CN101706461A - 应用x射线荧光光谱法检测金属硅杂质含量的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种应用X射线荧光光谱法检测金属硅杂质含量的方法，其步骤如下：1、测试样片的制备：(1)样品溶解、飞硅；(2)熔融制样；2、标准样片的制备：加入待测杂质元素的标准溶液后，按照测试样片的制备步骤进行；3、建立x射线荧光光谱法工作曲线：用制备成的标准样片建立x射线荧光光谱法的工作曲线；4、测量：将制备成的测试样片放入x射线荧光光谱仪中，应用建立的工作曲线进行测量，经x射线荧光光谱仪检测后，自动计算出样品中各杂质元素的含量。本方法解决了金属硅不易直接熔融制样的难题。经试验考证该法准确度高，实现了多元素同时测定。该法测定范围广，既满足了97.5％以上金属硅检测要求，又可解决低品位金属硅检测问题，具有较强的适用性。

Description

应用X射线荧光光谱法检测金属硅杂质含量的方法

技术领域

本发明涉及检测金属杂质含量的方法，尤其涉及一种应用X射线荧光光谱法检测金属硅杂质含量的方法。

背景技术

X射线荧光光谱分析法是对各种材料进行元素分析的一种现代化的通用分析方法，广泛的应用于环保、地质、冶金、水泥、检验检疫等部门，具有精度高、测量速度快、重现性好等特点。应用X射线荧光光谱仪主要是进行定量分析，通过测量制备好的样片得出样品中各元素含量结果。样片的制备主要为熔融玻璃片法制样和压片两种，样片制备的好坏直接影响到测量结果的准确性。

检验检疫部门、海关、科研单位、生产厂家因工作性质的需要要求测量结果准确、分析精度高，因此多采用熔融玻璃片制样法制备样片。该方法多采用偏硼酸锂、四硼酸锂或各种配比的混合熔剂加上样品、氧化剂、脱膜剂在1000℃左右的熔融炉中进行熔融制样，熔融制样较好地消除了颗粒度效应和矿物效应的影响。

熔融制样法受样品的性质、标准样品数量、标示各元素种类及含量范围等因素的影响，多种样品不能分析，如金属硅、金属材料等，金属材料中的单质元素在高温中与铂黄坩埚反应，从而造成坩埚的腐蚀损毁，因此未见国内外有金属材料类产品熔融玻璃片法制样的报道。

金属硅是我国重要的出口产品之一，传统上只对其中铁、铝、钙进行检测，并有相应的化学检测标准。但近年来越来越多的国家对其中钛、磷、铜等元素提出了检测要求。金属硅单质元素的存在不易直接采用熔融法制样，大多采用粉末压片法制各样品，使得分析结果准确度受样品粒度影响较大。又因采用固体制样，所测元素受标准样品限制，不易检测标准样品标示值以外的其它元素。

发明内容

针对上述问题，本发明提出了以化学法处理样品后熔融制样的方法来解决的方案，即应用X射线荧光光谱法测量金属硅杂质含量的方法。本发明提出先溶解、蒸干，然后用熔剂熔融残渣的样品制备方法，解决了金属硅不易直接熔融制样的难题。用各待测元素标准溶液配制所需的标准熔融样片，可根据要求同时测定金属硅中多种杂质元素，且不受固体标准样品测试范围限制。将金属硅这类普通融样方法难以熔融制样的样品采用化学法处理样品后再熔融制样，开创X射线荧光光谱测试金属硅的先河。各元素测定准确度满足标准方法要求，测定范围广，准确度高。

一种应用X射线荧光光谱法检测金属硅杂质含量的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(一)、测试样片的制备

(1)、样品溶解、飞硅

①称取一定量经105℃烘干试样于铂皿中，用滴管滴加纯净水润湿；

②根据样品量按1∶20～1∶40的比例加入氢氟酸，根据样品量按1∶2～1∶4的比例用移液管逐滴加入硝酸；

③溶液中加入几滴硫酸，置于电炉上加热；

④将铂皿中的溶液转入铂黄坩埚中置于电炉上加热蒸干，然后放入500℃马弗炉中冒尽白烟，取出冷却；

(2)、熔融制样

在铂黄坩埚中按样品与熔剂1∶4～1∶10的重量比例称取熔剂和一定量的脱模剂，于马弗炉1000～1150℃熔融，转入成型器中冷却，制备成测试样片；

(二)、标准样片的制备

(1)、标液的选择、制备及处理

①、将待测杂质元素的标准溶液按比例用移液管移至铂皿中；

②、依据测试样片制备中氢氟酸、硝酸和硫酸的加入量，加入等量氢氟酸、硝酸和硫酸，置于电炉上加热；

③、将铂皿中溶液转入铂黄坩埚中置于电炉上加热蒸干，然后放入500℃马弗炉中冒尽白烟，取出冷却；

(2)、熔融制样

依据测试样片制备中熔剂、脱模剂的重量，在铂黄坩埚中称入等量的熔剂和脱模剂，于相同温度1000～1150℃的马弗炉中熔融，转入成型器中冷却，制备成标准样片；

(三)、建立x射线荧光光谱法工作曲线

用制备成的标准样片建立x射线荧光光谱法的工作曲线；

(四)、测量

将制备成的测试样片放入x射线荧光光谱仪中，应用标准样片建立x射线荧光光谱法的工作曲线进行测量，经x射线荧光光谱仪检测后，自动计算出样品中各杂质元素的含量。

本发明所产生的有益效果是：解决了金属硅样品不易直接熔融制样的问题，经试验考证该法准确度高，实现了多元素同时测定。该法测定范围广，既满足了97.5％以上金属硅检测要求，又可解决低品位金属硅检测问题，具有较强的适用性。依据用户需求可在配制标准样片时加入其它需要测量元素的标液，可推广到测定其它元素(如铬、锰、锌等)。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步说明。

金属硅不易直接采用熔融制样法制备玻璃样片，主要是由于其单质硅与铂黄坩埚发生化学反应，破坏坩埚。为此采用氢氟酸分解样品，使硅与氢氟酸生成挥发性氟硅酸除去硅，将除硅后溶液蒸干，再加熔剂熔融残渣制备玻璃样片，测定杂质元素。

对于金属硅这类受商品本身的特性等因素制约，无法应用熔融制样的商品采用相关的化学方法对其进行预处理，使其形成可熔融的化合物，烘干后用偏硼酸锂、四硼酸锂及各种配比的混合熔剂对其进行熔融制备样片。

应用X射线荧光光谱法检测金属硅杂质含量的方法包括如下步骤：

(一)、测试样片的制备

(1)、样品溶解、飞硅

①称取一定量经105℃烘干试样于铂皿中，用滴管滴加纯净水润湿；以避免直接加入试剂与样品反应过于剧烈造成样品进溅影响测量精度。

②根据样品量按1∶20～1∶40的比例加入氢氟酸，根据样品量按1∶2～1∶4的比例加入1∶1硝酸(1份纯净水与1份硝酸混合)；使试样完全分解。

③溶液中加入几滴1∶1硫酸(1份纯净水与1份硫酸混合)，置于电炉上加热，蒸至剩5±2ml。

④将铂皿中溶液转入铂黄坩埚中置于电炉上加热蒸干，然后放入500℃马弗炉中冒尽白烟，取出冷却。

(2)、熔融制样

在铂黄坩埚中按样品与熔剂1∶6～1∶10的重量比例称取熔剂(熔剂是偏硼酸锂、四硼酸锂及偏硼酸锂和四硼酸锂各种配比的混合熔剂其中的任意一种)和一定量的脱模剂(碘化铵)，于马弗炉1000～1150℃熔融，转入成型器中冷却，制备成测试样片。

(二)、标准样片的制备

标准样片的制备采用将相同基体用化学方法对其进行预处理，使其形成可熔融的化合物，再加入待测元素标液或用基准物质配置的标液，烘干后用熔剂对其进行熔融制备标准样片。

制备的标准样片用于建立x射线荧光光谱法的工作曲线。由于金属硅样品经氢氟酸飞硅后溶液中只剩下各需测量的杂质元素，因此不存在基体效应的问题。本方法需检测的元素为铁、铝、钙、钛、磷、铜六种，可采用的市售硝酸介质标准溶液有铜、钛及磷，而铁、铝、钙没有硝酸介质的标准溶液，可以用高纯铁粉、铝粉和碳酸钙配制硝酸介质的铁、铝和钙标准溶液。也可根据需要加入其它需检测的元素标准溶液。将上述各元素的标准溶液按比例用移液管移至铂皿中，然后按测试样片的制备步骤即可制备成系列标准样片。

(1)、标液的选择、制备及处理

①将待测杂质元素的标准溶液(市售，硝酸介质)按比例用移液管移至铂皿中；如待测杂质元素无市售硝酸介质标准溶液，需用待测元素的基准物质配置一定浓度的硝酸介质标准溶液，将配置的待测元素标准溶液按比例用移液管移至铂皿中；

②依据测试样片制备中氢氟酸、1∶1硝酸和1∶1硫酸的加入量，加入等量氢氟酸、1∶1硝酸和1∶1硫酸，置于电炉上加热，蒸至剩5±2ml；

③将铂皿中溶液转入铂黄坩埚中置于电炉上加热蒸干，然后放入500℃马弗炉中冒尽白烟，取出冷却；

(2)、熔融制样

依据测试样片制备中熔剂、脱模剂的重量，在铂黄坩埚中称入等量的熔剂和脱模剂，于相同温度1000～1150℃的马弗炉中熔融，转入成型器中冷却，制备成标准样片；

(三)、建立x射线荧光光谱法工作曲线

用制备成的标准样片建立x射线荧光光谱法的工作曲线；每条待测元素的工作曲线的测量条件根据不同厂家的x射线荧光光谱仪的要求自行建立.因基体硅已在溶样时去除，测量元素均为杂质元素，经熔剂稀释后可忽略元素间相互影响，即不必做基体校正进行样品测量.

(四)、测量

将制备成的测试样片放入x射线荧光光谱仪中，应用标准样片建立x射线荧光光谱法的工作曲线进行测量，经x射线荧光光谱仪检测后，自动计算出样品中各杂质元素的含量。

以下是对同一样品在不同时间里分别制备13个样片，测试后统计结果见表1。

表1：精密度实验

	Fe％	Al％	Ca％
				1	0.352	0.070	0.076
2	0.356	0.071	0.076
				3	0.359	0.071	0.075
4	0.352	0.070	0.077
				5	0.355	0.070	0.083
6	0.357	0.069	0.083
				7	0.358	0.072	0.085
8	0.360	0.070	0.083
				9	0.352	0.069	0.082
10	0.363	0.069	0.082
				11	0.357	0.072	0.075
12	0.348	0.073	0.076
				13	0.355	0.074	0.077
平均值％	0.0356	0.071	0.079
				标准偏差	0.0040	0.0016	0.0037
相对标准偏差	1.12	2.25	4.68

选择8个市售金属硅标准样品，按溶样后熔融制样法分别制备样片，测量结果见表2。

表2：准确度实验

注：钛、磷和铜没有标准值

选择7190-1及BY01503 1两标准样品作回收率试验，称取样品后加相应量的标准溶液，按本法制备样片，测试结果见表3。其中钛、磷和铜数据采用表2中本法测定结果，铁、铝、钙采用标准值。

表3：回收率试验

实施例：

(一)、测试样片的制备：

称取1.0000g经105℃烘干金属硅试样于铂皿中，用滴管滴加6滴纯净水润湿，以避免直接加入试剂与样品反应过于剧烈造成样品进溅影响测量精度，加入20mL氢氟酸，用移液管逐滴加入2mL1∶1硝酸(1份纯净水与1份硝酸混合)，使试样完全分解。溶液中加入两滴1∶1硫酸(1份纯净水与1份硫酸混合)，置于电炉上加热蒸至剩5±2ml，将铂皿中溶液转入铂黄坩埚中置于电炉上加热蒸干，然后放入500℃马弗炉中冒尽白烟，取出冷却。

在蒸干冷却后的铂黄坩埚中称取6.0000g四硼酸锂，0.3000g碘化铵，于马弗炉中1125℃熔融20min，转入成型器中冷却制备成测试样片。

(二)、标准样片的制备：

铁、铝、钙标准溶液一般没有市售，需分别进行配制，配制浓度为1mg/mL。

①铁标准溶液

称取0.2000g高纯铁粉置于50mL烧杯中，缓慢滴入10mL硝酸，置于电炉上低温加热至铁粉全部溶解后，将溶液移至200mL容量瓶，定容待用。

②铝标准溶液

称取0.2000g高纯铝粉置于50mL烧杯中，缓慢滴入10mL硝酸，置于电炉上低温加热至铝粉全部溶解后，将溶液移至200mL容量瓶，定容待用。

③钙标准溶液

称取0.2798g基准氧化钙置于50mL烧杯中，缓慢滴入10mL硝酸，置于电炉上低温加热至氧化钙全部溶解后，将溶液移至200mL容量瓶，定容待用。

铜、钛及磷标准溶液选取市售1mg/mL的硝酸介质的标准溶液。

④标准样片熔融

将上述各元素的标准溶液按比例(如表4)用精密移液管移至铂皿中，加入20mL氢氟酸、2mL1∶1硝酸、两滴1∶1硫酸，置于电炉上加热蒸至剩5±2ml，将铂皿中溶液转入铂黄坩埚，蒸干冷却后称取6.0000g四硼酸锂，0.3000g碘化铵，于高温炉中1125℃熔融20min，转入成型器中冷却，即可制备成系列标准样片，浓度如表5。

表4：标液移取比例

	铁标液(mL)	铝标液(mL)	钙标液(mL)	铜标液(mL)	钛标液(mL)	磷标液(mL)
							标准样片1	30	0.08	0.05	0.02	0.02	0.02
标准样片2	20	1	1	0.05	0.1	0.05
							标准样片3	15	5	5	1	0.4	1
标准样片4	10	10	7	2	0.6	2
							标准样片5	5	20	10	3	0.8	3
标准样片6	1	30	13	4	1	4

表5：标准样片各元素浓度

	铁％	铝％	钙％	铜％	钛％	磷％
							标准样片1	3.0	0.008	0.005	0.002	0.002	0.002
标准样片2	2.0	0.1	0.1	0.005	0.01	0.005
							标准样片3	1.5	0.5	0.5	0.1	0.04	0.1

	铁％	铝％	钙％	铜％	钛％	磷％
							标准样片4	1.0	1.	0.7	0.2	0.06	0.2
标准样片5	0.5	2.0	1.0	0.3	0.08	0.3
							标准样片6	0.1	3.0	1.3	0.4	0.1	0.4

(三)、建立x射线荧光光谱法的工作曲线：

用制备成的金属硅标准样片建立x射线荧光光谱法的工作曲线，以德国布鲁克公司SRS3000型X射线荧光光谱仪为例，由于本法所测元素多为微量元素，为了得到尽可能高的计数率和高的峰背比，各元素测量均采用3kW功率，并适当延长测量时间。在对各分析元素的测量条件进行了仔细分析、比对后，测量条件如表6。因基体硅已在溶样时去除，测量元素均为杂质元素，经熔剂稀释后可忽略元素间相互影响.即不必做基体校正进行样品测量。

表6：各元素测量条件

分析线	分光晶体	2θ角	电压/mV	电流/mA	测量时间/s	探测器	狭缝
								Fe Kα	LiF200	57.51	50	50	20	FC	0.46
Al Kα	PET	145.12	30	100	40	FC	0.15
								Ca Kα	LiF200	113.07	50	60	40	FC	0.46
Cu Kα	LiF200	65.55	60	50	40	FC+SC	0.15
								Ti Kα	LiF200	86.12	40	75	60	FC	0.46
P Kα	PET	89.56	30	100	60	FC	0.46

注：Cu的测量需加Al200μm的滤光片

(四)、测量：

将制备成的测试样片放入x射线荧光光谱仪中，应用标准样片建立x射线荧光光谱法的工作曲线进行测量，经x射线荧光光谱仪检测后，自动计算出样品中各杂质元素的含量。

Claims (1)

1.一种应用X射线荧光光谱法检测金属硅杂质含量的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(一)、测试样片的制备

(1)、样品溶解、飞硅

①、称取一定量经105℃烘干试样于铂皿中，用滴管滴加纯净水润湿；

②、根据样品量按1∶20～1∶40的比例加入氢氟酸，根据样品量按1∶2～1∶4的比例用移液管逐滴加入硝酸；

③、溶液中加入几滴硫酸，置于电炉上加热；

④、将铂皿中的溶液转入铂黄坩埚中置于电炉上加热蒸干，然后放入500℃马弗炉中冒尽白烟，取出冷却；

(2)、熔融制样

在铂黄坩埚中按样品与熔剂1∶4～1∶10的重量比例称取熔剂和一定量的脱模剂，于马弗炉1000～1150℃熔融，转入成型器中冷却，制备成测试样片；

(二)、标准样片的制备

(1)、标液的选择、制备及处理

①、将待测杂质元素的标准溶液按比例用移液管移至铂皿中；

②、依据测试样片制备中氢氟酸、硝酸和硫酸的加入量，加入等量氢氟酸、硝酸和硫酸，置于电炉上加热；

③、将铂皿中溶液转入铂黄坩埚中置于电炉上加热蒸干，然后放入500℃马弗炉中冒尽白烟，取出冷却；

(2)、熔融制样

依据测试样片制备中熔剂、脱模剂的重量，在铂黄坩埚中称入等量的熔剂和脱模剂，于相同温度1000～1150℃的马弗炉中熔融，转入成型器中冷却，制备成标准样片；

(三)、建立x射线荧光光谱法工作曲线

用制备成的标准样片建立x射线荧光光谱法的工作曲线；

(四)、测量

将制备成的测试样片放入x射线荧光光谱仪中，应用标准样片建立x射线荧光光谱法的工作曲线进行测量，经x射线荧光光谱仪检测后，自动计算出样品中各杂质元素的含量。