CN103123328A

CN103123328A - 半导体晶片工艺用氢氟酸溶液的杂质分析方法及该氢氟酸溶液的更换时期的管理方法

Info

Publication number: CN103123328A
Application number: CN2012104618767A
Authority: CN
Inventors: 横内浩明
Original assignee: Fuji Electric Co Ltd
Current assignee: Fuji Electric Co Ltd
Priority date: 2011-11-17
Filing date: 2012-11-16
Publication date: 2013-05-29
Also published as: JP2013108759A

Abstract

本发明提供一种测定灵敏度及测定精度高且高效的半导体晶片工艺用稀氢氟酸溶液的杂质分析方法。该杂质分析方法中，进行从浸渍槽收集该稀氢氟酸溶液的A工序、测量溶液中的Si的质量数28、P的质量数31和PO杂质的质量数47的质谱强度的B工序、将所收集的稀氢氟酸溶液干燥浓缩而固化的C-1工序、测定该固形物中的Si、P、PO元素在真空中的能量强度的C-2工序、和测量上述固形物在真空中的质谱强度的C-3工序，求出将C-3工序中求出的目的杂质的质谱强度和基体质量的谱强度合计而得到的谱强度与目的杂质的质谱强度的强度比，通过该强度比修正上述B工序中求出的质谱强度，求出稀氢氟酸溶液中的Si、P、PO的实际的杂质量。

Description

半导体晶片工艺用氢氟酸溶液的杂质分析方法及该氢氟酸溶液的更换时期的管理方法

技术领域

本发明涉及在半导体的晶片工艺中作为清洗、前处理溶液使用的氢氟酸溶中的杂质的分析方法及利用该分析方法的该溶液的更换时期的管理方法。

背景技术

半导体装置的晶片工艺中，残存于晶片（半导体基板）表面、制造设备的各种微小、微量的污染物质或自然氧化膜等对器件而言不期望的附着污染物质，不仅对被覆于晶片表面的金属电极膜的成膜性、导电连接性有影响，而且对于半导体特性、电特性也产生大的不良影响。为了避免这样的不良影响，在晶片工艺的盘式引线器件的半导体区域及金属电极膜的形成工序、IC器件的集成电路形成工序等各形成工序中，事先通过使用纯水、酸、有机等药液及它们的混合溶液等的清洗来除去如上所述的污染物质的前处理工序是不可缺少的。

特别是，使用氢氟酸溶液的前处理工序，例如，是为了使溅射或离子注入时所需的晶片的清洁的非氧化表面露出而进行的。即，氢氟酸溶液以通过下述化学式1所示的化学反应将晶片的最表面的Si的自然氧化膜、热氧化膜等溶解除去的方式起作用。另外，该前处理工序中使用的氢氟酸溶液，在将Si氧化膜溶解除去时，也以通过将附着于氧化膜的滴液或摄入膜中的微粒等污染提起而一并除去的方式起作用，因此，在控制溅射蒸镀或离子注入等那样的微量的材料源而实施目的处理的晶片工艺工序中，可以说尤其是必不可少的处理液。

[化学式1]

（表示利用稀氢氟酸溶液的Si氧化膜的溶解的化学反应式）

4HF＋SiO₂→SiF₄↑＋H₂O

6HF＋SiO₂→H₂SiF₆↑＋H₂O

H₂SiF₆→SiF₄↑＋2HF

但是，在使用氢氟酸溶液的前处理工序中，结果二次地对如下的半导体装置的制造带来不期望的结果。例如，作为构成用于MOSFET（Metal Oxide Semiconductor Field Effect Transistor，金属氧化物半导体场效应晶体管）等的MOS（Metal Oxide Semiconductor，金属氧化物半导体）构造的栅极氧化膜的形成工序的前处理，在使用氢氟酸溶液使硅面露出后，如果在晶片表面残留纯水的水滴，则有时发生硅向该水滴的溶解、在水滴与硅的边界产生的SiOx的溶解等，使栅极氧化膜的膜质劣化。其原因在于，当这样的溶解有硅、SiOx的水滴蒸发时，作为硅水合物在硅晶片的表面凹状残留。其被称作是水印，当在残留有该水印的状态直接进行栅极氧化膜的工序时，在所形成的栅极氧化膜等诱发缺陷，使器件的特性劣化的可能性高。

具体而言，已知水印在经过了包括充满所需的溶液的浸渍槽内浸渍硅晶片的作业的工序或向旋转的半导体晶片滴加如纯水的液体而旋转清洗晶片表面的工序等湿式处理的硅晶片表面屡屡产生。作为充满上述的浸渍槽的液体，有酸类、纯水、过氧化氢水、碱溶液、有机液体等，特别是已知在使用了浓度20%以下的稀氢氟酸溶液的浸渍处理中多发生水印的事例。

另外，水印也能够如下产生，即，在硅晶片表面因溶液的接触、干燥、蒸发等过程中的不均匀而在晶片表面生成液滴时，该液滴将晶片表面的自然氧化膜溶解，进而在该液滴蒸发时使自然氧化膜的SiOx成分凝集。另外，也已知在上述的液滴中作为杂质混合有最初蒸发时容易形成固形物或残渣的Si氧化物、有机物、金属微粒等时，随着其浓度上升，该杂质容易作为核在晶片表面残留SiOx，因此水印的生成促进、显著化。

在清洗等前处理技术中，有在浸渍槽中充满清洗液并一次批量处理多片晶片的浸渍清洗法、每次使一片晶片旋转且在其上滴加药液进行处理的旋转清洗法、利用药液的蒸汽进行处理的气相清洗法等。从药液消耗、时间、效率方面考虑，浸渍清洗法的批量处理是优异的。

特别是，在批量进行稀氢氟酸处理的情况下，例如将浸渍槽用20%以下的稀氢氟酸溶液充满，浸入20片～100片Si晶片，由此一次可以处理大量的晶片，效率高。但是，上述以稀氢氟酸溶液充满的浸渍槽中，不发生上述化学式1所示的化学反应，而是通过下述化学式2所示的化学反应式，生成具有Si和O的组成的（SiO₂·H₂O）等胶状的硅水合物。该硅水合物重复浸渍后蓄积在溶液中，成为问题。

[化学式2]

2HF＋H₂O→H₃O^＋＋HF₂

SiO₂＋3H₃O^＋＋3HF₂ ^-→2H₃O^＋＋SiF₆ ^2-＋3H₂O

SiF₆ ^2-＋9H₂O→3[SiO₂·H₂O]＋6HF₂ ^-＋6HF

另一方面，在制造MOS型半导体装置的晶片工艺中，在稀氢氟酸溶液中浸渍含有可能反转为与器件设计相反极性的沟道的杂质元素的硅晶片时，例如即使其杂质元素为微量，有时也会使MOS型半导体装置的阈值电压特性显著恶化，故而不优选。作为这样的硅晶片，例如，可以列举p沟道MOS型半导体装置的n型Si晶片、在表面具有通过离子注入或扩散而形成有n型半导体区域的硅晶片、或通过CVD（Chemical Vapor Deposition，化学气相沉积）装置等成膜装置在整个面上及局部形成含有P（磷）、As的生成物的膜的硅晶片。当将这样的硅晶片浸渍于稀氢氟酸溶液槽中时，P（磷）、As等n型杂质容易混入稀氢氟酸溶液中。

除此以外，在稀氢氟酸溶液中上述的硅水和物的蓄积浓度提高时，在水滴从自稀氢氟酸溶液取出清洗后的硅晶片表面开始蒸发而形成上述的水印的过程中，比上述n型杂质更牢固且可靠地向晶片表面的附着和进行浓缩，与硅水合物一同作为固形物残留。这样，可能使器件特性恶化的污染物质逐渐高浓度地凝缩附着在晶片表面，对于半导体器件的制造而言成为大的问题。为了避免该问题，可以考虑提高稀氢氟酸溶液的溶液更换频率，降低SiOx和施主杂质的溶液中的浓度。但是，在制造生产线的浸泡浸渍槽中通常充满例如高达100升的药液，因此，从经济效率方面考虑，要频繁更换该药液是不优选的。

为了避免这一点，为了进行不发生含有引起水印及上述的沟道反转的杂质元素的污染的前处理且经济效率也良好，高精度地分析稀氢氟酸溶液中的物性及组成、极精细地管理溶液中含有的杂质变得重要。特别是正确地掌握溶液中的SiOx成分和施主杂质的浓度是必不可少的。

另外，在近年来的多品种制造中，进行平行通过多个制品从而提高生产效率的生产方式。此时，由于硅晶片的处理片数和规定处理时间等变得复杂，因此基于此而确定正确的溶液更换时期非常困难。此时的溶液更换的管理中，更精细地掌握溶液中的杂质浓度是关键。

关于硅的晶片工艺中使用的氢氟酸溶液中的杂质的分析法，公开了记载有如下要点的文献。为了除去硅晶片的LSI制造工艺中产生的硅晶片表面的污染，通常已知有使用氢氟酸溶液及其它溶液的方法。其中，有时在氢氟酸溶液中最初作为杂质含有微量的磷，但由于磷也是由硅晶片制造的LSI的掺杂剂，因此在晶片工艺中必须使用杂质磷极少的氢氟酸溶液。另外，必须要以半导体的制造装置及夹具中含有的磷也少的方式进行管理。磷的分析使用氢氟酸溶液，因此，如果不能正确掌握并区分该氢氟酸溶液中的杂质磷的量，则不能进行正确的磷的分析。例如，需要使氢氟酸溶液中含有的磷的含量为0.1μg/升以下。因此，需要对氢氟酸溶液中含有的微量的磷进行定量（专利文献1）。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特开平9-89841号公报（段落0003～0011）

发明内容

发明所要解决的问题

目前，作为如上所述的氢氟酸溶液中的杂质的分析方法，已知有加热残渣重量测定法、专利文献1中记载的ICP（电感耦合等离子体发光谱）分析法及ICP-MS（电感耦合等离子体质谱法）等分析法。

但是，在加热残渣重量测定法中，为了制作测定用的固体试样，为了所需的浓缩需要大量的溶液。例如，即使干燥为100ml，其残量也为μg级别，是不良的。另外，在含有如上述溶液那样的氢氟酸时，不仅大量产生的蒸汽对安全带来不良影响，而且需要大型的排气设备，从效率方面考虑，不优选。另外，泄漏的气体与大气中的水分、光、碱成分发生反应，并且与金属等发生化学反应，腐蚀金属，生成腐蚀复合物。该腐蚀复合物在要求高的清洁度的半导体制造工序中产生时成为污染，有时引起半导体的成品率恶化、电特性劣化，因此，作为半导体的制造工艺中使用的分析法，不优选。

ICP分析，可以将分析所需的溶液的收集量减少至ml级别，另外，操作与上述加热残渣重量测定法相比也简便。其原因在于，其是通过将溶液通过Ar气体喷雾化并将其导入温度6000K的等离子体中，观测使电子激发、结合时的光能的分析方法。但是，半导体的晶片工艺中用于氢氟酸溶液的液管理的分析法中所寻求的检测灵敏度至少需要ppm级的灵敏度，期望为ppb级的灵敏度，另外，由于ICP分析的喷雾化工序和溶液通过工序中使用玻璃（SiO₂），因此，氢氟酸溶液与其接触会使玻璃溶解、飞散，故而不优选。由于水印的主成分是Si氧化物，因此溶解的玻璃中的Si成分形成基体，对液中硅杂质的测量带来巨大的不良影响，因此，从作为基体的Si成分区分目的的硅杂质的测量是重要的。

在ICP-MS分析中，ICP的测定中，不根据分光进行谱面积处理，而是计数与指定的质量对应的离子，因此，噪声对信号比率好，检测下限为ppm以下的水平。另外，由于使用全氟化碳制的喷雾器，因此也不存在Si氧化物污染的问题。因此，与上述的ICP分析法相比，作为用于更换时期的管理的分析法是最佳的。但是，在该ICP-MS分析中存在分子基体的问题。例如在质量数31的P（磷）时，受到质量数接近的CF的影响，在质量数47的PO时受到SiF和Ti的影响。即，在质量数31的P时，不能区别分离质量数接近的CF谱强度值而进行测量，在质量数47的PO时，不能区分分离SiF和Ti等谱强度值而进行测量，因此，在该状态下存在检测下限、定量性显著变差的问题。这里，将相对于上述的P的CF、相对于PO的SiF、Ti等称作是分子基体（简称为基体）。

本发明是为了消除以上说明的现有分析法的问题点而作出的。即，本发明的目的在于，提供一种测定灵敏度、精度高且不会对半导体制造带来障碍的半导体晶片工艺用氢氟酸溶液的杂质分析方法，使用该杂质分析方法，能够适当确定氢氟酸溶液的更换时期，提供一种能够抑制水印的形成且提高半导体装置的特性的半导体晶片工艺用氢氟酸溶液的杂质分析方法及氢氟酸溶液的更换时期的管理方法。用于解决课题的方法

为了实现上述发明的目的，本发明提供一种半导体晶片工艺用氢氟酸溶液的杂质分析方法，其进行从氢氟酸溶液的浸渍槽收集该溶液的一部分的A工序、测量该溶液中的Si杂质的质量数28、P杂质的质量数31和PO杂质的质量数47中任一个质量数的质谱强度的B工序、将所收集的上述氢氟酸溶液的一部分滴加到硅半导体基板上且进行干燥浓缩而得到含有上述Si、P、PO中任一种元素的杂质的固形物的C-1工序、在真空中测量该固形物的质谱强度的C-2工序、和在真空中测量上述固形物的元素能量且确定所述固形物中的Si、O、P元素中任一种元素的能谱的C-3工序，确定在该C-3工序中求出的上述Si、P、O元素中任一种元素的能谱强度和上述C-2工序中的质量数28、31、47中任一个质量数附近的质谱，分别求出将该任一种元素的质谱强度和分别存在于该质谱附近的基体质量的谱强度合计而得到的谱强度与上述任一个的Si、P、PO的质量的谱强度的强度比，将该强度比与在工序B中求出的Si、P、PO中任一种元素的质谱强度相乘，由此确定氢氟酸溶液中任一个Si、P、PO的实际的谱强度，利用使用含有Si、P、PO中任一种元素已知的ppm杂质量的标准试药研究得到的表示该标准溶液的质谱强度和ppm浓度的关系的检量线，定量上述氢氟酸溶液中任一个的Si、P、PO的ppm浓度。

优选氢氟酸溶液为浓度20%以下的稀氢氟酸溶液。还优选上述B工序的定量分析方法为大气压离子化质量分析法。能够设为在上述C-1工序中得到的固形物通过硅半导体基板的加热进行干燥凝缩而形成的方法。优选上述硅半导体基板的加热在80℃～2000℃的加热板上进行。还优选在向上述硅半导体基板上滴加氢氟酸溶液的一部分之前，除去该硅半导体基板表面的氧化膜。另外，优选上述C-1工序在ISO 0级～4级的范围的清洁室、清洁间、通风橱的任一个中进行。另外，更优选求出上述氢氟酸溶液中和氢氟酸溶液的固形物中的Si、P、PO中任一种元素的成分量的分析法使用28、31、47质量数进行测量。优选求出上述氢氟酸溶液的固形物中的Si、P、PO中任一种元素的成分量的工序通过在真空中离子化的质量分析法进行。为了确定上述氢氟酸溶液加热后浓缩的杂质的固形物中的Si、P、O元素中任一种元素而进行分析的工序可以通过在真空中照射电子束或X射线的能量分光分析法进行。

为了实现本发明的目的，本发明提供一种半导体晶片工艺用氢氟酸溶液的更换时期的管理方法，通过权利要求1～10中任一项所述的氢氟酸溶液的杂质分析方法对在半导体晶片工艺重复使用的氢氟酸溶液中蓄积的Si、P、PO中任一种元素的杂质浓度进行定量，在超过规定的杂质浓度时更换氢氟酸溶液。

发明的效果

根据本发明，能够提供测定灵敏度及测定精度高且效率高的半导体晶片工艺用氢氟酸溶液的杂质分析方法，以及使用该杂质分析方法适当确定氢氟酸溶液的更换时期，提高半导体装置的特性。

附图说明

图1是在半导体制造工序中用于对本发明的氢氟酸溶液和水印中的P（磷）、Si杂质进行定量、定性分析的流程图。

图2是表示用于表示本发明的分析法的流程图中所使用的夹具和分析装置名的说明图。

图3是表示由表示本发明的氢氟酸溶液的ICP-MS谱图和谱强度与ppm浓度的关系的检量线对溶液中的Si、P、PO中任一种元素的杂质浓度进行定量分析的图。

图4是从本发明的氢氟酸溶液收集的液滴的干燥固形物的TOF-SIMS谱图和该图的质量28、31、47的各放大详细质谱图；

图5是从本发明的氢氟酸溶液收集的液滴的干燥固形物的EDX（能量分散型X射线分光法）分析谱图。

符号说明

1浸渍槽

2柄勺

3氢氟酸溶液

4带盖容器

5ICP-MS装置

6清洁室

7硅晶片、硅半导体基板

8加热装置、加热板

9滴加夹具

10固形物

11TOF-SIMS分析装置

12SEM/EDX分析装置

具体实施方式

下面，参照附图详细说明本发明的半导体晶片工艺用氢氟酸溶液的杂质分析方法的实施例。本发明只要不超出其要点，则不限于以下说明的实施例的记载。

（实施方式）

图1、2是表示本发明实施方式涉及的杂质分析方法、管理方法的工艺流程、该流程中使用的夹具和分析装置名的图。本发明的杂质分析方法包括A工序的氢氟酸溶液的收集工序、B工序的氢氟酸溶液中的杂质量的定量分析，以及为了从该定量分析除去相对于目的杂质的基体成分而计算实际的定量分析结果，利用C工序的TOF-SIMS分析和SEM/EDX分析的结果的D工序。相对于上述B工序的分析是在大气压中的质量分析，该C工序是在真空中的质量分析。C工序包括使氢氟酸溶液干燥凝固的C-1工序、使用真空中离子化质量分析（TOF-SIMS）装置、通过上述的干燥凝固的杂质的质量分析进行的定量分析的C-2工序、使用扫描显微镜/能量分散型X射线分光分析（SEM/EDX）装置确定上述干燥凝固的杂质元素的组成的C-3工序。根据在上述D工序中求出的实际的杂质定量分析结果，确定适当的氢氟酸溶液更换时期，反馈给半导体制造工序，该方法是本发明的半导体晶片工艺用氢氟酸溶液的管理方法。

另外，在本发明中，作为上述的杂质分析方法，每次实施A工序、B工序、D工序，基于该分析结果进行半导体晶片工艺用氢氟酸溶液的管理。关于C工序，对于本发明而言是必须的工序，但不必每次实施，例如，也能够在氢氟酸溶液的更换前后、或按每次规定的批量处理次数以一定间隔实施。

实施例1

图1是表示本发明整体的工艺流程的图，图2是加入本发明的半导体晶片工艺用氢氟酸溶液的杂质分析方法的实施例1中所使用的夹具、分析装置名，示意性表示的工序流程图。

作为A工序，从半导体制造生产线的晶片工艺所使用的充满了稀氢氟酸溶液3的浸渍槽1中，使用500ml柄勺2取出200m1稀氢氟酸溶液3，移至带盖容器4，收集稀氢氟酸溶液试样液。稀氢氟酸溶液试样液的收集量能够选择1m1～1000ml左右。

另外，作为从上述浸渍槽1收集氢氟酸溶液的夹具，除了上述的柄勺2以外，也能够使用对稀氢氟酸具有耐性的聚丙烯制、碳氟化合物制、聚酯制及它们的改性体的柄勺、带手柄的烧杯、带帽及盖的容器。或者，代替上述柄勺，也可以采用同材质的泵、注射器和管进行吸引。另外，收集可以以手动或自动的任一种进行。

其次，作为B工序，将上述收集试样液导入ICP-MS装置5（电感耦合等离子体质量分析装置），测量相当于Si、P（磷）和PO的质量数的28、31和47中任一个质量数的质谱（图3的ICP-MS质谱图）。但是，在该阶段，质量28、31、47的所有测定谱是否与Si、P、PO的谱相对应尚不明确。因此，在该阶段，根据B工序的ICP-MS分析的谱强度不能直接确定上述杂质，不能定量该杂质量。此外，代替上述的ICP-MS分析，也能够使用LC-MS（液体色谱质量分析）、IC-MS（离子色谱质量分析）等分析法。

C工序包括C-1工序、C-2工序、C-3工序。首先，作为C-1工序，在清洁室6中，准备从6英寸径硅晶片切出15mm见方的矩形状的硅晶片7。在硅晶片7上，使用将EL级的浓度50%氢氟酸用电阻率10MΩ以上的超纯水稀释为20%以下的浓度的稀氢氟酸溶液3除去硅晶片7表面的硅氧化膜和污垢。硅晶片优选至少一个面为抛光过的镜面。从整圆的硅晶片切出矩形状的硅晶片7。切出的大小没有特别限制。对该矩形状硅晶片7进行表面处理，例如用乙醇除去油分。干燥后，浸渍于氢氟酸溶液3中，除去硅晶片7表面的自然氧化膜和污染物，露出清洁的硅表面。其次，将加热板8加热到150℃（在80℃～200℃的温度范围选择），将硅晶片7载置于加热板8上。也能够代替加热板8使用IR（红外）加热炉或燃烧器等加热装置。在该状态下经过3分钟，利用微量吸管（micro pipette）9向充分通过热的硅晶片7表面滴加5μl（滴加量可以从0.1～1000μl选择）所收集的稀氢氟酸溶液3并干燥，使浓缩有Si、P（磷）、PO等杂质的残存物固化。

也能够代替上述微吸量管9使用玻璃吸管、吸量管、微吸量管、注射器等。另外，所使用的滴加夹具9的材质，优选杂质从夹具的溶出的可能性小的聚丙烯制、碳氟化合物制、聚酯制及它们的改性体。浓缩氢氟酸溶液3中的杂质的作业，优选在供给用HEPA和ULPA过滤器过滤了微粒的空气的作业区域内进行。例如，这样的作业区域可以利用清洁室、清洁间、通风橱等得到。只要这些作业区域在清洁度为ISO 0级～4级的范围内即可，其构造、规模没有特别限制。

在C-2工序中，将在硅晶片表面浓缩凝固的固形物10直接导入TOF-SIMS（飞行时间二次离子质量分析）装置11，在真空中测量质量数28、质量数31和质量数47中任一个质量数的离子数，测定谱强度。

在C-3工序中，接着将固形物10直接导入SEM/EDX分析（扫描电子显微镜－能量分散型X射线分光分析）装置12，在真空中测量Si、P和Ｏ元素中任一种元素的能量分散型X射线谱强度，确定杂质元素。利用该由SEM/EDX分析得出的元素分析结果（图5）确定Si、P和O元素中任一种元素的谱强度，对照与该元素分析结果相对应的上述的C-2工序的TOF-SIMS质谱，分别求出将所确定的Si、P、PO各自的质谱强度和该质谱强度附近的其它物质（基体）的谱强度合计而得到的谱强度与目的的Si、P、PO的谱强度的比率。

作为上述C-2工序中使用的分析法，除了上述TOF-SIMS之外，能够利用D-SIMS、TOF-MS、MALDI-MS。装置的结构、性能没有特别限制。D-SIMS是动态二次离子质量分析，TOF-MS是飞行时间质量分析，MALDI-MS是基体辅助激光解析离子化质量分析法。

作为上述C-3工序中使用的用于元素分析的分析法，除了上述SEM/EDX外，可以使用SEM-WDX（扫描电子显微镜－波长分散性X射线分光分析）、SAM（操作型俄歇分光分析）、XPS（X射线光电子分光分析）等分析法。

相对于通过上述C-2工序的质量分析求出的质谱，对照在C-3工序中求出的元素分析结果，确定目的杂质Si、P、PO的谱，求出所确定的Si、P、PO中任一种元素的谱强度和基体质量的谱强度合计而得到的谱强度与目的的杂质Si、P、PO的谱强度的强度比，具体说明该方法。

例如，如图4的质谱（a）和各谱附近的放大图（b）、（c）、（d）所示，对于质量31的P，作为P的正确的质量30.97附近的质谱，存在质量31.00的CF和质量31.02的CH₃O。将这样对作为分析对象的P形成干扰的成分即CF和CH₃O一并作为基体质量。求出将基体质量的谱强度（CF的谱强度7.3×10³、CH₃O的谱强度0.9×10³）和P的谱强度1.7×10³合计而得到的强度与P的谱强度1.7×10³的比，P的谱强度比为0.18（图4（c））。

对于PO、Si也同样地求出强度比，分别为0.5175（图4（d））、1.0（图4（b））。该强度比表示，对于上述B工序中测量的质量28、31、47的谱强度而言，对于Si，为100%Si的强度，对于P、PO（与作为基体质量为SiF 46.98、CFO 46.99的强度比），分别为18%、51%为实际的P和PO的谱强度部分。

作为D工序，通过对B工序中由ICP-MS测得的质量28、31、47的谱强度乘以上述的100%、18%、51%，根据在B工序求出的ICP-MS谱强度求除基体、成分之外的实际的Si、P、PO的谱强度。

另一方面，将Si、P、PO标准液用超纯水稀释，制成稀释浓度为0ppb、0.1ppb、1ppb、10ppb、100ppb、1000ppb的溶液，制成表示ppb浓度和ICP-MS质谱强度的关系的检量线（图3的检量线图）或预先在上述B工序中实施ICP-MS分析时，优选也制作该检量线。对上述实际的Si、P、PO的谱强度应用检量线，求出ppb浓度（或ppm浓度）。

作为比较例，利用同样的清洁室、从半导体制造工序收集的氢氟酸溶液进行未使用本发明的分析方法时（加热残渣重量测定法、ICP分析法）的分析。

在表1中表示现有的分析方法（加热残渣重量测定法、ICP分析法）和本发明方法的差异。如表1所示，在本发明中，检测下限最小达0.01ppm，检测精度（分析精度）最高。在杂质的定量分析中，在本发明中，特别是对杂质P、PO，P检出0.82ppb、PO检出10.73ppb，可知具有高的检测界限。另外，关于污染物、效率（溶液收集量）也确认了具备现有技术中没有的优异的点。

表1

根据以上说明的实施例1中所记载的本发明的半导体晶片工艺用氢氟酸溶液的杂质分析方法，得到高灵敏度的定量分析结果，因此，能够通过少量的氢氟酸溶液收集量高效地定量杂质量。

另外，通过将氢氟酸溶液的收集试样液在硅晶片表面浓缩，能够进行真空中的质量测量和能量测量，因此，能够得到高精度的定性分析结果和正确地定量液中杂质成分量。

另外，加热浓缩工序的作业在无SiO₂、P（磷）污染的清洁的容器的使用和环境下进行，能够进行噪声少的分析。

利用本发明的高灵敏度的定量分析结果，反馈给半导体制造工序的氢氟酸溶液中的杂质的管理，由此，能够以适当的基准管理氢氟酸溶液的更换时期。

实施例2

使用实施例1中说明的分析方法，实施晶片工艺的前处理的稀氢氟酸溶液中的杂质浓度的监视及稀氢氟酸溶液的更换管理，研究水印数和栅极氧化膜的缺陷数。

作为比较例，以同样的清洁室、晶片工艺，未使用实施例1中说明的本发明的杂质分析方法的分析法进行杂质浓度的监视及稀氢氟酸溶液的更换管理，同样由水印数和栅极特性研究栅极氧化膜的缺陷数。

在表2中表示水印数和缺陷数。经过本发明的稀氢氟酸溶液的杂质分析工序的晶片的水印，在尺寸100μm以上时为0个，与之相对地，未经过本工序的晶片中生成120个水印。可以判断，与不具有本发明的分析方法的工序相比，能够明确地抑制水印的生成。即使是同样的缺陷数，相对于未经过本发明的分析方法的工序，也能够判明栅极氧化膜的缺陷数降低98%，特性提高。

表2

水印数和缺陷数	本发明	比较例
			水印数（100μm≤）	0	120
栅极氧化膜的缺陷数	4	196

根据以上说明的实施例2，能够简便且可靠地抑制含有使用对用于半导体制造的晶片工艺可能带来不良影响的氢氟酸溶液的前处理工序中产生的P（磷）杂质的水印的生成，可靠地进行氢氟酸溶液的更换时期管理。另外，通过本发明的半导体晶片工艺用氢氟酸溶液的杂质分析方法，在适当的时期进行溶液更换，由此，能够经济地大幅提高半导体装置的特性，有效提高制品的成品率和可靠性。

Claims

1.一种半导体晶片工艺用氢氟酸溶液的杂质分析方法，其特征在于：

进行从氢氟酸溶液的浸渍槽收集该溶液的一部分的A工序、测量该溶液中的Si杂质的质量数28、P杂质的质量数31和PO杂质的质量数47中任一个质量数的质谱强度的B工序、将所收集的所述氢氟酸溶液的一部分滴加到硅半导体基板上且进行干燥浓缩而得到含有所述Si、P、PO中任一种元素的杂质的固形物的C-1工序、在真空中测量该固形物的质谱强度的C-2工序、和在真空中测量所述固形物的元素能量且确定所述固形物中的Si、O、P元素中任一种元素的能谱的C-3工序，对照在该C-3工序求出的所述Si、P、O元素中任一种元素的能谱强度和所述C-2工序中的质量数28、31、47中任一个质量数的附近的质谱，确定Si、P和PO中任一种元素的谱强度，分别求出将该任一种元素的质谱强度和分别存在于该质谱附近的基体质量的谱强度合计而得到的谱强度与所述任一个的Si、P、PO的质量的谱强度的强度比，将该强度比与在工序B求出的Si、P、PO中任一种元素的质谱强度相乘，由此确定氢氟酸溶液中任一个的Si、P、PO的实际谱强度，利用使用含有Si、P、PO中任一种元素已知的ppm杂质量的标准试药研究得到的表示该标准溶液的质谱强度和ppm浓度的关系的检量线，定量所述氢氟酸溶液中任一个的Si、P、PO的ppm浓度。

2.如权利要求1所述的半导体晶片工艺用氢氟酸溶液的杂质分析方法，其特征在于：

氢氟酸溶液为浓度20%以下的稀氢氟酸溶液。

3.如权利要求1所述的半导体晶片工艺用氢氟酸溶液的杂质分析方法，其特征在于：

所述B工序的定量分析方法为大气压离子化质量分析法。

4.如权利要求1所述的半导体晶片工艺用氢氟酸溶液的杂质分析方法，其特征在于：

在所述C-1工序中得到的固形物通过硅半导体基板的加热进行干燥凝缩而形成。

5.如权利要求4所述的半导体晶片工艺用氢氟酸溶液的杂质分析方法，其特征在于：

所述硅半导体基板的加热在80℃～200℃的加热板上进行。

6.如权利要求1～5中任一项所述的半导体晶片工艺用氢氟酸溶液的杂质分析方法，其特征在于：

在向所述硅半导体基板上滴加氢氟酸溶液的一部分之前，除去该硅半导体基板表面的氧化膜。

7.如权利要求1～6中任一项所述的半导体晶片工艺用氢氟酸溶液的杂质分析方法，其特征在于：

所述C-1工序在ISO 0级～4级的范围的清洁室、清洁间、通风橱的任一个中进行。

8.如权利要求1所述的半导体晶片工艺用氢氟酸溶液的杂质分析方法，其特征在于：

求出所述氢氟酸溶液中和氢氟酸溶液的固形物中的Si、P、PO中任一种元素的成分量的分析法，使用28、31、47质量数进行测量。

9.一种半导体晶片工艺用氢氟酸溶液的杂质分析方法，其特征在于：

求出所述氢氟酸溶液的固形物中的Si、P、PO中任一种元素的成分量的工序通过在真空中离子化的质量分析法进行。

10.一种半导体晶片工艺用氢氟酸溶液的杂质分析方法，其特征在于：

为了确定所述氢氟酸溶液加热后浓缩的杂质的固形物中的Si、P、O元素中任一种元素而进行分析的工序，通过在真空中照射电子束或X射线的能量分光分析法进行。

11.一种半导体晶片工艺用氢氟酸溶液的更换时期的管理方法，其特征在于：

通过权利要求1～10中任一项所述的氢氟酸溶液的杂质分析方法对在半导体晶片工艺重复使用的氢氟酸溶液中蓄积的Si、P、PO中任一种元素的杂质浓度进行定量，在超过规定的杂质浓度时更换氢氟酸溶液。