CN101663338A - 结合石墨片层的氰基丙烯酸酯组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及增强的氰基丙烯酸酯粘合剂组合物。更具体地说，本发明涉及增强的氰基丙烯酸酯粘合剂组合物，它们含有提高该组合物的剪切和剥离强度的石墨片层材料。

Description

结合石墨片层的氰基丙烯酸酯组合物
技术领域
[0001]本发明涉及显示改进的剪切强度和剥离强度的基于氰基丙烯酸酯的粘合剂组合物。
背景技术
[0002]氰基丙烯酸酯组合物在本领域中作为优异的粘合剂早就已知。然而，它们的主要缺点之一是它们在固化后的脆性。
[0003]已经将各种填料结合到氰基丙烯酸酯粘合剂组合物中以带来性能方面的某些改变。美国专利号2,794,788教导了通过在氰基丙烯酸酯粘合剂中溶解大量聚合物氰基丙烯酸烷基酯，以及其它化合物来将氰基丙烯酸酯粘合剂增稠，所述其它化合物包括聚丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯和纤维素酯例如乙酸酯、丙酸酯和丁酸酯。
[0004]美国专利号3,836,377在附加的已知增稠剂当中尤其指出聚乙烯基醚例如聚乙烯基甲基醚。美国专利号3,692,752公开了增稠的氰基丙烯酸酯溶液，其含有某些聚醚丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯，双(羟烷基)膦酸衍生物的丙烯酸类/甲基丙烯酸类酯，和三(羟烷基)氰尿酸衍生物的丙烯酸类/甲基丙烯酸类酯。
[0005]美国专利号4,105,715公开了一种氰基丙烯酸酯粘合剂组合物，其结合了粉末状有机填料例如聚碳酸酯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯和含饱和弹性体链段的丙烯酸类嵌段共聚物树脂。
[0006]美国专利号4,440,910公开了显示显著提高的强度和韧性的含弹性体聚合物例如丙烯酸类橡胶作为填料的氰基丙烯酸酯粘合剂组合物。
[0007]美国专利号4,560,723公开了含增韧剂例如芯-壳热塑性/橡胶共聚物和相容性有机化合物的氰基丙烯酸酯粘合剂组合物，该芯-壳热塑性/橡胶共聚物经处理以除去引起氰基丙烯酸酯过早聚合的杂质，该相容性有机化合物具有一个或多个芳基以提供改进的剥离强度和韧性的保持。
[0008]美国专利号5,340,873教导了氰基丙烯酸酯组合物，其中添加了高分子量聚酯聚合物以提供改进的抗冲击性和具有良好挠性的韧性。
[0009]美国专利号6,822,052公开了氰基丙烯酸酯粘合剂组合物，其中将弹性体共聚物添加到氰基丙烯酸酯单体中以提高该粘合剂在固化后的韧性。
[0010]美国专利号6,833,196公开了包括丙烯酸类单体增韧剂的氰基丙烯酸酯粘合剂组合物，该氰基丙烯酸酯粘合剂组合物具有减少的酸产生、增强的韧性和更快的固定速度。
[0011]尽管存在现有技术的上述状态，但仍需要显示增强的剥离强度和剪切强度的氰基丙烯酸酯粘合剂组合物。
发明内容
发明概述
[0012]本发明涉及氰基丙烯酸酯粘合剂组合物，它除了氰基丙烯酸酯组分之外还包括石墨组分，例如石墨片层(platelet)材料。这种石墨组分的添加提供具有增强的物理性能，包括改进的剪切强度和剥离强度、断裂韧性和环境耐性的氰基丙烯酸酯粘合剂组合物。
[0013]石墨组分可以选自许多石墨材料，希望地具有至少大约95％碳石墨的纯度水平，包括碳水平为大约97％的标准纯度石墨、碳水平为大约99％的高纯度石墨或它们的组合。在某些实施方案中，使用石墨片层得到比含石墨颗粒的组合物具有更大耐热降解性和耐渗水性的组合物；这些观察结果据信归因于片层比颗粒更大的尺寸。
[0014]在另一个方面中，本发明涉及将两个或更多个基材粘结的方法，包括以下步骤：提供至少两个基材；将结合石墨组分的氰基丙烯酸酯组合物施加到所述至少两个基材之一或两者的表面的至少一部分上；让所述至少两个基材的在其间具有所述氰基丙烯酸酯组合物的表面接触；和固化所述氰基丙烯酸酯组合物。
[0015]在又一个方面中，本发明涉及粘结的组件，包括：具有第一表面的第一基材；具有第二表面的另一个基材；和布置在所述第一表面和第二表面之间的固化的氰基丙烯酸酯组合物，所述组合物在固化之前已包括：氰基丙烯酸酯组分和上述石墨组分。
[0016]在又一个方面中，本发明涉及通过将石墨片层组分结合到所述组合物中，接着固化所述组合物而提高剥离强度、整体剪切(blockshear)、断裂韧性和环境耐性的方法。
发明详述
[0017]本发明涉及增强的氰基丙烯酸酯组合物，它除氰基丙烯酸酯组分之外还包括石墨组分。取决于石墨组分的性质，赋予该组合物韧性。
[0018]本发明的氰基丙烯酸酯组合物包括氰基丙烯酸酯组分，该氰基丙烯酸酯组分包括至少一种氰基丙烯酸酯单体。该氰基丙烯酸酯希望地是α-氰基丙烯酸酯，例如由以下结构表示的那些：
Figure A20088001277300081
其中R1表示含1-12个碳原子的直链或支链烷基(它可以取代有取代基例如卤素原子或烷氧基)、含2-12个碳原子的直链或支链烯基、含2-12个碳原子的直链或支链炔基、环烷基、芳烷基或任何芳基。R1的具体实例是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基、己基、烯丙基、甲代烯丙基、巴豆基、炔丙基、环己基、苄基、苯基、甲苯基、2-氯代乙基、3-氯代丙基、2-氯代丁基、三氟乙基、2-甲氧基乙基、3-甲氧基丁基和2-乙氧基乙基。氰基丙烯酸乙酯是尤其希望用于本发明组合物的选择。
[0019]可以使用单种α-氰基丙烯酸酯单体或这些α-氰基丙烯酸酯单体中两种或更多种的混合物。通常，上述α-氰基丙烯酸酯单体单独地用作粘合剂，并且使用一种或多种组分例如下面给出的那些配制商业组合物。所述附加的组分包括，但不限于，促进剂；阴离子聚合抑制剂；自由基聚合抑制剂；添加剂，例如增塑剂、热稳定剂和增韧剂；填料；和/或芳香剂、染料和颜料。这些添加剂的使用是为本领域技术人员熟知的。
[0020]存在于本发明组合物中的氰基丙烯酸酯单体的合适量是大约50-大约99wt％，例如60-90wt％，希望地是85wt％-大约98wt％，基于所述组合物的总重量。
[0021]本发明的组合物由于包括石墨组分而显示增强的韧性，当与不包括此种石墨组分的相应组合物相比时该石墨组分提供增强的增韧性能。
[0022]根据本发明使用的石墨组分可以显示石墨片层结构。更具体地说，石墨源自于以下开采的石墨：将其处理和加工以致改变石墨的物理结构而形成石墨片层结构，这种结构具有特定的特征和尺寸。例如，可以用酸浸渍开采的石墨并输送穿过其中酸迅速挥发并使石墨剥离的炉子。此种方法例如在美国专利号6,129,972中进行了教导，该文献的公开内容据此特意引入本文作为参考。然后可以机械加工这种剥离的石墨，例如喷射研磨(jet milling)。
[0023]经由此种加工制备的并且可根据本发明使用的石墨组分显示呈各种形状和尺寸的薄层和片层的形态，具有通常数量级为大约1微米(μm)-大约100μm，尤其是大约2μm-大约50μm，例如大约5μm-大约20μm的长度和宽度尺寸，并具有小于1μm，尤其是大约0.1-大约0.9μm(即，数百纳米范围)的平均片层厚度。此类石墨片层与石墨颗粒或石墨纤维不同，石墨颗粒或石墨纤维具有不同于此类石墨片层的形态。具体来说，颗粒具有一个特征尺寸，即直径，它导致为1的长径比和每单位加载量水平下低的增强度。纤维具有两个特征尺寸，即直径和长度，它们的商限定纤维的长径比并因此限定增强的相对效率。片层具有三个特征尺寸，即长度、宽度和厚度，其中两个长径比(w/t和l/t)的比例接近于整数(close to unity)并且它们具有在低加载量下最大增强的特定优点。
[0024]石墨片层希望地显示至少大约95％碳，希望地大约97％碳，和更希望地大约99％碳的纯度水平。如此高的纯度水平可以通过以下达到：在剥离和研磨处理之后任选地对石墨片层进行纯化处理以进一步纯化石墨，从而达到高的碳含量水平并从石墨片层结构中除去任何残留酸。
[0025]可根据本发明使用的可商购石墨片层材料的实例包括可以从Graftech International Ltd.(Cleveland，OH)以产品号TG-679获得的产品，它们代表具有大约97％碳的纯度的标准纯度石墨片层；和TG-684HP、407A和407B，它们代表具有大约99％碳的纯度的高纯度石墨片层。所述材料据信是根据酸剥离处理(例如上面指出的酸剥离处理)制备的，并且希望地在最终石墨片层产品中不包括残留酸。
[0026]认为不同石墨材料的组合可用来赋予根据本发明制备的组合物所需的物理性能，只要石墨组分的至少一部分是石墨片层。
[0027]将石墨组分按大约0.1wt％-大约5.0wt％的量包括在所述组合物内，基于所述组合物的总重量。希望地，按大约0.1wt％-2.0wt％的量包括石墨组分，基于所述组合物的总重量，更希望地，按大约1.0wt％的量包括石墨组分，基于所述组合物的总重量。
[0028]通常将阴离子聚合抑制剂添加到α-氰基丙烯酸酯组合物中以提高组合物在储存期间的稳定性。优选使用路易斯型或质子型的酸稳定剂使氰基丙烯酸酯单体稳定。有用的稳定剂的非限制性实例包括氧化氮(NO)、二氧化硫(SO2)、三氧化硫(SO3)、三氟化硼(BF3)、氟化氢(HF)、甲烷磺酸(MSA)、有机磺内酯抑制剂、芳族磺酸、脂族磺酸、砜以及它们的混合物和组合。在一个特定的实施方案中，用于本发明的稳定剂体系包括MSA和SO2，例如，按大约5-大约30ppm的量含MSA和按大约2-大约30ppm的量含SO2，基于氰基丙烯酸酯单体的量。在另一个实施方案中，可以按大约5ppm-大约50ppm的量添加BF3，基于氰基丙烯酸酯单体的量。有利地，与本发明组合物联用的这样少量的稳定剂提供最佳性能，而没有稳定性的担心。
[0029]此外，同样可以将自由基聚合抑制剂添加到氰基丙烯酸酯组合物中，按大约0.001-2.0％，尤其是0.03-0.5％的量添加，基于所述组合物的总重量，以俘获在储存期间由光形成的自由基。此类抑制剂通常是酚型抑制剂，包括例如，氢醌和氢醌单甲基醚。适合于在此使用的其它抑制剂包括丁基化羟基甲苯和丁基化羟基苯甲醚。
[0030]可以添加增稠剂以提高氰基丙烯酸酯组合物的粘度；然而，石墨片层材料可以显示对该组合物的增稠效果，并因此增稠剂可能不是所希望的，这尤其取决于结合到该组合物中的石墨片层材料的量。为了获得氰基丙烯酸酯组合物的具有保存期限稳定性的分散体，10,000cps或更大的粘度是希望的。当使用时，各种材料可以用作增稠剂，并且实例包括聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、甲基丙烯酸酯型共聚物、丙烯酸类橡胶、纤维素衍生物、聚乙酸乙烯酯和聚(α-氰基丙烯酸酯)。增稠剂的合适量通常是大约0.01wt％-大约30wt％，希望地大约5.0wt％-大约25wt％，例如大约5.0wt％-大约10wt％，基于所述组合物的总重量。当使用小于10％的PMMA增稠剂并没有二氧化硅型增稠剂存在时，可以获得具有尤其希望的物理性能的组合物。
[0031]本发明的氰基丙烯酸酯组合物可以进一步包括一种或多种橡胶增韧剂。例如，可以将橡胶增韧剂例如O′Connor的美国专利号4,440,910中公开的那些结合到所述组合物中，该文献公开了某些有机聚合物作为增韧添加剂，这些增韧添加剂在性质上是弹性体的(即，橡胶状的)。此类弹性体聚合物可以选自例如，低级烯烃单体和(i)丙烯酸酯，(ii)甲基丙烯酸酯或(iii)乙酸乙烯酯的共聚物。例如，增韧添加剂可以是一种或多种丙烯酸类橡胶；聚酯树脂；乙烯-乙酸乙烯酯；氟化橡胶；异戊二烯-丙烯腈聚合物；氯磺化聚乙烯；和/或聚乙酸乙烯酯的均聚物。
[0032]该弹性体聚合物可以选自丙烯酸烷基酯的均聚物；其它可聚合单体，例如低级烯烃，与丙烯酸的烷基酯或烷氧基酯的共聚物；和丙烯酸烷基酯或烷氧基酯的共聚物。可与丙烯酸的烷基酯和烷氧基酯共聚的其它不饱和单体包括二烯烃、含反应性卤素的不饱和化合物以及其它的丙烯酸类单体，例如丙烯酰胺。
[0033]可用于本发明组合物的一组弹性体聚合物是丙烯酸甲酯和乙烯的共聚物，它由DuPont以名称VAMAC，例如VAMAC N123和VAMACB-124制造。据DuPont报道，VAMAC N123和VAMAC B-124是乙烯/丙烯酸类弹性体的母料(master batch)。
[0034]Henkel Corporation(作为Loctite Corporation的继承者)自该′910专利提交以来以商品名BLACK MAX销售了橡胶增韧的氰基丙烯酸酯粘合剂产品许多年，这些产品采用称为VAMAC B-124和N123的DuPont材料作为橡胶增韧组分。因此，这些DuPont材料可用来共增韧本发明组合物。另外，Henkel过去销售透明且基本上无色的橡胶增韧的氰基丙烯酸酯粘合剂产品，即LOCTITE 4203、4204、4205和435，它们采用DuPont材料VAMAC G和VAMAC MR作为橡胶增韧组分。VAMAC G和VAMAC MR同样可用来共增韧本发明组合物。
[0035]VAMAC VCS橡胶表现出是基础橡胶，VAMAC产品线的其余成员与其配混。VAMAC VCS是乙烯、丙烯酸甲酯和具有羧酸固化位点的单体的结合物的反应产物，该产物一旦形成，则基本上不含加工助剂，例如脱模剂十八烷基胺、复合(complex)有机磷酸酯和/或硬脂酸，和抗氧化剂例如取代的二苯基胺。
[0036]最近，DuPont向市场提供了商品牌号VAMAC VMX 1012和VCD6200，它们是由乙烯和丙烯酸甲酯制造的橡胶。据信VAMAC VMX 1012橡胶在聚合物主链上具有很少至不具有羧酸。类似于VAMAC VCS橡胶，VAMAC VMX 1012和VCD 6200橡胶如上面指出那样基本上不含加工助剂例如脱模剂十八烷基胺、复合有机磷酸酯和/或硬脂酸，和抗氧化剂，例如取代的二苯基胺。
[0037]本发明组合物还可以用含以下组分的橡胶增韧组分共增韧：(a)乙烯、丙烯酸甲酯和具有羧酸固化位点的单体的结合物的反应产物，(b)乙烯和丙烯酸甲酯的二聚物(dipolymer)，和(a)和(b)的组合，一旦所述反应产物和/或二聚物形成就基本上不含加工助剂，例如脱模剂十八烷基胺(由DuPont报道可从Akzo Nobel以商品名称ARMEEN18D商购)、复合有机磷酸酯(由DuPont报道可从R.T.VanderbiltCo.，Inc.以商品名VANFRE VAM商购)、硬脂酸和/或聚乙二醇醚蜡，和抗氧化剂，例如取代的二苯基胺(由DuPont报道可从UniroyalChemical以商品名称NAUGARD 445商购)。此类橡胶增韧剂的商业实例包括VAMAC MR、VMX 1012和VCD 6200橡胶，并且也可以使用这些。
[0038]还可以将邻苯二甲酸酐及其它增塑剂添加到氰基丙烯酸酯组分中以进一步有助于耐久性和抗冲击性、耐热性和耐湿性。增塑剂优选按大约0.005wt％-大约5.0wt％，希望地大约0.01wt％-大约2.0wt％的量存在，基于所述组合物的总重量。
[0039]取决于想要的用途，可以按不会不利地影响氰基丙烯酸酯单体的稳定性的量将芳香剂、染料、颜料等添加到本发明组合物中。这些添加剂的使用在属于氰基丙烯酸酯粘合剂领域的技术人员的技能之内并且不必在此详述。
[0040]可用于氰基丙烯酸酯组合物的促进剂包括例如杯芳烃、氧杂杯芳烃和它们的组合。在杯芳烃和氧杂杯芳烃当中，许多是已知的，且报道于专利文献中。参见美国专利号4,556,700、4,622,414、4,636,539、4,695,615、4,718,966和4,855,461，每一篇的公开内容据此特意通过参考引入。
[0041]另一种可能有用的促进剂组分是冠醚。许多冠醚是已知的。例如，可在此处单独地或结合地或与上述杯芳烃和氧杂杯芳烃结合地使用的实例包括：15-冠-5、18-冠-6、二苯并-18-冠-6、苯并-15-冠-5、二苯并-24-冠-8、二苯并-30-冠-10、三苯并-18-冠-6、不对称(asym)二苯并-22-冠-6、二苯并-14-冠-4、二环己基-18-冠-6、二环己基-24-冠-8、环己基-12-冠-4、1，2-癸基(decalyl)-15-冠-5、1，2-萘并-15-冠-5、3，4，5-萘基-16-冠-5、1，2-甲基-苯并-18-冠-6、1，2-甲基苯并-5，6-甲基苯并-18-冠-6、1，2-叔丁基-18-冠-6、1，2-乙烯基苯并-15-冠-5、1，2-乙烯基苯并-18-冠-6、1，2-叔丁基-环己基-18-冠-6、不对称-二苯并-22-冠-6和1，2-苯并-1，4-苯并-5-氧-20-冠-7。参见美国专利号4,837,260(Sato)，该文献的公开内容据此特意引入本文作为参考。
[0042]其它合适的促进剂包括在美国专利号5,312,864(Wenz)中所述的那些，它们是至少部分可溶于氰基丙烯酸酯的α-，β-或γ-环糊精的羟基衍生物；在美国专利号4,906,317(Liu)中所述的那些，它们是硅杂冠(silacrown)化合物以加速在去活化基材例如木材上的固定和固化，它们的实例在以下结构的范围内：
Figure A20088001277300141
其中R3和R4是本身不引起氰基丙烯酸酯单体聚合的有机基团，R5是H或CH3，n是1-4的整数。合适的R3和R4基的实例是R基、烷氧基，例如甲氧基，和芳氧基，例如苯氧基。R3和R4基可以含有卤素或其它取代基，实例是三氟丙基。然而，不适合作为R4和R5基的基团是碱性基团，例如氨基、取代氨基和烷基氨基。
[0043]可用于本发明组合物的硅杂冠化合物的具体实例包括：
Figure A20088001277300142
二甲基硅杂(dimethylsila)-11-冠-4；
Figure A20088001277300151
二甲基硅杂-14-冠-5；和
Figure A20088001277300152
二甲基硅杂-17-冠-6。
[0044]促进剂组分可以按大约0.1％-大约10％的量包括在所述组合物中，其中大约0.5％-大约5％的范围是希望的。参见美国专利号4,170,585；4,450,265；6,294,629和6,475,331，它们的内容都引入本文作为参考。
[0045]本发明的氰基丙烯酸酯组合物容易地如下制备：将预定量的石墨组分添加到氰基丙烯酸酯组分中并在足够温度下搅拌足够时间以获得均匀的溶液或悬浮液。
[0046]石墨组分为组合物提供均匀分散的金属质浅灰-黑色颜色。因而，石墨组分充当氰基丙烯酸酯组合物的颜料，从而消除了对其它颜料或着色剂的需要，尤其是当想要灰色粘合剂组合物时。
[0047]石墨组分显示高的纯碳水平，具有大于95％碳的纯度。当将这种石墨组分与氰基丙烯酸酯单体结合时，这种高的碳水平赋予组合物清晰的颜色，显示非常暗灰色至黑色颜色。
[0048]本发明的氰基丙烯酸酯组合物可用于粘结两个或更多个基材。可以将足够比例的组合物置于两个或更多个基材之一的表面上。然后将其它基材放置在氰基丙烯酸酯组合物上并使这两个基材在一起接触而形成组件。然后将该组件暴露于有利的固化条件下以将氰基丙烯酸酯组合物固化。
[0049]本发明的组合物显示增强的物理性能，例如当固化时组合物的改进的强度、断裂韧性和环境耐性。这些增强经由各种物理性能证明，例如180度剥离强度和拉伸强度以及整体剪切强度(block shearstrength)，它们指示有用的粘结强度。例如，根据本发明的组合物当与不包括任何石墨组分的组合物比较时可以显示在剥离强度方面的改进：在剥离强度方面数量级大于50％的提高，甚至在石墨加载量水平低到0.1％时也如此。大约1％的石墨加载量水平是合乎需要的，并当与不包括任何石墨组分的组合物比较时提供大于400％的改进的剥离强度。采用包括橡胶改性剂的增韧氰基丙烯酸酯组合物，当与不包括任何石墨组分的组合物比较时，可以显示在剥离强度方面的改进：数量级大于35％的提高，尤其是在大约1％的石墨加载量水平下。
[0050]当与不包括任何石墨组分的组合物比较时可以显示在整体剪切强度方面的改进：数量级大于40％的提高，尤其是在大约1％的石墨加载量水平下。当与不包括任何石墨组分的组合物比较时，还可以显示在断裂韧性方面的显著提高：在断裂韧性方面数量级大于100％的提高，尤其是在大约1％的石墨加载量水平下。此外，当与不包括任何石墨组分的组合物比较时，可以显示环境耐性方面的改进：在暴露到环境老化条件中之后数量级大于20％的在搭接剪切强度方面的提高，尤其是在大约1％的石墨加载量水平下。
[0051]以下实施例旨在说明而不是限制本发明。
实施例
实施例1
[0052]通过将不同量的石墨片层材料结合到氰基丙烯酸酯组合物中制备标记为样品1-13的氰基丙烯酸酯组合物，如表1所列。
[0053]通过将所示量的石墨片层材料添加到确定的氰基丙烯酸酯组分中制备组合物，如果有必要的话，采用温和加热，搅拌该组合物直到石墨片层材料均匀地分散在组合物内。
表1
Figure A20088001277300171
1.稳定化的基于氰基丙烯酸乙酯的单组分粘合剂组合物，可从HenkelCorporation，Rocky Hill，CT作为LOCTITE401商购。
2.结合橡胶改性剂的增韧的基于氰基丙烯酸乙酯的单组分粘合剂组合物，可从Henkel Corporation，Rocky Hill，CT作为LOCTITE 435商购。
3.标准纯度石墨片层(～97％碳含量)，可从GraftechIndustries，Ltd.，Cleveland，OH作为TG-679获得。
4.高纯度石墨片层(～99％碳含量)，可从GraftechIndustries，Ltd.，Cleveland，OH作为TG-684HP获得。
[0054]根据美国标准试验方法(ASTM)No.D-903的程序试验如此制备的样品1-13的组合物的剥离强度，该试验方法在此引入作为参考。用于测定剥离强度的基材包括与喷砂挠性钢垫片粘结的喷砂钢。用来制备试样的砂粒是80目碳化硅(SiC)。为了对比，将样品1-13中每一个的剥离强度测量值与包括表1的氰基丙烯酸酯组分但是不含表1给出的石墨片层组分的氰基丙烯酸酯组合物的剥离强度测量值进行比较。
[0055]对本发明样品1-13测试的180度剥离强度与对比氰基丙烯酸酯组合物相比的性能优点概括在下表2中。对剥离强度变化报道的值表示本发明样品1-13与不包括任何石墨片层组分的对比氰基丙烯酸酯组合物相比在剥离强度方面的百分比差值。
表2
  样品号   剥离强度变化(％)
  1   50
  2   61
  3   503
4 189
5 265
  6   440
  7   36
  8   27至35
  9   -5至-2
  10   33
  11   -19至-9
  12   64至70
  13   27
[0056]样品1-6的性能结果证实向常规氰基丙烯酸酯组合物中添加石墨片层材料显著地提高所得固化的粘合剂组合物的剥离强度。在1.0pph石墨片层材料的加载量水平下看出急剧提高，其中当与不含任何石墨片层材料的相同氰基丙烯酸酯组合物相比较时在剥离强度方面样品3和6分别表现出503％和440％的提高。
[0057]样品7-13的性能结果证实这种在剥离强度方面的提高还在包括橡胶增韧剂的氰基丙烯酸酯组合物中得到证明。这些结果表明剥离强度方面的提高在某些石墨片层加载量水平下被优化，其中试验证实当与不含任何石墨片层材料的相同氰基丙烯酸酯组合物相比较时1.0pph石墨片层材料的加载量水平获得优化的剥离强度。
实施例2
[0058]测量其中结合石墨片层材料的氰基丙烯酸酯组合物的剪切强度。具体来说，通过分别将0.1和1％高纯度石墨片层(～99％碳含量，可从Graftech Industries，Ltd.，Cleveland，OH作为TG-684HP获得)结合到氰基丙烯酸酯粘合剂组合物LOCTITE 435(可从HenkelCorporation，Rocky Hill，CT商购)中制备为样品14和15的氰基丙烯酸酯组合物。通过将所示量的石墨片层材料添加到氰基丙烯酸酯组分中制备样品14和15的组合物，并在温和加热条件下搅拌直到石墨片层材料均匀地分散在该组合物内。
[0059]根据ASTM No.D-1002试验如此制备的组合物的拉伸剪切强度，该试验方法在此引入作为参考。使用彼此结合的喷砂软钢搭接剪切机测定拉伸剪切强度并在环境条件下在0.5、3、6、24和72小时固化之后以张力拉伸到失效。将样品14和15中每一个的拉伸剪切强度测量值与表1给出的没有石墨片层组分的LOCTITE 435的拉伸剪切强度测量值进行比较。
[0060]这些试验证实本发明样品14和15的拉伸搭接剪切强度的值在0.5小时-72小时的宽的固化时间范围内非常相似于对比氰基丙烯酸酯组合物(不包括任何石墨片层组分)的拉伸搭接剪切强度，如表3所示。石墨片层材料包括在氰基丙烯酸酯组合物内因此没有有害地影响这些组合物的拉伸剪切强度。这些试验还证实将石墨片层材料结合到氰基丙烯酸酯组合物中没有显著地减少所述组合物的固化时间或强度发展速度。
表3
  样品   0.5HR   3HR   6HR   24HR   72HR
  LOCTITE 435   1743   2598   2912   3425   3397
  14   1633   2643   2801   3177   3306
  15   1645   2640   2836   3484   3110
实施例3
[0061]如下试验某些聚合物材料的整体剪切强度。通过将1％标准纯度石墨片层(～97％碳含量，可从Graftech Industries，Ltd.，Cleveland，OH作为TG-679获得)结合到氰基丙烯酸酯粘合剂组合物LOCTITE 435(可从Henkel Corporation，Rocky Hill，CT商购)中制备为样品16的氰基丙烯酸酯组合物。通过将所示量的石墨片层材料添加到氰基丙烯酸酯组分中制备样品16的组合物，如果有必要的话，采用温和加热，在温和加热条件下搅拌直到石墨片层材料均匀地分散在该组合物内。将样品16的组合物施加在各种基材(包括聚碳酸酯和聚氯乙烯)之间并根据ASTM No.D-4501测试整体剪切强度，该试验方法在此引入作为参考。
[0062]将样品16在各种基材之间的整体剪切强度测量值与没有石墨片层组分的LOCTITE 435的对比氰基丙烯酸酯组合物的整体剪切强度测量值进行比较。当与没有任何石墨片层材料的相同氰基丙烯酸酯组合物相比较时，在整体剪切强度方面表现出显著提高，对于聚碳酸酯基材具有153％的提高，对于聚氯乙烯基材具有43％的提高。
实施例4
[0063]如下试验断裂韧性。通过将1％标准纯度石墨片层(～97％碳含量，可从Graftech Industries，Ltd.，Cleveland，OH作为TG-679获得)结合到氰基丙烯酸酯粘合剂组合物LOCTITE 411(可从HenkelCorporation，Rocky Hill，CT商购)中制备为样品17的氰基丙烯酸酯组合物。通过将所示量的石墨片层材料添加到氰基丙烯酸酯组分中制备样品17的组合物，并在温和加热条件下搅拌直到石墨片层材料均匀地分散在该组合物内。将样品17的组合物施加在铬酸蚀刻的7075铝之间并根据ASTM标准D-3433试验断裂韧性，该测试规程在此引入作为参考。该试验包括铝双悬臂梁，处于0mil诱导的粘结间隙(bond gap)。
[0064]将样品17的测量值与没有石墨片层材料的LOCTITE 411的对比氰基丙烯酸酯组合物的零间隙断裂韧性测量值进行比较。当与没有任何石墨片层材料的相同氰基丙烯酸酯组合物相比较时，在断裂韧性方面表现出111％的显著提高。
实施例5
[0065]如下试验某些聚合物材料的环境耐性。通过分别将1％标准纯度石墨片层(～97％碳含量，可从Graftech Industries，Ltd.，Cleveland，OH作为TG-679获得)和1％高纯度石墨片层(～99％碳含量，可从Graftech Industries，Ltd.，Cleveland，OH作为TG-684HP获得)结合到氰基丙烯酸酯粘合剂组合物LOCTITE 401(可从Henkel Corporation，Rocky Hill，CT商购)中制备为样品18和19的氰基丙烯酸酯组合物。通过将所示量的石墨片层材料添加到氰基丙烯酸酯组分中制备样品18和19的组合物，如果有必要的话，采用温和加热，搅拌该组合物直到石墨片层材料均匀地分散在该组合物内。将样品18和19的组合物施加在喷砂软钢搭接剪切机之间，暴露于40℃与95％相对湿度的加速环境老化条件下500小时，并根据ASTM No.D-1002试验搭接剪切强度，该试验方法在此引入作为参考。
[0066]当与没有石墨片层组分的LOCTITE 401的对比氰基丙烯酸酯组合物在环境暴露之后的搭接剪切强度测量值相比较时，样品18和19在环境暴露之后的搭接剪切强度测量值分别改进23％和33％。这些结果证实当与没有任何石墨片层材料的相同氰基丙烯酸酯组合物相比较时获得环境耐性方面的提高。

Claims (24)

1.氰基丙烯酸酯粘合剂组合物，包含：
(a)至少一种氰基丙烯酸酯组分；和
(b)石墨片层材料。
2.权利要求1的组合物，其中所述氰基丙烯酸酯组分包括由下式表示的化合物：
Figure A2008800127730002C1
其中R1表示含1-12个碳原子的直链或支链的取代或未取代的烷基、含2-12个碳原子的直链或支链的取代或未取代的烯基、含2-12个碳原子的直链或支链的取代或未取代的炔基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳烷基或取代或未取代的芳基。
3.权利要求2的组合物，其中R1选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基、己基、烯丙基、甲代烯丙基、巴豆基、炔丙基、环己基、苄基、苯基、甲苯基、2-氯代乙基、3-氯代丙基、2-氯代丁基、三氟乙基、2-甲氧基乙基、3-甲氧基丁基、2-乙氧基乙基和它们的组合。
4.权利要求1的组合物，其中所述氰基丙烯酸酯组分包括氰基丙烯酸乙酯单体。
5.权利要求1的组合物，其中所述氰基丙烯酸酯组分按总组合物的至多大约98wt％的量存在。
6.权利要求1的组合物，其中所述石墨片层材料按大约0.1wt％-大约2.0wt％的量存在，基于所述组合物的总重量。
7.权利要求1的组合物，其中所述石墨片层材料含有至少大约97％碳。
8.权利要求1的组合物，其中所述石墨片层材料显示具有大约1微米-大约100微米的长度和宽度尺寸，和具有小于大约1微米的平均厚度的片层形态。
9.权利要求1的组合物，其中所述石墨片层材料包括开采的石墨，它已经经历剥离处理和随后的研磨处理。
10.权利要求1的组合物，进一步包含选自稳定剂、促进剂、增塑剂、填料、不透明剂、增稠剂、粘度调节剂、抑制剂、触变赋予剂、染料、热降解增强剂、增韧剂和它们的组合的添加剂。
11.权利要求10的组合物，其中所述稳定剂选自甲烷磺酸、SO2和BF3。
12.权利要求1的组合物，其中所述石墨片层材料包括灰色-黑色的颜色并且均匀分布在所述组合物中，从而为所述组合物提供着色剂。
13.改进氰基丙烯酸酯组合物的韧性的方法，包括在将所述氰基丙烯酸酯组合物固化之前将石墨片层材料结合到所述氰基丙烯酸酯组合物中。
14.权利要求13的方法，其中所述石墨片层材料按大约0.1wt％-大约2.0wt％的量存在于所述组合物中，基于所述氰基丙烯酸酯组合物的总重量。
15.权利要求13的方法，其中所述石墨片层材料含有至少大约97％碳。
16.权利要求13的方法，其中所述石墨片层材料显示具有大约1微米-大约100微米的长度和宽度尺寸，和具有小于大约1微米的平均厚度的片层形态。
17.权利要求13的方法，其中所述氰基丙烯酸酯组分包括由下式表示的化合物：
Figure A2008800127730003C1
其中R1表示含1-12个碳原子的直链或支链的取代或未取代的烷基、含2-12个碳原子的直链或支链的取代或未取代的烯基、含2-12个碳原子的直链或支链的取代或未取代的炔基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳烷基或取代或未取代的芳基。
18.权利要求17的方法，其中R1选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基、己基、烯丙基、甲代烯丙基、巴豆基、炔丙基、环己基、苄基、苯基、甲苯基、2-氯代乙基、3-氯代丙基、2-氯代丁基、三氟乙基、2-甲氧基乙基、3-甲氧基丁基、2-乙氧基乙基和它们的组合。
19.将两个或更多个基材粘结的方法，包括以下步骤：
提供至少两个基材；
在所述至少两个基材之一或两者的表面上分配氰基丙烯酸酯粘合剂组合物，该组合物包含：
(a)至少一种氰基丙烯酸酯组分；和
(b)大约0.1wt％-大约2.0wt％的石墨片层材料；
使所述至少两个基材的在其上具有所述氰基丙烯酸酯粘合剂组合物的表面接触；和
使所述氰基丙烯酸酯粘合剂组合物暴露于固化条件，其中所述固化的氰基丙烯酸酯当与类似的但不含所述石墨片层材料的氰基丙烯酸酯粘合剂组合物相比时表现出改进的剥离强度、改进的整体剪切强度、改进的断裂韧性和改进的环境耐性中的一种或多种。
20.权利要求19的方法，其中所述组合物包括大约0.1wt％石墨片层材料，并且其中所述固化的组合物当与不包括任何石墨片层材料的类似氰基丙烯酸酯组合物相比时在剥离强度方面表现出大于50％的提高。
21.权利要求19的方法，其中所述组合物包括大约1.0wt％石墨片层材料，并且其中所述固化的组合物当与不包括任何石墨片层材料的类似氰基丙烯酸酯组合物相比时在剥离强度方面表现出大于400％的提高。
22.权利要求19的方法，其中所述组合物包括大约1.0wt％石墨片层材料，并且其中所述固化的组合物当与不包括任何石墨片层材料的类似氰基丙烯酸酯组合物相比时在整体剪切强度方面表现出大于40％的提高。
23.权利要求19的方法，其中所述组合物包括大约1.0wt％石墨片层材料，并且其中所述固化的组合物当与不包括任何石墨片层材料的类似氰基丙烯酸酯组合物相比时在断裂韧性方面表现出大于100％的提高。
24.权利要求19的方法，其中所述组合物包括大约1.0wt％石墨片层材料，并且其中所述固化的组合物当与不包括任何石墨片层材料的类似氰基丙烯酸酯组合物相比时基于在暴露于环境老化条件中之后在搭接剪切强度方面大于20％的提高而表现出改进的环境耐性。
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