた。実施例７の配合物（比較試験）は接着不成功を示した。従って、本発明の配合物を使用した場合だけ、物質間の結合が合成樹脂又は琺瑯質の共接着強度として強固であった。これは、本発明の配合物の耐久性が良好であることを証明している。顕微鏡による縁の解析穴の縁への適合性（Kavitatenrandadaptation）の測定のために、抜歯した臼歯を６００の粗さのＳｉＣ紙を用いて、円筒状の穴（直径３ｍｍ；深さ約１．５ｍｍ）が設けられている、十分大きな象牙質表面を露出させるまで研磨した。水冷却下に、素早く動く歯医学エルボ（Winkelstuck）を用い、中粒度のダイヤモンド装置で穴を開けた。水で入念に洗浄した後、複合充填剤 Pekafill を適用する前に、上記したような接着性硬化剤の調整及び塗布を行い、ストリップを剥がし、そして Transluk CL を用いて６０秒間、光活性化を行った。重合の直後に、歯を室温で１０〜１５分間水に浸け、ついで６００及び４０００の粗さのＳｉＣ紙を用いて湿式研磨により過剰の充填剤を除去し、穴の縁を露出させた。ついで、５００倍の反射顕微鏡で穴の縁の拡大を調べた。充填剤を除去した場合は、最大の裂け目範囲をオクラー・スクリューマイクロメーターを用いて測定し、μ ｍで示した。顕微鏡検査は、乾燥の結果として裂け目が発生する前に、最大の４分間以内に実施した。結果実施例６の本発明の配合物は非常に有効であることは明らかである。縁の裂け目は見いだされず、穴の縁への適合性は完全であった。象牙質の結合により、予め行われた調整に対応して１０〜１４μｍの層厚を示すハイブリッド層が形成された。実施例７と比較して、充填剤の除去に反して、７μｍの縁裂け目を示した。実施例８ガラスアイオノマーセメント用の混合液の製造光硬化ガラスアイオノマーセメント用の混合液を下記成分の混合により製造した。ａ）ＳｉＯ₂ ３５．９重量％Ａｌ₂Ｏ₃ ２２．５重量％Ｎａ₃ＡｌＦ₆ ９重量％ＡｌＦ₃ ６．６重量％ＡｌＰＯ₄ ５重量％ＣａＦ₂ ２１重量％からなるガラスアイオノマー粉末４７％ｂ）バリウム含有デンタルガラス“Typ GM 27884(Schott社)”（ｄ₅₀：約１．３μｍ）”４７％、およびｃ）エアロジルVP-R 711（Degusa社）６％からなる粉末状混合物を付加的に製造した。粉末状混合物の三つの部分ついて、各部分各にＡ−Ｄの混合液を混合し、光装置 Translux CL で６０秒間照射した。抑制を測定するために、実施例５に記載の方法により、抑制層の厚さは下記の値を有することが確かめられた。本発明の化合物を有する混合液だけが、抑制層の厚さの顕著な減少をもって、良好な光硬化を示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者フィンガー、ヴェルナードイツ連邦共和国、41469 ノイス、フェルブリュッゲナー・ストラーセ 21 (72)発明者グルンヴァルト、マルチンドイツ連邦共和国、50259 プルハイム、イム・ダンフェルト 14 (72)発明者カッセル、カルルドイツ連邦共和国、51061 ケルン、ヴォルフスカウル７

Claims

【特許請求の範囲】１．式（Ｉ）の化合物：［式中、Ｐｈは、３又は４個置換されたベンゼン環（１，２，３−／１，２，４−又は１，２，４，５−置換）または３又は４個置換されたナフタレン環（１，２，６ −／１，４，５−／２，３，６−／１，４，５，８−又は２，３，６，７−置換）を示し；Ａは、３〜１５の炭素原子を有する（ｍ＋ｐ＋１）価の脂肪族残基であって、ＯＨ基で置換されていることができ、且つ５個までのエーテルブリッジを有することができ；Ｘは、メタクリレート基までのアクリレート基を意味し；Ｙは、を意味し；ｎは、２又は３を意味し；ｍは、１，２，３又は４を意味し；ｐは、１，２，３又は４を意味し；ｑは、１又は２を意味する］その際、隣接するＣＯＯＨ基は結合して無水物基であることができる。２．式（Ｉ）中のＡが下記のものである請求項１記載の化合物。３．下記表からなる基から選ばれる請求項１記載の化合物。４．請求項１〜３のいずれかに記載の化合物を含有する配合物。５．モノ−又はジ−カルボニル化合物系列からなるラジカル形成剤を開始剤として含有する請求項４記載の配合物。６．接着剤として、請求項４又は５に記載の配合物の使用。７．請求項４又は５の配合物の歯科技術への使用。８．ガラスアイオノマーセメント用混合液として請求項４又は５の使用。