CN103131335B - 一种微束分析标准样品制备专用粘结剂及其调配方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种微束分析标准样品制备专用粘结剂，包括体积分数如下的组分：α-氰基丙烯酸乙酯，体积分数＞50％；增粘剂，体积分数1-5％；稳定剂，体积分数1-5％；增韧剂，体积分数1-5％；阻聚剂，体积分数1-5％。同时还提供了该粘结剂的调配方法，即按α一氰基丙烯酸乙酯、阻聚剂、稳定剂、增韧剂、增粘剂的顺序投放，并将调配过程所用时间控制在粘结剂凝固时间的1/10以内。该粘结剂具有适当的流动性和凝固速度，同时具有良好的导电性，解决微束分析标准样品在制备过程中的包埋问题，有效提高了包埋成品率。

Description

一种微束分析标准样品制备专用粘结剂及其调配方法

技术领域

本发明涉及一种粘结剂，尤其涉及一种用于标准样品包埋的粘结剂，以及这种专用粘结剂的调配方法。

背景技术

微束分析是一种现代材料检测、研究的重要手段，主要采用电子束为能量注入源，激发样品表面或次表面放出特定的物理信号，并利用这些信号进行形貌观察、元素检测、失效分析等微区材料解析工作。在目前的材料，特别是金属材料机理研究、新产品开发、质量控制、缺陷认定以及改进工艺的工作中，微束分析的检测结果已经成为不可或缺的手段和依据。

现代微束分析技术主要利用电子束作用样品表面产生的二次电子、背散射电子、俄歇电子、透射电子、阴极发光以及特征X射线进行检测、分析工作。其中二次电子、背散射电子主要用于扫描电子显微镜和电子探针X射线分析仪，吸收电子、透射电子主要用于透射电子显微镜，俄歇电子主要用于俄歇电子能谱仪，特征X射线主要用于波谱仪和能谱仪。

微束分析与传统的光学材料解析方法有着明显的区别：

首先，由于采用电子束作为照明源，电子的波长比可见光短得多，电子显微镜突破了光学显微镜的放大倍率极限，使实验观察的范围由放大千倍左右扩大到几十甚至上百万倍，为更多的微观结构分析提供了可能，伴随着微束分析技术的发展，材料相关的理论研究有了长足的进步。

其次，以扫描电子显微镜为代表的一类微束分析设备具有较大的景深，使观察、分析不平表面成为可能，对失效分析领域尤为重要。景深的产生是因为扫描电镜电子束同试样作用时，有一定发散度，因此除了焦平面外，电子束将展宽，在一个相对较大的范围内聚焦成像，图像富有立体感，粗糙表面亦可显示，现在已经成为失效分析的重要工具。

最后，微束激发的各种物理信号是分析材料本质特征的重要依据。如电子束轰击下产生的特征X射线广泛用于元素定性、定量分析。不同的元素在电子束的轰击下产生不同波长和能量的X射线，被称为特征X射线，通过对其波长或能量的检测可以确定材料的组成元素，以及这些元素之间的配比关系，材料设计的理念很多就是据此产生的。

在微束分析的各种技术中，显微定量分析是一种重要的分支，亦是对检测精度要求最高的一项分析内容。

显微定量分析，是指对电子束激发区域定性分析所鉴定的元素进行浓度测定的电子显微分析方法。目前主要有能量色散谱(简称能谱或者EDS)和波谱分析两种方式，在精确定量检测活动中，这两种方式均需要配合较为合适的标准样品，即标准样品的性质和被测样品越接近、标准样品的质量越好检测的结果就越准确。

在实际检测中，样品在电子束的轰击下产生特征X射线，样品中某种元素的相对百分含量与该元素产生的特征X射线的强度(X射线计数)成正比，如果在相同的分析条件下，同时测定样品和已知成分的标准样品中待测元素的同名(如Kα)X射线强度，经过修正计算就可以得到样品中这种元素的相对百分含量。由此可见，在微束分析定量检测过程中标准样品是不可获缺的。

标准样品的质量直接决定检测结果的可靠性。

首先，微束分析一次检测的区域很小，通常在微米量级，标准样品如果成分存在显著不均匀，在检测中相当于每次检测的对照标准发生明显的变化，其最终的测量值之间是不具有可比性的，定量分析的准确性更无从谈起。

其次，如果标准样品本身的定值不准确，即检测参照物存在误差，会导致检测结果出现系统性误差，在定量分析中危害犹大，且不易被发现，往往带来科学研究、产品开发甚至现场生产的重大损失。

最后，定量分析中使用的特征X射线在元素的不同化学状态和组成关系中是有细微变化的，使用的标准样品越接近待测样品，同种条件下检测结果的可靠性就越高，定量亦越准确。

在实际使用中，由于微束分析对样品的损伤量极小，微束分析的检测范围又是微米量级，所以标准样品的体积一般很小，工作表面直径1mm足够使用，现在常规的做法是制备均匀性、稳定性好的成块样品经过破碎分割成小块，包埋在特制的铜管内(外径3mm，内径＜2.5mm)，进行表面加工后作为标准样品使用。

样品固定在铜管中使用的粘结剂需要满足多方面的要求：粘结性要好，保证样品在后续加工和检测的过程中不会脱落；导电性要好，不会在电子束的轰击下产生严重的电荷积累，影响对样品的观察；稳定性要好，不会由于电子束的注入发生性质的变化；凝固速率要合适，太快在粘结样品时会在粘结剂没有和样品充分浸润就已经凝固，出现孔洞，太慢则会由于粘结剂流动性太好，迅速流出铜管，无法进行粘结作业。

目前市场上没有商业化的满足上述要求的粘结剂，专利检索亦未见到相关记载。

发明内容

因此，本发明要解决的技术问题在于提供一种用于微束分析包埋样品的粘结剂。

本发明要解决的另一个技术问题是提供该粘结剂的调配方法。

本发明的技术方案是，一种微束分析标准样品制备专用粘结剂，包括体积分数如下的组分：α-氰基丙烯酸乙酯，体积分数＞50％；增粘剂，体积分数1-5％；稳定剂，体积分数1-5％；增韧剂，体积分数1-5％；阻聚剂，体积分数1-5％。

根据本发明的微束分析标准样品制备专用粘结剂，优选的是，所述粘结剂还可包括1-45％体积分数的导电微粒。

在一个优选的实施方案中，所述增粘剂选自以下成分的一种：脂肪族和脂环族石油树脂，松香和氢化松香树脂，萜烯树脂。

在一个优选的实施方案中，所述稳定剂选自以下成分中的一种或一种以上：铅盐类，金属皂类，液体稳定剂，稀土稳定剂，有机锡类，有机锑类。

稳定剂可以减慢反应，保持化学平衡，降低表面张力，防止光、热分解或氧化分解等作用。

常用的铅盐类稳定剂有：三盐基硫酸铅，二盐基亚磷酸铅，二盐基硬脂酸铅以及复合铅盐稳定剂。

金属皂类稳定剂可以是脂肪酸(月桂酸、硬脂酸、环烷酸等)的金属(铅、钡、镉、锌、钙等)盐，其中以硬脂酸盐最为常用，如硬脂酸锌，硬脂酸钙，硬脂酸镉，硬脂酸铅，硬脂酸钡等。

液体稳定剂主要有液体钡锌稳定剂，液体钙锌稳定剂，液体钡镉锌稳定剂，液体钡镉稳定剂，液体钾锌催发泡稳定剂。常用的是液体钡锌和液体钙锌两种。

有机锡类为热稳定剂中最有效的，在透明和无毒制品中应用最广泛的一类，其突出优点为：热稳定性好，透明性好，大多数无毒。缺点为价格高，无润滑性。有机锡类可以单独使用，也常与金属皂类并用。有机锡类热稳定剂主要包括含硫有机锡和有机锡羧酸盐两类。

有机锑类稳定剂主要包括硫醇锑盐类、巯基乙酸酯硫醇锑类、巯基羧酸酯锑类及羧酸酯锑类等。

稀土稳定剂选材以稀土氧化物和稀土氯化物为主，其氧化物和氯化物多为镧、铈、镨、钕等轻稀土元素的单一体或混合体。

在一个优选的实施方案中，所述增韧剂选自以下成分中的一种：丁苯橡胶，树脂类增韧剂，环氧树脂类增韧剂。

树脂类增韧剂主要包括丙烯酸酯类聚合物(ACR)，苯乙烯-丁二烯热塑性弹性体(SBS)，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(MBS)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)，氯化聚乙烯(CPE)，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)等。环氧树脂类增韧剂可以用聚酰胺树脂等。

在一个优选的实施方案中，所述阻聚剂选自以下成分中的一种：对苯二酚，叔丁基邻苯二酚，有机铜盐，季胺盐，对苯醌，甲基氢醌，对羟基苯甲醚，2-叔丁基对苯二酚，2，5-二叔丁基对苯二酚。

阻聚剂按其在不同温度条件下活性分类可以分为：①活性为固定的阻聚剂在正常贮存及固化温度范围内，始终与自由基很快反应，在反应中本身消耗而形成诱导期，消耗时形成的阻聚剂不再具有活性，如对苯二酚等。②热敏性阻聚剂在正常贮存温度下是阻聚剂，加热时分解，变成无效，如叔丁基邻苯二酚等。③双重性阻聚剂在较低温度下起阻聚作用，高温下反应而起促进作用，如氧、有机铜盐、季胺盐、硫磺等。

在一个优选的实施方案中，上述导电微粒选自以下成分中的一种：超细碳粉，除锂、铍、钠以及放射性金属元素以外的细化金属粉末。导电微粒的作用是，在处理微束分析标准样品时，添加有导电微粒的粘结剂可以使样品与样品装夹机构之间达到导电的效果。优选的是，粉末中粒径20μM以上的小于10％。

本发明还提供了一种微束分析标准样品制备专用粘结剂的调配方法，包括原料的投放和混合，其特征在于：该方法包括以下步骤：

(1)在反应容器内投入体积分数大于50％的α-氰基丙烯酸乙酯，并调入体积分数1-5％的阻聚剂，搅拌，使其充分混合；

(2)向混合液中加入1-5％体积分数的稳定剂，搅拌均匀；

(3)再加入加入1-5％体积分数的增韧剂，搅拌均匀；

(4)向上述胶体中加入1-5％体积分数的增粘剂，同时搅拌，调整胶体粘度至适合包埋作业；

整个调配过程所用时间控制在粘结剂凝固时间的1/10以内。

此类粘结剂一般从瓶中倒出后短时间就会凝固，在凝固之前需要完成调配和包埋两个工艺，如果调配时间过长，后面的包埋工艺能够使用的时间就会相应缩短，包埋工艺很复杂需要的时间会比较长，所以应尽量的压缩调配时间，在实际实验中，调配时间超过凝固总时间的1/10时，往往会出现包埋没有做完，粘结剂已经凝固，样品报废的情况。所以需要将整个调配过程所用时间控制在粘结剂凝固时间的1/10以内。

根据本发明的微束分析标准样品制备专用粘结剂的调配方法，优选的是，在所述步骤(3)和步骤(4)之间，还可根据具体包埋样品的需要，加入适量1-45％体积分数的导电微粒，并搅拌均匀，形成导电胶体。同上所述，导电微粒的作用是，在处理微束分析标准样品时，添加有导电微粒的粘结剂可以使样品与样品装夹机构之间达到导电的效果。

在一个优选的实施方案中，所述调配条件特征为：温度＜30℃；湿度＞40％aq。该温度和湿度可以使粘结剂的凝固时间相对延长，达到便于作业的效果；同时温度太高，有机物质挥发性会增强，不利于操作人员的健康。

上述原料投放顺序是α-氰基丙烯酸乙酯——阻聚剂——稳定剂——增韧剂——导电微粒——增粘剂。

为了解决粘结剂的问题，经过分析，成品率低主要有这样几个方面造成：

1、样品脱落，在加工的过程中，样品从铜管内脱落，不能进行进一步的加工。粘结剂粘度过大，使其不能和样品之间充分浸润，在样品周围形成孔洞，加工过程中样品容易脱落，是造成成品率低下的一个重要原因；

2、样品周围电荷积累严重，使制成品不能使用，变成废品。由于粘结剂多为有机溶剂，不具备导电特性，在电子束的轰击下容易产生电荷积累，在电镜中闪烁严重，造成样品漂移和聚焦不清，不能进行正常的观察和实验，更有一些粘结剂在电子束的轰击下性能不够稳定，发生物理化学变化，不但是样品不能正常工作，而且造成仪器设备不同程度的污染和损坏，虽然在标准样品制备完成之后通过表面喷碳可以部分地改善这一问题，但是仍然有相当一部分标准样品制成品不能投入使用，变成废品。

本发明微束分析标准样品制备专用粘结剂通过调整黏度，使样品和粘结剂之间充分浸润，消除样品周围孔洞，使样品在加工过程中不易脱落；同时，调整黏度使用的方法是通过在选定的流动性好、凝固速度适中的有机溶剂中按一定的比例掺入粉碎好的导电微粒实现的，在调节黏度的同时，使粘结剂具有导电性，同步解决了上述两种造成微束分析标准样品制备过程中导致成品率底的问题。

以使用的比对样品为Ti-Si合金为例，采用微束分析标准样品的制备标准，在包埋的过程中成品率不足30％，严重影响工作进度，造成昂贵原材料Ti-Si单晶的大量浪费，其中没有合适的粘结剂是造成这一问题的重要原因。

有益效果：本发明是针对微束分析标准样品研制过程中的包埋工艺这特殊领域，专门设计的一种粘结剂，不同于常规使用的有机粘结剂，具有一定的粘度，凝固速度适中、且可根据需要使其具有良好的导电性，解决了微束分析标准样品研制过程中包埋成品率低的问题。该粘结剂同时具备导电性、样品浸润性和凝固速度一定的特征。本发明应用于微束分析标准样品的制备、包埋工作中，可以将制备成品率大幅提高。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

(1)在反应容器内投入体积分数为92％的α-氰基丙烯酸乙酯，并调入体积分数2％的对苯二酚，搅拌，使其充分混合；

(2)向混合液中加入2％体积分数的金属皂类稳定剂硬脂酸钙，搅拌均匀；

(3)再加入加入3％体积分数的丁苯橡胶，搅拌均匀；

(4)向上述胶体中加入1％体积分数的萜烯树脂增粘剂，同时搅拌，调整胶体粘度至适合包埋作业；

整个调配过程所用时间控制在粘结剂凝固时间的1/10以内。制备好的粘结剂的凝固时间为8分钟，因此整个调配过程所用时间为30秒。

采用该粘结剂对Ti-Si合金样品进行包埋，具体包埋过程为将破碎好的微束分析标准样品原材投入专用的封装容器内，灌入该粘结剂，待凝固后进行相应的机械加工，并进行表面喷碳，制备成可以进行微束分析的标准样品，用量比例为每个样品使用该粘结剂0.05毫升，然后进行微束分析。

实施例2

(1)在反应容器内投入体积分数为72％的α-氰基丙烯酸乙酯，并调入体积分数2％的有机铜盐阻聚剂，搅拌，使其充分混合；

(2)向混合液中加入1％体积分数的有机锡类稳定剂，搅拌均匀；

(3)再加入加入3％体积分数的环氧树脂类增韧剂，搅拌均匀；

(4)加入适量20％体积分数的超细碳粉导电微粒，并搅拌均匀，形成导电胶体；

(5)向上述胶体中加入2％体积分数的氢化松香树脂增粘剂，同时搅拌，调整胶体粘度至适合包埋作业；

整个调配过程所用时间控制在粘结剂凝固时间的1/10以内。制备好的粘结剂的凝固时间为6分钟，因此整个调配过程所用时间为34秒。

采用该粘结剂对Ti-Si合金样品进行包埋，具体包埋过程为将破碎好的微束分析标准样品原材投入专用的封装容器内，灌入该粘结剂，待凝固后进行相应的机械加工，制备成可以进行微束分析的标准样品，用量比例为每个样品使用该粘结剂0.05毫升，然后进行微束分析。

实施例3

(1)在反应容器内投入体积分数为61％的α-氰基丙烯酸乙酯，并调入体积分数2％的有机铜盐阻聚剂，搅拌，使其充分混合；

(2)向混合液中加入1％体积分数的有机锡类稳定剂有机锡羧酸盐，搅拌均匀；

(3)再加入加入3％体积分数的环氧树脂类增韧剂，搅拌均匀；

(4)加入适量30％体积分数的细化钙粉，并搅拌均匀，形成导电胶体；

(5)向上述胶体中加入3％体积分数的松香树脂增粘剂，同时搅拌，调整胶体粘度至适合包埋作业；

整个调配过程所用时间控制在粘结剂凝固时间的1/10以内。制备好的粘结剂的凝固时间为6分钟，因此整个调配过程所用时间为35秒；温度25℃；湿度30％aq.

采用该粘结剂对Ti-Si合金样品进行包埋，具体包埋过程为将破碎好的微束分析标准样品原材投入专用的封装容器内，灌入该粘结剂，待凝固后进行相应的机械加工，制备成可以进行微束分析的标准样品，用量比例为每个样品使用该粘结剂0.05毫升，然后进行微束分析。

实施例4

(1)在反应容器内投入体积分数为51％的α-氰基丙烯酸乙酯，并调入体积分数4％的对羟基苯甲醚阻聚剂，搅拌，使其充分混合；

(2)向混合液中加入2％体积分数的稀土稳定剂氧化镧和氧化铈(体积比1∶2)，搅拌均匀；

(3)再加入加入3％体积分数的丁苯橡胶，搅拌均匀；

(4)加入适量35％体积分数的细化铜粉，并搅拌均匀，形成导电胶体；

(5)向上述胶体中加入5％体积分数的脂环族石油树脂增粘剂，同时搅拌，调整胶体粘度至适合包埋作业；

整个调配过程所用时间控制在粘结剂凝固时间的1/10以内。制备好的粘结剂的凝固时间为5分钟，因此整个调配过程所用时间为30秒.温度28℃；湿度35％aq.

采用该粘结剂对Ti-Si合金样品进行包埋，具体包埋过程为将破碎好的微束分析标准样品原材投入专用的封装容器内，灌入该粘结剂，待凝固后进行相应的机械加工，制备成可以进行微束分析的标准样品，用量比例为每个样品使用该粘结剂0.05毫升，然后进行微束分析。

实施例5

(1)在反应容器内投入体积分数为52％的α-氰基丙烯酸乙酯，并调入体积分数2％的对苯醌阻聚剂，搅拌，使其充分混合；

(2)向混合液中加入1％体积分数的硬脂酸锌和三盐基硫酸铅(体积比1∶1)，搅拌均匀；

(3)再加入加入3％体积分数的环氧树脂类增韧剂，搅拌均匀；

(4)加入适量40％体积分数的超细碳粉导电微粒，并搅拌均匀，形成导电胶体；

(5)向上述胶体中加入2％体积分数的氢化松香树脂增粘剂，同时搅拌，调整胶体粘度至适合包埋作业；

整个调配过程所用时间控制在粘结剂凝固时间的1/10以内。制备好的粘结剂的凝固时间为5分钟，因此整个调配过程所用时间为28秒，温度28℃；湿度35％aq.

采用该粘结剂对Ti-Si合金样品进行包埋，具体包埋过程为将破碎好的微束分析标准样品原材投入专用的封装容器内，灌入该粘结剂，待凝固后进行相应的机械加工，制备成可以进行微束分析的标准样品，用量比例为每个样品使用该粘结剂0.05毫升，然后进行微束分析。

在改用这种微束分析标准样品制备专用粘结剂以后，重新对Ti-Si合金样品进行包埋，45套样品，全部成功，在2009年微束分析能力验证活动中，将这些样品作为比对样品发放20家实验室检测，各实验室均反映效果良好，未出现一例样品损坏。

Claims (5)

1.一种微束分析标准样品制备专用粘结剂，其特征在于：包括体积分数如下的组分：α－氰基丙烯酸乙酯，体积分数>50％；增粘剂，体积分数1-5％；稳定剂，体积分数1-5％；增韧剂，体积分数1-5％；阻聚剂，体积分数1-5％；1-45％体积分数的导电微粒；

所述稳定剂选自以下成分中的一种或一种以上：铅盐类，金属皂类，液体稳定剂，稀土稳定剂，有机锡类，有机锑类；

所述增粘剂选自以下成分的一种：脂肪族和脂环族石油树脂，松香和氢化松香树脂，萜烯树脂；所述增韧剂选自以下成分中的一种：丁苯橡胶，树脂类增韧剂。

2.根据权利要求1所述的微束分析标准样品制备专用粘结剂，其特征在于：所述阻聚剂选自以下成分中的一种：对苯二酚，叔丁基邻苯二酚，有机铜盐，季铵盐，对苯醌，甲基氢醌，对羟基苯甲醚，2-叔丁基对苯二酚，2，5-二叔丁基对苯二酚。

3.根据权利要求1所述的微束分析标准样品制备专用粘结剂，其特征在于：所述导电微粒选自除锂、铍、钠以及放射性金属元素以外的细化金属粉末。

4.权利要求1所述微束分析标准样品制备专用粘结剂的调配方法，包括原料的投放和混合，其特征在于：该方法包括以下步骤：

(1)在反应容器内投入体积分数大于50％的α－氰基丙烯酸乙酯，并调入体积分数1-5％的阻聚剂，搅拌，使其充分混合；

(2)向混合液中加入1-5％体积分数的稳定剂，搅拌均匀；

(3)再加入1-5％体积分数的增韧剂，搅拌均匀；

(4)加入1-45％体积分数的导电微粒，并搅拌均匀，形成导电胶体；

(5)向上述胶体中加入1-5％体积分数的增粘剂，同时搅拌，调整胶体粘度至适合包埋作业；

整个调配过程所用时间控制在粘结剂凝固时间的1/10以内。

5.根据权利要求4所述的微束分析标准样品制备专用粘结剂的调配方法，其特征在于：所述调配条件为：温度<30℃；湿度>40％aq。