WO2021112080A1 - 蛍光ｘ線分析装置 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a fluorescent X-ray analyzer capable of measuring the concentration of an element contained in a liquid sample.
  • the silicon concentration in phosphoric acid has been measured by, for example, the ion-selective electrode method (see Patent Document 1).
  • the ion-selective electrode method see Patent Document 1.
  • this measurement method since it is necessary to cool the phosphoric acid to a predetermined temperature, it is difficult to measure the silicon concentration in the phosphoric acid circulating at a high temperature in the etching control device in-line. Further, since this measurement method has a problem that the running cost is high, a measurement method that is easier to use is required.
  • the concentration of silicon in phosphoric acid used for etching is very small, which makes it difficult to separate the spectra of each element to obtain an accurate concentration of silicon.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems. For example, even when the atomic numbers of a plurality of elements contained in a liquid sample are close to each other, such as phosphorus (P) and silicon (Si), the element to be measured Provided is a fluorescent X-ray analyzer capable of accurately obtaining the concentration of the element to be measured by generating fluorescent X-rays only from the element or generating a very small amount of fluorescent X-rays from the element to be excluded. With the goal.
  • the fluorescent X-ray analyzer is a fluorescent X-ray analyzer that analyzes a liquid sample containing a first element to be measured and a second element having an atomic number larger than that of the first element.
  • the X-ray source that emits the first X-ray, the secondary target that is excited by the first X-ray and generates the second X-ray, and the fluorescent X-ray that is generated by the second X-ray that is incident on the liquid sample are detected.
  • the detector is provided with a concentration calculator for calculating the concentration of the first element in the liquid sample based on the output of the detector, and the energy at the absorption edge of the first element is E1, the first element.
  • the first element is silicon (Si) and the second element is phosphorus (P).
  • the secondary target is formed of phosphorus (P).
  • the second X-ray which is a fluorescent X-ray excited from phosphorus (P) constituting the secondary target, is smaller than the energy of the absorption edge of phosphorus (P), so that it is contained in the liquid sample. Fluorescent X-rays can be prevented from being generated from the contained phosphorus.
  • the fluorescent X-ray of phosphorus (P) is larger than the energy of the absorption edge of silicon (Si)
  • the fluorescent X-ray can be generated from the silicon (Si) in the liquid sample. Therefore, fluorescent X-rays can be generated only from silicon (Si) contained in phosphoric acid, and the concentration can be obtained from the intensity thereof.
  • the concentration of silicon (Si) by generating only a small amount of fluorescent X-rays from phosphorus (P) in phosphoric acid and generating a large amount of fluorescent X-rays from silicon (Si).
  • the first element is silicon (Si)
  • the second element is phosphorus (P)
  • the secondary target is yttrium (Y) or zirconium (Zr). Those that are formed can be mentioned.
  • the fluorescent X-ray analyzer is at the intersection of the irradiation center, which is the intersection of the irradiation optical axis of the second X-ray with respect to the sample surface of the liquid sample, and the detection optical axis of the detector with respect to the sample surface.
  • the center of the visual field is configured to be separated from the sample plane.
  • the detector since the detector has the field of view centered at a portion deviated from the irradiation center on the sample surface, the intensity of the scattered X-rays of the second X-ray generated at the irradiation center is large. The component in the scattering direction can be made difficult to enter the field of view of the detector.
  • the fluorescent X-rays generated at the irradiation center are uniformly emitted in all directions, the amount of fluorescent X-rays incident in the field of view of the detector is scattered X-rays even if the irradiation center and the field center are shifted. Does not decrease compared to.
  • an X-ray permeable film that comes into contact with the liquid sample and forms a sample surface is further provided, and the second X-ray passes through the X-ray permeable film. Anything may be used as long as it is configured to irradiate the liquid sample.
  • the X-ray tube, the secondary target, and the detector and the measurement system can be arranged under the liquid sample to perform fluorescent X-ray analysis. Even if the liquid sample evaporates, the vapor does not affect the measurement system. Therefore, the configuration is particularly suitable when the liquid sample has a risk of deterioration of the measurement system due to vapor such as phosphoric acid.
  • the measurement system when the measurement system is arranged above the liquid sample and a film or the like is provided to prevent the steam of the liquid sample, bubbles are generated between the liquid sample and the film, which hinders fluorescent X-ray analysis. There is a possibility that extra scattering may occur, but if the liquid sample is analyzed from below via the X-ray transmission film, such a problem can be prevented from occurring in the first place.
  • the line-transmitting membrane may be formed of polyimide, aromatic polyetherketone, polyphenylene sulfide, aramid, graphene, or diamond dry carbon.
  • the scattered X-rays of the second X-ray generated in the liquid sample are less likely to be incident on the detector, and each device is densely packed, and the optical path length of the fluorescent X-rays generated in the liquid sample to reach the detector.
  • the irradiation optical axis of the first X-ray is orthogonal to the Z-axis and the Z-axis at the light source point of the X-ray source.
  • the secondary target is the said. It is sufficient that the target surface on which the first X-ray is incident is provided, and the target surface is inclined with respect to the XZ plane and also with respect to the YZ plane.
  • Examples thereof include those whose surfaces are inclined with respect to the XZ plane and the YZ plane.
  • the detector includes a detection surface for detecting fluorescent X-rays, and the detection surface is an XZ plane. It suffices that the detection surface faces the X-ray source side while being inclined with respect to the X-ray source.
  • the secondary targets are required to generate second X-rays separately. It may consist of a plurality of target elements arranged in.
  • two target elements are used. , Those arranged so as to sandwich the detector.
  • the fluorescence analyzer of the present invention can reduce the running cost as compared with the ion-selective electrode method. Moreover, the concentration of silicon (Si) can be accurately measured. In addition, the concentration of silicon (Si) can be measured in-line.
  • the distance between the irradiation center and the visual field center is 3 mm or more and 10 mm or less.
  • fluorescent X-rays are generated only from the first element to be measured by the second X-ray, or a small amount from the second element to be excluded. It is possible to generate only the fluorescent X-rays of. Therefore, even when the atomic numbers of the first element and the second element are close to each other and the concentration of the first element is much smaller than the concentration of the second element, the peak intensity of the fluorescent X-ray of the first element. The concentration can be accurately obtained from.
  • FIG. 6 is a schematic view of the fluorescent X-ray analyzer according to the same embodiment when viewed along the Z-axis direction.
  • FIG. 6 is a schematic view of the fluorescent X-ray analyzer according to the same embodiment when viewed along the Y-axis direction. Schematic graph showing the peaks and absorption edges of fluorescent X-rays of phosphorus (P) and silicon (Si).
  • P phosphorus
  • Si silicon
  • the fluorescent X-ray analyzer 100 measures, for example, the concentration of silicon (Si), which is an element contained in a high-temperature phosphoric acid solution used for wet etching of a nitride film in a semiconductor manufacturing process.
  • Si silicon
  • phosphoric acid is in a high temperature state of 100 ° C. to 300 ° C., and in this embodiment, it is a liquid sample LS having a temperature of about 160 ° C. or 160 ° C.
  • silicon (Si) contained in phosphoric acid is a trace element present at a concentration of about 1/1000 to 1/10000 with respect to phosphorus (P).
  • the fluorescent X-ray analyzer 100 of the present embodiment performs fluorescent X-ray analysis on a liquid sample containing a large amount of a second element having an atomic number larger than that of the first element by one atomic number. ..
  • a part of phosphoric acid circulating in the etching apparatus is sampled, and fluorescent X-ray analysis is performed in a liquid state without cooling to obtain a silicon (Si) concentration. Is used to measure.
  • the fluorescent X-ray analyzer 100 only silicon (Si) is excited to derive fluorescent X-rays, and fluorescent X-rays are not excited from phosphorus (P), or silicon (Si) and phosphorus (P) are excited. ) Are both excited, but the amount of fluorescent X-rays generated from phosphorus (P) is small enough to have little effect on calculating the concentration of silicon (Si).
  • the fluorescent X-ray analyzer 100 is in contact with the X-ray source 1, the primary collimator 2, the secondary target 3, the secondary collimator 4, and the liquid sample LS. It is provided with at least a permeable film 5, a detector 6, and a concentration calculator.
  • the Cartesian coordinates of the right-handed system are set with the Z-axis as the emission direction of the first X-ray emitted from the X-ray source 1 and the light source point of the X-ray source 1 as a reference, and are used in the description.
  • the axis that is perpendicular to the Z-axis through the light source point and forms a surface parallel to the sample surface SP of the liquid sample LS formed by the X-ray transmission film 5 is the X-axis, and the X-axis passes through the light source point.
  • the axis orthogonal to the Z axis and the Z axis is set as the Y axis.
  • the sample plane SP and the XZ plane are horizontal planes, and the Y axis coincides with the vertical direction.
  • the X-ray source 1 emits the first X-ray, and emits X-rays having an energy different from the energy irradiated to the liquid sample LS.
  • the fluorescent X-ray generated by irradiating the secondary target 3 with the first X-ray is used as the second X-ray to irradiate the liquid sample LS.
  • the X-ray source 1 is, for example, a vacuum vessel 11 in which the inside is kept in a vacuum and a beryllium (Be) window is formed as an X-ray transmission window 12, and an electron beam source (not shown) provided in the vacuum vessel 11.
  • a primary target 13 in which electrons emitted from an electron beam source are incident and a first X-ray is generated.
  • the primary collimator 2 limits the irradiation range of the first X-ray to a predetermined range. That is, the primary collimator 2 limits the first X-ray emitted from the beryllium window into a cylinder having a predetermined radius extending along the Z axis.
  • the main energy of the second X-ray emitted from the secondary target 3 excites silicon (Si), which is the first element contained in the liquid sample LS, to generate the corresponding fluorescent X-ray, and the liquid.
  • the second element phosphorus (P) contained in the sample LS is selected so as not to be excited and to generate fluorescent X-rays. That is, the energy of the absorption edge of silicon (Si), which is the first element, is E1, the energy of the absorption edge of phosphorus (P), which is the second element, is E2, and the energy of the second X-ray generated by the first X-ray on the target surface 31.
  • the energy peak is EP
  • the secondary target 3 is configured so as to satisfy E1 ⁇ EP ⁇ E2.
  • the secondary target 3 is formed of phosphorus (P) which is not a measurement target.
  • the energy EP of the K ⁇ ray which is a fluorescent X-ray generated by the incident of the first X-ray on phosphorus (P)
  • the energy E2 at the absorption edge of phosphorus (P) is smaller than the energy E2 at the absorption edge of phosphorus (P).
  • the secondary collimator 4 limits the irradiation range and irradiation direction of the second X-ray generated by the secondary target 3 with respect to the sample surface SP. That is, the secondary collimator 4 defines the irradiation optical axis LA of the second X-ray in a predetermined direction.
  • the X-ray transmission film 5 is a film extending along a horizontal plane, and forms a sample surface SP in contact with the liquid sample LS on the upper surface thereof.
  • the X-ray transmission film 5 is, for example, a resin film having a film thickness of ⁇ m, and is configured to suppress the attenuation of incident second X-rays and fluorescent X-rays generated in the liquid sample LS as much as possible.
  • the X-ray transmission film 5 is formed of polyimide or aromatic polyetherketone.
  • the second X-ray generated by the secondary target 3 penetrates through the X-ray transmission film 5 and penetrates into the liquid sample LS to a predetermined depth.
  • the predetermined depth is about several tens of ⁇ m to several hundreds of ⁇ m.
  • the second X-ray incident on the liquid sample LS generates fluorescent X-rays for silicon (Si) contained in the liquid sample LS and also generates scattered X-rays at the same time.
  • the X-ray permeable membrane 5 may be formed of polyphenylene sulfide, aramid, graphene, or diamond-like carbon.
  • the detector 6 detects fluorescent X-rays generated in the liquid sample LS, and the detection surface 61 is arranged so as to be parallel to the sample surface SP. That is, the detection optical axis DA of the detector 6 is provided so as to be perpendicular to the sample surface SP, and as shown in FIGS. 3 and 4, the detection center which is the intersection of the sample surface SP and the detection optical axis DA. Is placed directly above the detector 6. Further, the detector 6 is arranged so that the area directly below the irradiation center is the outer peripheral portion of the detection surface 61.
  • the irradiation center which is the intersection of the irradiation optical axis LA of the second X-ray generated by the secondary target 3 and the sample surface SP, and the detection center are a predetermined distance on the sample surface SP. It is configured to shift.
  • the irradiation center is separated from the detection center by a predetermined distance with respect to the X-axis direction according to the tilting direction of the target surface 31 of the secondary target 3, and the separation distance is, for example, 3 mm or more and 10 mm. It is set as follows. In particular, as shown in FIG.
  • the detection optical axis LA of the second X-ray and the detection optical axis DA of the detector 6 are arranged so as to be offset, the detection is detected by the detector 6 for the following reasons.
  • the ratio of fluorescent X-rays to X-rays can be increased.
  • the scattered X-rays generated at the irradiation center are dependent on the scattering angle, and a high-intensity component is generated centering on the direction perpendicular to the sample surface SP (Y-axis direction).
  • the detection center is separated from the irradiation center, and the area directly below the irradiation center is located on the outer edge of the detection surface 61.
  • the intensity of the scattered X-rays in the solid angle of the field of view of the detector 6 It is possible to prevent the high directional component from being included so that the component with a weak scattering angle and a shallow scattering angle is mainly detected.
  • fluorescent X-rays are not angle-dependent and are emitted uniformly in all directions. Therefore, even if the irradiation center and the detection center are deviated, the fluorescent X-rays incident on the solid angle of the field of view of the detector 6 The amount does not decrease as much as the scattered X-rays mentioned above.
  • the background value due to the influence of scattered X-rays on the sample surface SP of the second X-ray can be reduced in the output of the detector 6, and the lower limit of detection of fluorescent X-rays mainly of silicon (Si) can be lowered. ..
  • the function of the concentration calculator 7 is realized by, for example, a CPU, a memory, an A / D converter, a D / A converter, and a so-called computer having various input / output means.
  • the program stored in the memory is executed by the CPU, and various devices cooperate to determine the concentration of silicon (Si) contained in the liquid sample LS based on the output of the detector 6. calculate.
  • a specific calculation formula for example, a known one is used.
  • silicon which is a trace element contained in the liquid sample LS in the liquid state without cooling or evaporating the liquid sample LS.
  • the (Si) concentration can be measured based on fluorescent X-rays.
  • the directional component having high intensity among the scattered X-rays generated on the sample surface SP Is hard to be detected by the detection surface 6, and the ratio of fluorescent X-rays of silicon (Si) to the X-rays detected by the detector 6 can be increased.
  • the lower limit of detection of silicon (Si) can be lowered as compared with the conventional case.
  • the energy of the second X-ray generated by the secondary target 3 is a large amount of phosphorus (P) fluorescence contained in the liquid sample LS.
  • P phosphorus
  • the secondary target 3, the liquid sample LS, and the detector 6 are densely arranged.
  • the optical path length of each X-ray is shortened to prevent attenuation.
  • the X-ray transmission film 5 is also set to have a thin film thickness, it is possible to reduce the attenuation when X-rays pass through the X-ray transmission film 5. Therefore, fluorescent X-rays can be detected with the intensity required to measure the concentration of silicon (Si) contained in the liquid sample LS, which is a trace amount of a light element.
  • the fluorescent X-ray analyzer according to the present invention is not limited to measuring the concentration of silicon (Si) contained in the phosphoric acid solution. It can be used to measure the concentration of the first element based on fluorescent X-rays with respect to a liquid sample containing the first element to be measured and the second element having an atomic number larger than that of the first element.
  • the difference between the atomic numbers of the first element and the second element was 1, but the difference between the atomic numbers of the first element and the second element may be 2, and the difference between the atomic numbers is larger than 2. Is also good.
  • a part of the liquid sample is sampled and the fluorescent X-ray analysis is performed as it is without cooling or evaporating.
  • the fluorescent X-ray analysis is performed while the liquid sample is flowing.
  • Real-time in-line density measurement may be realized.
  • a branch flow path formed of an X-ray permeable film is formed in a part of a pipe through which a liquid sample flows, and fluorescent X-ray analysis is performed in that part, or a window made of an X-ray permeable film is formed in a part of the pipe. May be formed and fluorescent X-ray analysis may be performed through the window.
  • each device constituting the fluorescent X-ray analyzer is not limited to the one shown in the above embodiment.
  • the detection optical axis of the detector may be configured to be obliquely incident on the sample surface instead of being vertically incident on the sample surface.
  • the detection surface of the detector may be tilted toward the X-ray source side where the first X-ray is emitted. In this way, the irradiation center and the detection center can be further shifted to make it difficult for the detector to detect the scattered X-rays generated on the detection surface of the liquid sample, and the proportion of the detected fluorescent X-rays can be increased.
  • the direction in which the detector is tilted may be appropriately different depending on the type of the liquid sample and the equipment used.
  • the detector may be tilted so that the detection surface faces the side opposite to the X-ray source.
  • the target surface of the secondary target is not limited to the one that is inclined with respect to both the XZ plane and the YZ plane as in the above embodiment, but only with respect to either the XZ plane or the YZ plane. It may be inclined.
  • the secondary target 3 may be composed of a plurality of target elements 31, and the second X-ray generated by each target element 31 may be separately irradiated to the sample surface SP.
  • the target element 31 may be arranged in a substantially V shape so as to sandwich the detector 6 in a mirror plane symmetry with respect to the detection optical axis DA.
  • the fluorescent X-rays generated by the first element from the sample surface SP are incident on the detector 6 symmetrically with respect to the detection optical axis DA.
  • the measurement time can be shortened by about half, or the statistical measurement error can be reduced and more accurate measurement results can be obtained in the same measurement time.
  • the element constituting the secondary target is not limited to phosphorus (P), but may be zirconium (Zr) as shown in FIG. If it is L ⁇ ray which is a component of fluorescent X-ray of zirconium, the above-mentioned relationship between energies is satisfied and the same effect can be obtained. Further, the secondary target may be one formed of yttrium (Y). Further, any element can be used as the secondary target as long as it is an element that generates a second X-ray satisfying E1 ⁇ EP ⁇ E2.
  • a fluorescent X-ray analyzer may be used in which the elements constituting the secondary target are selected so as to satisfy E1 ⁇ EP ⁇ E2 in a state where the irradiation center and the detection center are aligned on the sample surface without shifting.
  • fluorescent X-rays of both the first element and the second element may be generated with the irradiation center and the detection center shifted by a predetermined distance.
  • the material constituting the secondary target described in the embodiment may be used as a material for generating primary X-rays, and the sample may be directly irradiated with primary X-rays.
  • the peak intensity of the fluorescent X-ray of the first element can be used. It is possible to provide a fluorescent X-ray analyzer that can accurately obtain the concentration.

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Abstract

例えば液体試料に含まれる複数の元素の原子番号がリン（Ｐ）とシリコン（Ｓｉ）のように近い場合でも、測定対象の元素だけから蛍光Ｘ線が発生する、あるいは、測定対象以外の元素からはごく少量の蛍光Ｘ線が発生するようにでき、その元素の濃度を正確に得られる蛍光Ｘ線分析装置を提供するために、測定対象となる第１元素と、前記第１元素よりも原子番号の大きい第２元素と、を含んだ液体試料を分析する蛍光Ｘ線分析装置１００であって、第１Ｘ線を射出するＸ線源（１）と、前記第１Ｘ線によって第２Ｘ線が励起される二次ターゲット（３）と、液体試料（LS）に入射した第２Ｘ線によって励起された蛍光Ｘ線を検出する検出器（６）と、前記検出器（６）の出力に基づいて、前記第１元素の前記液体試料（SP）中における濃度を算出する濃度算出器（７）と、を備え、前記第１元素の吸収端のエネルギーをＥ１、前記第２元素の吸収端のエネルギーをＥ２、前記第２Ｘ線のエネルギーピークをＥＰとした場合に、Ｅ１＜ＥＰ＜Ｅ２とした。

Description

蛍光Ｘ線分析装置
　本発明は、液体試料中に含まれる元素の濃度を測定可能な蛍光Ｘ線分析装置に関するものである。
　半導体製造プロセスにおける窒化膜のウェットエッチングでは、リン酸中のシリコン濃度がエッチングレートに影響を与えることが知られている。このため、リン酸中のシリコン濃度を測定し、リン酸の品質管理が行われる。
　従来、リン酸中のシリコン濃度は例えばイオン選択電極法により測定されている（特許文献１参照）。この方法では、リン酸を所定温度まで冷却する必要があるため、エッチング制御装置内において高温で循環しているリン酸中のシリコン濃度をインラインで測定することは難しい。また、この測定方法ではランニングコストが高いという問題もあるため、より使いやすい測定方法が求められている。
　ところで、リン酸中のシリコン濃度を測定するために蛍光Ｘ線分析を用いることはこれまで工業的には試みられていない。
　これは、シリコン（Ｓｉ）のような軽元素が励起されて発生する蛍光Ｘ線の強度は重元素と比べて低く、加えてエネルギーが低いことで大気による減衰の程度も大きいため、検出器の出力には蛍光Ｘ線と同時に発生する散乱Ｘ線によるバッググラウンド影響が大きく出てしまい、シリコンを定量分析することが難しいからである。また、分光結晶を用いた蛍光Ｘ線分析では、高温のリン酸によって分光結晶を駆動する駆動部及び分光結晶自体が温度影響を受けるため、正確な濃度測定を行うことは難しい。加えて、フィルタによって測定対象としたい蛍光Ｘ線のエネルギーを選択しようとすると、検出される強度は低下してしまうので、シリコン（Ｓｉ）のような軽元素の蛍光Ｘ線分析装置には向いていない。
　また、エッチングに用いられるリン酸中のシリコン濃度は非常に小さい濃度であることが各元素のスペクトルを分離してシリコンの正確な濃度を得ることを難しくしている。
特開２０１６－６４３４号公報
　本発明は上述したような問題に鑑みてなされたものであり、例えば液体試料に含まれる複数の元素の原子番号がリン（Ｐ）とシリコン（Ｓｉ）のように近い場合でも、測定対象の元素だけから蛍光Ｘ線を発生させる、あるいは、除外対象の元素からはごく少量の蛍光Ｘ線が発生するようにして、測定対象の元素の濃度を正確に得られる蛍光Ｘ線分析装置を提供することを目的とする。
　すなわち、本発明に係る蛍光Ｘ線分析装置は、測定対象となる第１元素と、前記第１元素よりも原子番号の大きい第２元素と、を含んだ液体試料を分析する蛍光Ｘ線分析装置であって、第１Ｘ線を射出するＸ線源と、前記第１Ｘ線によって励起されて第２Ｘ線が発生する二次ターゲットと、液体試料に入射した第２Ｘ線によって発生する蛍光Ｘ線を検出する検出器と、前記検出器の出力に基づいて、前記第１元素の前記液体試料中における濃度を算出する濃度算出器と、を備え、前記第１元素の吸収端のエネルギーをＥ１、前記第２元素の吸収端のエネルギーをＥ２、前記第２Ｘ線のエネルギーピークをＥＰとした場合に、Ｅ１＜ＥＰ＜Ｅ２であることを特徴とする。
　このようなものであれば、前記第２Ｘ線により除外対象となる前記第２元素の蛍光Ｘ線は発生させずに、測定対象となる前記第１元素の蛍光Ｘ線のみを発生させることができる。したがって、前記第１元素と前記第２元素の原子番号が近く、前記第１元素の濃度が前記第２元素の濃度と比較して非常に小さい場合でも、前記第１元素の蛍光Ｘ線のピーク強度からその濃度を正確に測定することが可能となる。
　また、蛍光Ｘ線分析であれば液体試料を冷却させずに、そのまま測定することも可能であり、例えば液体試料をバッチ測定だけでなく、インライン測定することも可能となる。
　半導体製造プロセスに用いられるリン酸中のシリコン濃度を正確に測定するのに適した具体的な構成例としては、前記第１元素がシリコン（Ｓｉ）であり、前記第２元素がリン（Ｐ）であり、前記二次ターゲットがリン（Ｐ）で形成されているものが挙げられる。このようなものであれば、二次ターゲットを構成するリン（Ｐ）から励起される蛍光Ｘ線である第２Ｘ線は、リン（Ｐ）の吸収端のエネルギーよりも小さいので、液体試料中に含まれるリンからは蛍光Ｘ線が発生しないようにできる。また、リン（Ｐ）の蛍光Ｘ線のエネルギーは、シリコン（Ｓｉ）の吸収端のエネルギーよりも大きいので、液体試料中のシリコン（Ｓｉ）からは蛍光Ｘ線を発生させられる。したがって、リン酸中に含まれるシリコン（Ｓｉ）からのみ蛍光Ｘ線を発生させて、その強度から濃度を得ることができる。
　リン酸中のリン（Ｐ）からは少量の蛍光Ｘ線しか発生せず、シリコン（Ｓｉ）からは多量の蛍光Ｘ線が発生するようにして、シリコン（Ｓｉ）の濃度を正確に得ることができる二次ターゲットの別の態様としては、前記第１元素がシリコン（Ｓｉ）であり、前記第２元素がリン（Ｐ）であり、前記二次ターゲットがイットリウム（Ｙ）又はジルコニウム（Ｚｒ）で形成されているものが挙げられる。
　また、本発明に係る蛍光Ｘ線分析装置は、前記液体試料の試料面に対する前記第２Ｘ線の照射光軸の交点である照射中心と、前記試料面に対する前記検出器の検出光軸の交点である視野中心とが、前記試料面内において離間するように構成されていることを特徴とする。
　このようなものであれば、前記検出器は前記試料面において前記照射中心からずれた箇所を前記視野中心としているので、前記照射中心において発生する前記第２Ｘ線の散乱Ｘ線のうち強度の大きい散乱方向の成分については前記検出器の視野内に入射しにくくできる。一方、前記照射中心において発生する蛍光Ｘ線は全方向に均一射出されるので、前記照射中心と前記視野中心をずらしても蛍光Ｘ線が前記検出器の視野内に入射する量は散乱Ｘ線と比べて低下しない。したがって、前記検出器の出力に対する散乱Ｘ線によるバックグラウンドへの影響を小さくし、蛍光Ｘ線の検出下限を下げられる。これらのことから、例えばシリコン（Ｓｉ）のような軽元素から発生する蛍光Ｘ線の強度であってもバックグラウンドノイズの中に埋もれてしまわないようにして、その濃度を測定できるようになる。
　前記液体試料について蛍光Ｘ線分析を行うのに適した構成としては、前記液体試料と接し、試料面を形成するＸ線透過膜をさらに備え、前記第２Ｘ線が前記Ｘ線透過膜を通過して前記液体試料に照射されるように構成されたものであればよい。このようなものであれば、前記液体試料の下側に前記Ｘ線管、前記二次ターゲット、及び、前記検出器と測定系を配置して蛍光Ｘ線分析を行うことが可能となるので、前記液体試料が蒸発してもその蒸気が測定系に対して影響を与えることがない。したがって、前記液体試料がリン酸のように蒸気によって測定系が劣化する恐れが有る場合に特に適した構成となる。また、測定系を液体試料の上側に配置して前記液体試料の蒸気を防ぐためにフィルムなどを設けた場合には、前記液体試料とフィルムとの間に気泡が発生し、蛍光Ｘ線分析を阻害する余計な散乱が発生する可能性があるが、前記Ｘ線透過膜を介して前記液体試料を下側から分析するようにすれば、そもそもそのような問題が生じないようにできる。
　前記液体試料が高温であったとしても前記Ｘ線透過膜を用いた蛍光Ｘ線分析を行うのに適した薄さを実現しつつ、十分な機械的強度を保てるようにするには、前記Ｘ線透過膜が、ポリイミド、芳香族ポリエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、アラミド、グラフェン、又は、ダイアモンドライクカーボンで形成されたものであればよい。
　前記液体試料において発生する前記第２Ｘ線の散乱Ｘ線は前記検出器に入射しにくくしつつ、各機器を密集させ、前記液体試料で発生する蛍光Ｘ線が前記検出器に至るまでの光路長を短くし、より高強度で検出できるようにして、測定下限値を低くするには、前記第１Ｘ線の照射光軸をＺ軸、Ｚ軸と前記Ｘ線源の光源点で直交し、前記試料面と平行なＸＺ平面を形成する軸をＸ軸、前記Ｘ線源の光源点を通り、Ｘ軸及びＺ軸と直交とする軸をＹ軸とした場合に、前記二次ターゲットが、前記第１Ｘ線が入射するターゲット面を具備し、前記ターゲット面が、ＸＺ平面に対して傾斜しているとともに、ＹＺ平面に対しても傾斜していればよい。
　前記ターゲット面の具体的な構成例としては、前記ターゲット面に対する法線ベクトルが（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（－１／２，１／√２，－１／２）となるように前記ターゲット面がＸＺ平面及びＹＺ平面に対して傾斜しているものが挙げられる。
　前記検出器に入射する散乱Ｘ線に対する蛍光Ｘ線の割合を高めて、さらに検出下限を下げるには、前記検出器が、蛍光Ｘ線を検出する検出面を具備し、前記検出面がＸＺ平面に対して傾斜するとともに、当該検出面が前記Ｘ線源側を向いていればよい。
　前記液体試料において複数箇所で蛍光Ｘ線を発生させ、前記検出器に入射する蛍光Ｘ線の強度を約複数倍にするには、前記二次ターゲットが、それぞれ別々に第２Ｘ線が発生するように配置された複数のターゲット要素からなればよい。
　前記検出器で検出されるＸ線について散乱Ｘ線の影響を小さく保ちつつ、前記液体試料で発生する蛍光Ｘ線の強度を約２倍にできる具体的な構成例としては、２つのターゲット要素が、前記検出器を挟むように配置されたものが挙げられる。
　記第１元素がシリコン（Ｓｉ）であり、前記第２元素がリン（Ｐ）であっても、本願発明の蛍光分析装置であれば、イオン選択電極法と比較してランニングコストを下げて、かつ、シリコン（Ｓｉ）の濃度を正確に測定可能となる。また、シリコン（Ｓｉ）の濃度もインラインで測定できるようになる。
　記液体材料で発生する蛍光Ｘ線を効率的に検出器に取り込むための具体的な構成例としては、前記照射中心と前記視野中心の離間距離が、３ｍｍ以上１０ｍｍ以下であるものが挙げられる。
　このように本発明に係る蛍光Ｘ線分析装置であれば、第２Ｘ線によって測定対象である前記第１元素のみから蛍光Ｘ線を発生させる、あるいは、除外対象である前記第２元素からは少量の蛍光Ｘ線しか発生しないようにできる。このため、前記第１元素と前記第２元素の原子番号が近く、前記第１元素の濃度が前記第２元素の濃度よりも非常に小さい場合でも、前記第１元素の蛍光Ｘ線のピーク強度からその濃度を正確に得ることができる。
本発明の一実施形態における蛍光Ｘ線分析装置を示す模式的斜視図。 同実施形態における蛍光Ｘ線分析装置の構成を模式図。 同実施形態における蛍光Ｘ線分析装置をＺ軸方向に沿って見た場合の模式図。 同実施形態における蛍光Ｘ線分析装置をＹ軸方向に沿って見た場合の模式図。 リン（Ｐ）及びシリコン（Ｓｉ）の蛍光Ｘ線のピークと、吸収端を示す模式的グラフ。 本発明の別の実施形態における蛍光Ｘ線分析装置を示す模式図。
１００・・・蛍光Ｘ線分析装置
１　　・・・Ｘ線源
２　　・・・一次コリメータ
３　　・・・二次ターゲット
４　　・・・二次コリメータ
５　　・・・Ｘ線透過膜
６　　・・・検出器
７　　・・・濃度算出器
　本発明の一実施形態における蛍光Ｘ線分析装置１００について図１乃至図５を参照しながら説明する。この蛍光Ｘ線分析装置１００は、例えば半導体製造プロセスにおいて窒化膜のウェットエッチングに用いられる高温リン酸液中に含まれる元素であるシリコン（Ｓｉ）の濃度を測定するものである。例えばリン酸は１００℃～３００℃の高温状態にあり、本実施形態では１６０℃又は１６０℃前後の温度の液体試料ＬＳである。加えて、リン酸中に含まれるシリコン（Ｓｉ）はリン（Ｐ）に対して１／１０００程度から１／１００００程度の濃度で存在する微量元素である。すなわち、液体試料ＬＳであるリン酸において、測定対象となる第１元素はシリコン（Ｓｉ）であり、シリコン（Ｓｉ）よりも原子番号の大きい第２元素はリン（Ｐ）である。より具体的には、本実施形態の蛍光Ｘ線分析装置１００は、第１元素に対して原子番号が１つだけ大きい第２元素が多量に含まれている液体試料について蛍光Ｘ線分析を行う。本実施形態の蛍光Ｘ線分析装置１００は、例えばエッチング装置内において循環しているリン酸について一部サンプリングし、冷却なしで液体状態のまま蛍光Ｘ線分析を行って、シリコン（Ｓｉ）の濃度を測定するために用いられる。このため、蛍光Ｘ線分析装置１００は、シリコン（Ｓｉ）のみが励起されて蛍光Ｘ線が派生し、リン（Ｐ）からは蛍光Ｘ線が励起されない、あるいは、シリコン（Ｓｉ）及びリン（Ｐ）の両方が励起されたとしてもリン（Ｐ）から発生する蛍光Ｘ線はシリコン（Ｓｉ）の濃度を算出するのに影響をほとんど与えない程度に少量となるように構成されている。
　具体的には図１乃至図４に示すように、この蛍光Ｘ線分析装置１００は、Ｘ線源１と、一次コリメータ２、二次ターゲット３、二次コリメータ４、液体試料ＬＳと接するＸ線透過膜５、検出器６、濃度算出器を少なくとも備えたものである。以下の説明では、Ｘ線源１から射出される第１Ｘ線の射出方向をＺ軸と、Ｘ線源１の光源点を基準として右手系の直交座標を設定し、説明に用いる。すなわち、光源点を通ってＺ軸に対して垂直であり、Ｘ線透過膜５により形成される液体試料ＬＳの試料面ＳＰと並行な面を形成する軸をＸ軸、光源点を通ってＸ軸、Ｚ軸と直交する軸をＹ軸として設定する。本実施形態では試料面ＳＰ及びＸＺ平面は水平面であり、Ｙ軸は鉛直方向と一致させてある。
　Ｘ線源１は、第１Ｘ線を射出するものであり、液体試料ＬＳに対して照射したエネルギーとは異なるエネルギーのＸ線を射出する。この第１Ｘ線を二次ターゲット３に照射することで発生する蛍光Ｘ線を第２Ｘ線として液体試料ＬＳに対して照射する。Ｘ線源１は例えば内部が真空に保たれるとともに、Ｘ線透過窓１２としてベリリウム（Ｂｅ）窓が形成された真空容器１１と、真空容器１１内に設けられた電子線源（図示しない）と電子線源から射出された電子が入射し第１Ｘ線が発生する一次ターゲット１３とを備えたものである。
　一次コリメータ２は、第１Ｘ線の照射される範囲を所定範囲に限定するものである。すなわち、一次コリメータ２は、ベリリウム窓から射出された第１Ｘ線をＺ軸に沿って延びる所定半径の円筒内に限定する。
　二次ターゲット３は、第１Ｘ線の入射するターゲット面３１を具備するブロック体であり、ターゲット面３１に入射した第１Ｘ線により発生する第２Ｘ線が二次ターゲット３の上方に配置された液体試料ＬＳ及びＸ線透過膜５へと射出されるように構成されている。具体的には図１、図３、図４に示すようにターゲット面３１はＸＺ平面及びＹＸ平面に対して傾斜している。本実施形態ではターゲット面３１に対する法線ベクトルが（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（－１／２，１／√２，－１／２）となるようにターゲット面３１はＸＺ平面及びＹＺ平面に対して傾斜している。
　また、この二次ターゲット３から射出される第２Ｘ線の主となるエネルギーは、液体試料ＬＳ中に含まれる第１元素であるシリコン（Ｓｉ）を励起し対応する蛍光Ｘ線を発生させ、液体試料ＬＳ中に含まれる第２元素であるリン（Ｐ）については励起せず、蛍光Ｘ線を発生させないように選択されている。すなわち、第１元素であるシリコン（Ｓｉ）の吸収端のエネルギーをＥ１、第２元素であるリン（Ｐ）の吸収端のエネルギーをＥ２、ターゲット面３１において第１Ｘ線により発生する第２Ｘ線のエネルギーピークをＥＰとした場合に、Ｅ１＜ＥＰ＜Ｅ２を満たすように二次ターゲット３は構成されている。本実施形態では二次ターゲット３は測定対象ではないリン（Ｐ）で形成されている。ここで、図５のグラフに示すようにリン（Ｐ）に第１Ｘ線が入射して発生する蛍光Ｘ線であるＫα線のエネルギーＥＰは、リン（Ｐ）の吸収端のエネルギーＥ２よりも小さく、シリコン（Ｓｉ）の吸収端のエネルギーＥ１よりも大きい。つまり、ある元素の吸収端のエネルギーは、第１Ｘ線が入射して発生する第２Ｘ線のエネルギーよりも大きくなるので、液体試料ＬＳ中において除外対象としたい第２元素で二次ターゲット３を形成することで、二次ターゲット３で発生する第２Ｘ線によって液体試料ＬＳから第２元素の蛍光Ｘ線が射出されないようにできる。
　図１乃至図４に示すように二次コリメータ４は、二次ターゲット３で発生する第２Ｘ線の試料面ＳＰに対する照射範囲及び照射方向を限定するものである。すなわち、二次コリメータ４によって第２Ｘ線の照射光軸ＬＡは所定方向に規定される。
　Ｘ線透過膜５は水平面に沿って延びる膜であり、その上面において液体試料ＬＳと接して試料面ＳＰを形成する。このＸ線透過膜５は例えばμｍ単位の膜厚有した樹脂膜であり、入射する第２Ｘ線や液体試料ＬＳにおいて発生する蛍光Ｘ線の減衰をできる限り抑えられるように構成されている。本実施形態ではＸ線透過膜５はポリイミド又は芳香族ポリエーテルケトンで形成されたものである。二次ターゲット３で発生する第２Ｘ線は、このＸ線透過膜５を透過して液体試料ＬＳに対して所定深さまで侵入する。ここで所定深さはおよそ数十μmから数百μmである。液体試料ＬＳに入射した第２Ｘ線は前述したように液体試料ＬＳに含まれるシリコン（Ｓｉ）については蛍光Ｘ線を発生させるとともに散乱Ｘ線も同時に発生させる。なお、Ｘ線透過膜５は、ポリフェニレンサルファイド、アラミド、グラフェン、又は、ダイアモンドライクカーボンのいずれかで形成されたものであってもよい。
　検出器６は液体試料ＬＳで発生した蛍光Ｘ線を検出するものであり、その検出面６１が試料面ＳＰと平行となるように配置されている。すなわち、検出器６の検出光軸ＤＡは試料面ＳＰに対して垂直となるように設けられており、図３及び図４に示すように試料面ＳＰと検出光軸ＤＡの交点である検出中心は検出器６の直上に配置される。また、検出器６は照射中心の直下は検出面６１の外周部となるように配置してある。具体的には、各図に示すように二次ターゲット３で発生する第２Ｘ線の照射光軸ＬＡと試料面ＳＰとの交点である照射中心と、検出中心とは試料面ＳＰ上において所定距離ずれるように構成されている。本実施形態では二次ターゲット３のターゲット面３１の傾いている方向に応じて、検出中心に対して照射中心はＸ軸方向に対して所定距離だけ離れており、その離間距離は例えば３ｍｍ以上１０ｍｍ以下に設定されている。特に図３に示すようにこのように第２Ｘ線の照射光軸ＬＡと検出器６の検出光軸ＤＡがずらして配置されているので、以下のような理由により、検出器６で検出されるＸ線のうち蛍光Ｘ線の比率を高められる。この例であれば照射中心において発生する散乱Ｘ線は散乱角に対して依存性があり、試料面ＳＰに垂直な方向（Ｙ軸方向）を中心として強度の高い成分が発生する。本実施形態では検出中心が照射中心から離間しているとともに、照射中心の直下は検出面６１の外縁に配置されているので、検出器６の視野の立体角中に散乱Ｘ線のうちの強度の高い方向成分は入らないようにして、強度の弱い散乱角の浅い成分が主として検出されるようにできる。一方、蛍光Ｘ線には角度依存性がなく、全方向に均一に射出されるので、照射中心と検出中心がずれていても、検出器６の視野の立体角内に入射する蛍光Ｘ線の量については前述した散乱Ｘ線ほどは減少しない。この結果、検出器６の出力には第２Ｘ線の試料面ＳＰにおける散乱Ｘ線の影響によるバックグラウンドの値を小さくし、主にシリコン（Ｓｉ）の蛍光Ｘ線の検出下限を下げることができる。
　濃度算出器７は、例えばＣＰＵ、メモリ、Ａ／Ｄコンバータ、Ｄ／Ａコンバータ、各種入出力手段を有したいわゆるコンピュータによってその機能が実現されるものである。この濃度算出器７は、メモリに格納されているプログラムがＣＰＵによって実行され、各種機器が協業することによって、検出器６の出力に基づき、液体試料ＬＳ中に含まれるシリコン（Ｓｉ）の濃度を算出する。具体的な算出式は例えば既知のものが用いられる。
　このように構成された本実施形態の蛍光Ｘ線分析装置１００によれば、液体試料ＬＳを冷やしたり蒸発させたりすることなく、液体の状態のままで液体試料ＬＳに含まれる微量元素であるシリコン（Ｓｉ）濃度を蛍光Ｘ線に基づいて測定することができる。
　すなわち、本実施形態では試料面ＳＰにおける第２Ｘ線の照射中心と、検出器６の検出中心とがそれぞれ離間させてあるので、試料面ＳＰで発生する散乱Ｘ線のうち強度の高い方向成分については検出面６により検出されにくくし、検出器６で検出されるＸ線のうち、シリコン（Ｓｉ）の蛍光Ｘ線の比率を高められる。この結果、シリコン（Ｓｉ）の検出下限を従来よりも下げることができる。
　また、二次ターゲット３の少なくともターゲット面３１はリン（Ｐ）で形成されているので、二次ターゲット３で発生する第２Ｘ線のエネルギーは液体試料ＬＳ中に多量に含まれるリン（Ｐ）蛍光Ｘ線の発生を低減して、液体試料ＬＳ中に微量に含まれるシリコン（Ｓｉ）の蛍光Ｘ線だけを発生させられる。このため、多量に存在するリン（Ｐ）の蛍光Ｘ線のピークにおける裾部分にシリコン（Ｓｉ）の蛍光Ｘ線のピークが隠れてしまうことがない。したがって、シリコン（Ｓｉ）のような軽元素の強度の低い蛍光Ｘ線からシリコン（Ｓｉ）の濃度正確に測定できる。言い換えると、シリコン（Ｓｉ）とリン（Ｐ）のように原子番号が連続する元素が含まれているとともに、測定対象である第１元素に対して妨害元素となる第２元素が非常に多い液体試料であるために、従来であれば蛍光Ｘ線分析でそれぞれを分離して分析することが難しいと考えられ、工業的には測定が試みすらされていなかった微量元素の濃度が本実施形態の蛍光Ｘ線分析装置１００であれば可能となる。
　さらに、二次ターゲット３、液体試料ＬＳ、検出器６のそれぞれを密集させて配置している。各Ｘ線の光路長を短くし、減衰を生じにくくしている。また、Ｘ線透過膜５も膜厚が薄く設定されているので、このＸ線透過膜５をＸ線が通過する際の減衰も低減できる。したがって、微量の軽元素である液体試料ＬＳに含まれるシリコン（Ｓｉ）の濃度を測定するのに必要な強度で蛍光Ｘ線を検出できる。
　その他の実施形態について説明する。
　本発明に係る蛍光Ｘ線分析装置は、リン酸液中に含まれるシリコン（Ｓｉ）の濃度を測定するものに限られない。測定対象となる第１元素と、第１元素よりも原子番号の大きい第２元素を含む液体試料について、第１元素の濃度を蛍光Ｘ線に基づいて測定するために用いることができる。第1元素と第2元素の原子番号の差は1であったが、第1元素と第2元素の原子番号の差が2であっても良いし、原子番号の差が2よりも大きくても良い。
　前記実施形態では、液体試料の一部をサンプリングして冷却や蒸発させることなく、そのままの状態で蛍光Ｘ線分析を行っていたが、例えば液体試料が流れている状態で蛍光Ｘ線分析を行い、リアルタイムでのインライン濃度測定を実現してもよい。例えば液体試料の流れている配管の一部にＸ線透過膜で形成された分岐流路を形成し、その部分で蛍光Ｘ線分析を行う、あるいは、配管の一部でＸ線透過膜による窓を形成し、その窓を介して蛍光Ｘ線分析を行うようにしてもよい。
　蛍光Ｘ線分析装置を構成する各機器の配置や向きは前記実施形態に示した物に限られない。例えば検出器の検出光軸は試料面に対して垂直に入射するのではなく、試料面に対して斜めに入射するように構成してもよい。この場合、図１乃至４に示した配置であれば、検出器の検出面を第１Ｘ線が射出されるＸ線源側へと傾ければよい。このようにして照射中心と検出中心をさらにずらして、液体試料の検出面において発生する散乱Ｘ線が検出器で検出されにくくし、検出される蛍光Ｘ線の割合を高めることができる。なお、液体試料の種類や使用する機器に応じて検出器を傾ける向きは適宜異ならせてもよく、例えばＸ線源とは反対側に検出面が向くように検出器を傾けても良い。また、二次ターゲットのターゲット面についても前記実施形態のようにＸＺ平面、及び、ＹＺ平面の両方に対して傾斜しているものに限られず、ＸＺ平面、又は、ＹＺ平面いずれか一方のみに対して傾斜しているものであってもよい。
　また、図６に示すように二次ターゲット３を複数のターゲット要素３１で構成し、各ターゲット要素３１で発生する第２Ｘ線が試料面ＳＰに対して別々に照射されるようにしてもよい。より具体的には検出器６を挟むようにターゲット要素３１を概略Ｖ字状に検出光軸ＤＡに対して鏡面対称で配置すればよい。このようにすれば、検出器６に対して試料面ＳＰから第１元素が発生する蛍光Ｘ線が検出光軸ＤＡに対して対称に入射するようになるので、検出される強度を前記実施形態の約２倍にできる。この結果、測定時間を約半分に短縮したり、同じ測定時間で統計的な測定誤差を低減してより正確な測定結果を得たりすることができる。
　二次ターゲットを構成する元素は、リン（Ｐ）に限られるものではなく、図５に示すようにジルコニウム（Ｚｒ）であってもよい。ジルコニウムの蛍光Ｘ線の成分であるＬα線であれば上述したエネルギー間の関係を満たし、同様の効果を得られる。また、二次ターゲットはイットリウム（Ｙ）で形成されたものであってもよい。また、Ｅ１＜ＥＰ＜Ｅ２を満たす第２Ｘ線が発生する元素であれば、任意の元素を二次ターゲットに用いることができる。
　本発明については測定対象となる第１元素と第２元素との原子番号の関係や濃度の関係によって様々な実施形態が考えられる。例えば試料面上において照射中心と検出中心をずらさずに一致させた状態で二次ターゲットを構成する元素をＥ１＜ＥＰ＜Ｅ２を満たすように選択した蛍光Ｘ線分析装置であってもよい。あるいは、照射中心と検出中心を所定距離ずらした状態で第１元素及び第２元素の両方の蛍光Ｘ線が発生するようにしてもよい。
　また、実施形態において説明した２次ターゲットを構成する材料を、１次Ｘ線を発生させるための材料として使用し、１次Ｘ線を試料に直接照射しても良い。
　その他、本発明の趣旨に反しない限りにおいて各実施形態について様々な変形を行ったり、各実施形態の一部同士を組み合わせたりしても構わない。
　本発明であれば、第１元素と第２元素の原子番号が近く、第１元素の濃度が第２元素の濃度よりも非常に小さい場合でも、第１元素の蛍光Ｘ線のピーク強度からその濃度を正確に得られる蛍光Ｘ線分析装置を提供できる。

Claims (12)

  1. 　測定対象となる第１元素と、前記第１元素よりも原子番号の大きい第２元素と、を含んだ液体試料を分析する蛍光Ｘ線分析装置であって、
    　第１Ｘ線を射出するＸ線源と、
    　前記第１Ｘ線によって励起されて第２Ｘ線が発生する二次ターゲットと、
    　液体試料に入射した第２Ｘ線によって発生する蛍光Ｘ線を検出する検出器と、
    　前記検出器の出力に基づいて、前記第１元素の前記液体試料中における濃度を算出する濃度算出器と、を備え、
    　前記第１元素の吸収端のエネルギーをＥ１、前記第２元素の吸収端のエネルギーをＥ２、前記第２Ｘ線のエネルギーピークをＥＰとした場合に、
    　Ｅ１＜ＥＰ＜Ｅ２であることを特徴とする蛍光Ｘ線分析装置。
  2. 　前記第１元素がシリコン（Ｓｉ）であり、
    　前記第２元素がリン（Ｐ）であり、
    　前記二次ターゲットがリン（Ｐ）で形成されている請求項１記載の蛍光Ｘ線分析装置。
  3. 　前記第１元素がシリコン（Ｓｉ）であり、
    　前記第２元素がリン（Ｐ）であり、
    　前記二次ターゲットがイットリウム（Ｙ）又はジルコニウム（Ｚｒ）で形成されている請求項１記載の蛍光Ｘ線分析装置。
  4. 　前記液体試料の試料面に対する前記第２Ｘ線の照射光軸の交点である照射中心と、前記試料面に対する前記検出器の検出光軸の交点である視野中心とが、前記試料面内において離間するように構成されている請求項１乃至３いずれかに記載の蛍光Ｘ線分析装置。
  5. 　前記液体試料と接し、試料面を形成するＸ線透過膜をさらに備え、
    　前記第２Ｘ線が前記Ｘ線透過膜を通過して前記液体試料に照射されるように構成された請求項１乃至４いずれかに記載の蛍光Ｘ線分析装置。
  6. 　前記Ｘ線透過膜が、ポリイミド、芳香族ポリエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、アラミド、グラフェン、又は、ダイアモンドライクカーボンで形成された請求項５記載の蛍光Ｘ線分析装置。
  7. 　前記第１Ｘ線の照射光軸をＺ軸、Ｚ軸と前記Ｘ線源の光源点で直交し、前記試料面と平行なＸＺ平面を形成する軸をＸ軸、前記Ｘ線源の光源点を通り、Ｘ軸及びＺ軸と直交とする軸をＹ軸とした場合に、
    　前記二次ターゲットが、前記第１Ｘ線が入射するターゲット面を具備し、
    　前記ターゲット面が、ＸＺ平面に対して傾斜しているとともに、ＹＺ平面に対しても傾斜している請求項１乃至６いずれかに記載の蛍光Ｘ線分析装置。
  8. 　前記ターゲット面に対する法線ベクトルが（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（－１／２，１／√２，－１／２）となるように前記ターゲット面がＸＺ平面及びＹＺ平面に対して傾斜している請求項７記載の蛍光Ｘ線分析装置。
  9. 　前記検出器が、蛍光Ｘ線を検出する検出面を具備し、
    　前記検出面がＸＺ平面に対して傾斜するとともに、当該検出面が前記Ｘ線源側を向いている請求項７又は８記載の蛍光Ｘ線分析装置。
  10. 　前記二次ターゲットが、それぞれ別々に第２Ｘ線が発生するように配置された複数のターゲット要素からなる請求項１乃至９いずれかに記載の蛍光Ｘ線分析装置。
  11. 　２つの前記ターゲット要素が、前記検出器を挟むように配置された請求項１０記載の蛍光Ｘ線分析装置。
  12. 　前記照射中心と前記視野中心の離間距離が、３ｍｍ以上１０ｍｍ以下である請求項４乃至１１いずれかに記載の蛍光Ｘ線分析装置。
PCT/JP2020/044668 2019-12-02 2020-12-01 蛍光ｘ線分析装置 WO2021112080A1 (ja)

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