CN103983618A - 一种激光诱导击穿光谱检测粉末样品的前处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种激光诱导击穿光谱检测粉末样品的前处理方法，它是将待检粉末样品与液态的有机胶黏剂混合均匀后，将混合物置于器皿中，静置，固化，即可；其中，有机胶黏剂的最小用量应达到对待检粉末样品完全包覆。本发明还提供了基于上述前处理的激光诱导击穿光谱检测方法。本发明研究中意外地发现，采用液态有机胶黏剂对待检粉末样品进行包覆、固化以后，虽然不经压片处理，但是，它却能有效避免激光剥蚀过程中产生的冲击波和机械震动导致的粉末样品四处飞溅的问题，减少了激发过程中对设备尤其是光学探头的污染，大大提高了等离子体形成的效率，所得元素特征谱线信号强度更强，信噪比更高，明显优于使用粘合剂进行压片的传统处理方式。

Description

一种激光诱导击穿光谱检测粉末样品的前处理方法

技术领域

本发明涉及一种激光诱导击穿光谱检测粉末样品的前处理方法。

背景技术

激光诱导击穿光谱技术(Laser Induced Breakdown Spectroscopy)，简称LIBS，是一种能对物质所含元素的种类及含量进行检测的技术。它有操作简单，测量速度快，测量范围广等优点，因此LIBS被广泛的应用在冶金分析、环境监测、地质勘探、在线监控、国防等领域。

在地质勘探、在线监控等工业活动中，往往需要对大量的粉末样品进行分析，但是直接对粉末样品进行检测有很大的缺陷。其原因在于激光在击打样品的过程中会产生冲击波，引起机械振动，导致粉末样品飞溅，污染仪器，干扰检测，因此，通常需要将粉末样品压片处理后再进行LIBS检测，从而避免粉末飞溅带来的结果干扰。

然而，在对粉末样品进行压片时，并非任何样品均可以直接进行压片处理，通常需要加入一定固体粘合剂进行混合压片。常用于压片的粘合剂有银、铝、溴化钾等无机化合物和聚乙烯、聚乙烯醇等有机物(M.A.Gondal et al.Talanta72(2007)642-649)。无机化合物粘合剂其自身含有的金属元素对光谱信号有较大的干扰，其粘合剂本身就对检测结果有一定影响。有机物粘合剂虽然只含碳、氢、氧等元素，对样品元素检测的干扰很小，但是固体粉末形态的有机粘合剂，与样品混合研磨、压片后，由于存在空间效应，颗粒之间排列比较松散，无法形成很强的粘合力来维持样品形态，所得样品的力学性能较差。同时，有机粘合剂与样品颗粒之间粘着力较弱，导致固化出的样品受到其他因素的影响大，如机械混合过程中样品颗粒的大小差异会导致其在有机粘合剂中纵向分布不均。

因此，亟待一种更适合于激光诱导击穿光谱检测的粉末样品前处理方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种操作简便且可有效提高检测能力的激光诱导击穿光谱检测粉末样品的前处理方法。

具体地，本发明提供了一种激光诱导击穿光谱检测粉末样品的前处理方法，它是将待检粉末样品与液态的有机胶黏剂混合均匀后，将混合物置于器皿中，静置，固化，即可；

其中，有机胶黏剂的最小用量应达到对待检粉末样品完全包覆。

本发明前处理过程中不使用压片手段。本发明所述“包覆”，即容纳覆盖，表示待检粉末样品被容纳在液态的有机胶黏剂中，并且所有的待检粉末样品都被有机胶黏剂覆盖。

胶黏剂，是通过界面的黏附和物质的内聚等作用，能使两种或两种以上的制件或材料连接在一起的天然的或合成的、有机的或无机的一类物质。但不能认为任何一种物质都能用作胶黏剂，它必须满足如下几点要求：(1)不论处于何种状态，当涂布时都应呈现液态；(2)对被粘物表面能够完全铺展，充分湿润；(3)必须能通过某种方式而使液体转变为固体；(4)固化后应有一定的强度，能够可靠连接，传递应力。

本发明使用液态有机胶黏剂的前处理方法，具有如下特点：

(1)液态的有机胶黏剂具备液体流动性，更容易渗入固体粉末颗粒之间，将待检粉末样品包覆、固化后，其质地紧密、韧性良好，具有优异的力学性能。将胶黏剂与待检粉末样品之间的液固混合方式，还能够保证良好的混合均匀性，避免压片过程中造成的待检样品分布不均的缺陷。

本发明中，有机胶黏剂的最小用量应保证对待检粉末样品完全包覆，不仅能满足对所有粉末样品固化，提高等离子体形成的几率，还能够保证粉末样品在足够的液态有机胶黏剂中有效分散，其处理后的样品结构连续性和紧密性显著优于传统压片处理方式，起到了更好的能量传递作用，更为有效地将激光能量偶合到样品中。

(2)有机胶黏剂以碳元素、氢元素和氧元素为主，含有极少量的氯元素和氮元素，这些元素对信号的干扰小，基质效应小，检测结果更加准确。

(3)在现有的检测技术中已知，最终的谱线强度与每次剥蚀的样品的量成正比。因此在这个过程中增加样品的有效剥蚀量(最终成为等离子体的部分)可增强信号灵敏度。本发明提供前处理方法，胶黏剂优异的粘合能力保证剥蚀下的粉末样品更多地形成等离子体从而发出相应光谱信号，在此过程中损失的量更少，大大提高了等离子体形成的效率，所得元素特征谱线信号强度更强，信噪比更高。另外由于环氧树脂等胶黏剂的软化温度较低，因此在激光烧蚀的过程中更容易蒸发、原子化、形成等离子体，从而提高了检测灵敏度。

(4)本发明前处理方法固化后的样品硬度高，每次剥蚀时形成的坑孔小，在等离子体形成过程中，在空间效应上约束了等离子体的膨胀过程，对等离子体的消解起到了延缓作用，从而在一定程度上对信号产生促进作用。

对于有机胶黏剂的用量而言，本发明优选的一种方案是，待检粉末样品的体积小于有机胶黏剂，在此条件下，有机胶黏剂数量较多，采用静置操作，就可以利用液体的流动性和重力原理，更加容易形成表面高度平滑的固体样品，保证了在激光剥蚀的过程中激光的入射角度可以控制，激发产生出的等离子体在空间几何分布上也具有更好的对称性，从而增强了信号的稳定性。

其中，所述有机胶黏剂选自环氧树脂类胶黏剂、聚氨酯类胶黏剂、有机硅类胶黏剂、聚酰亚胺类胶黏剂、聚丙烯酸酯类胶黏剂、聚甲基丙烯酸酯类胶黏剂、甲醇类胶黏剂、酚醛-环氧型胶黏剂。

环氧树脂胶黏剂或丙烯酸酯胶黏剂是目前最为常用的胶黏剂，且价廉易得，因此，本发明实施例中优选使用环氧树脂胶黏剂或丙烯酸酯胶黏剂。但这并不应理解为对胶黏剂种类的限制，对于本发明而言，凡是液态胶黏剂、能够与粉末样品混匀，并将粉末样品包覆的所有有机胶黏剂，均适用于本发明。

环氧树脂胶黏剂是以环氧树脂为基料配成的胶黏剂，它主要由环氧树脂和固化剂两大部分组成。常用的环氧树脂种类有缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类、缩水甘油胺类、脂环族环氧树脂、环氧烯烃类、海因环氧树脂、酰亚胺环氧树脂、萘系环氧树脂、有机硅环氧树脂等。

丙烯酸酯胶黏剂是含活性基团(如环氧基、羟基、羧基等)的丙烯酸单体与丙烯酸及其酯类通过共聚反应制得的。常用的丙烯酸酯类胶黏剂主要可分为两大类：一类是热塑性聚丙烯酸酯与其他单体的共聚物；另一类是反应性丙烯酸酯。前者大量应用于压敏型、热熔型和水乳型接触胶黏剂，可称为非反应性的胶黏剂；后者包括各种丙烯酸酯单体或在分子末端具有丙烯酰基的低聚物为主要组分的胶黏剂，即瞬干胶、厌氧胶、光敏胶和丙烯酸酯结构胶。

进一步地，所述环氧树脂胶黏剂包括环氧树脂和固化剂。

更进一步地，所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、线性酚醛型环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚型环氧树脂、四溴双酚A型型环氧树脂、邻苯二甲酸二缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂或脂肪族环氧树脂。

优选地，所述环氧树脂为双酚A环氧树脂。

进一步地，所述固化剂选自胺类固化剂、改性胺类固化剂、酸酐类固化剂、聚硫醇类固化剂、聚合物型固化剂或潜伏性固化剂。

更进一步地，所述固化剂选自脂肪族伯胺、脂肪族仲胺、脂肪族叔胺、芳香族伯胺、芳香族叔胺、脂环胺、改性胺、混合胺、聚酰胺、酸酐、改性酸酐、酚醛树脂、氨基树脂、聚酯树脂、聚硫化物、咪唑或改性咪唑。

由于聚酰胺较易购买，且毒性较低，因此，本发明的实施例中优选使用液态聚酰胺为固化剂。但这并不应理解为对固化剂种类的限制，对于本发明而言，凡是能够使环氧树脂固化、且能满足液态胶黏剂体积大于待检粉末样品的固化剂，均适用于本发明。

丙烯酸酯类胶黏剂主要分为两大类，一是热塑性聚丙烯酸酯与其他单体的共聚物；另一类是反应性丙烯酸酯，前者大量应用于压敏型、热熔型和水乳型胶黏剂，可称为非反应性胶黏剂；后者包括各种丙烯酸酯单体或在分子末端具有丙烯酰基的低聚物为主要组分的胶黏剂，即瞬干型、厌氧型、光敏型和丙烯酸酯结构型胶黏剂。

进一步地，所述丙烯酸酯胶黏剂选自压敏型、热熔型、水乳型、瞬干型、厌氧型、光敏型、丙烯酸酯结构型胶黏剂。

本发明的具体实施例中，优选使用了较为常用的光敏型和丙烯酸酯结构型胶黏剂，其中，光敏型丙烯酸酯胶黏剂中，常用光敏树脂为主体材料，如含有环氧树脂的丙烯酸酯类，还可以包含光敏剂等材料，光敏剂有安息香异丙醚、安息香异丁醚、二苯甲酮、联苯甲酰二甲基缩酮、苯甲酰二乙基缩醛、α-羟基-环己基苯基酮等。丙烯酸酯结构型胶黏剂，是以丙烯酸酯和改性固化剂接枝后生成的胶黏剂，可实现自身快速固化。

本发明在固化过程中，利用加热或光照手段，即可在短时间内固化成满足实验要求的固体样品，能大大提高固化速度，从而缩短检测周期，更加符合激光诱导击穿光谱分析技术快速高效的特性。当然，若无需快速检测，亦可将混合物静置，直至固化完全。

无论是采用加热或光照加速固化，或者静置足够时间使其固化，混合物都存在一定的静置时间，这就容易使得最终固体样品的表面平滑性提高，保证了在激光剥蚀的过程中激光的入射角度可以控制，激发产生出的等离子体在空间几何分布上也具有更好的对称性，从而增强信号的稳定性。

本发明还提供了粉末样品的激光诱导击穿光谱检测方法，它包括如下操作步骤：

(1)按照上述方法对粉末样品进行前处理；

(2)将前处理后的样品直接进行激光诱导击穿光谱检测即可。

本发明研究中意外地发现，采用液态有机胶黏剂对待检粉末样品进行包覆、固化以后，虽然不经压片处理，但是，它却能有效避免激光剥蚀过程中产生的冲击波和机械震动导致的粉末样品四处飞溅的问题，减少了激发过程中对设备尤其是光学探头的污染，大大提高了等离子体形成的效率，所得元素特征谱线信号强度更强，信噪比更高，明显优于使用粘合剂进行压片的传统处理方式。

以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细描述，但并不限制本发明，本领域技术人员根据本发明作出各种改变和替换，只要不脱离本发明的精神，均应属于本发明所附权利要求的范围。

附图说明

图1LIBS实验的结构示意图

图2本发明处理方法和传统压片方法所得样品的检测结果对比

图3CuS·H₂O粉末的检测结果

图4纳米石墨粉末的检测结果

图5混合精面粉的检测结果

图6GBW07407土壤粉末的检测结果

图7GBW07407土壤粉末的检测结果

其中，图2～7的纵坐标为信号强度signal intensity(counts)，横坐标为波长Wavelength(nm)。

具体实施方式

本发明具体实施方式中使用的有机胶黏剂均为已知产品，通过购买市售产品获得。

实施例1环氧树脂胶黏剂对待检样品的前处理

首先，将0.50克液态双酚A环氧树脂(体积约0.5ml)和0.30克液态聚酰胺(E-20HP，汉高乐泰公司，体积约0.3ml)充分混合，然后向液态混合物中加入0.30克待检土壤样品，同时置于器皿中，将器皿置于80℃烘箱中加热至固化完全(约5分钟)，即得前处理后的样品。

为了说明本方法的有益效果，以实施例1为例，利用传统压片方法作对照试验，具体情况如下：

传统压片方法：向不同编号的土壤样品中(0.30克)分别加入0.80克聚乙烯粉末，充分混合后在4MPa压力下压片20分钟，制成直径13mm的样品圆片，存放在干燥处。

必须指出的是，对比实验中所用土壤样品来自于中国国家标准中心(GBW系列)：GBW07402，GBW07405，GBW07406，GBW07407，GBW07408和GBW07414，元素含量均是精确值。

接着，利用所得固体样品进行LIBS实验。图1为LIBS实验的结构示意图。检测装置的结构主要包括激光发射器1、棱镜3、入射光聚焦透镜5、三维位移台8、光检测器12和信号处理器13.激光发射器1与棱镜3水平，棱镜设置在入射光聚焦透镜5正上方，三维位移台设置在入射光聚焦透镜5下方。出射光聚焦透镜10通过光纤11与光检测器12相连接，光检测器通过信号传输线14与15分别与激光发射器1和信号处理器13相连。测量光2由棱镜3转向，垂直进入入射光聚焦透镜5，聚焦入射光6至三维位移台8上待测样品上表面1。发射光9经过出射光聚焦透镜10收集耦合并通过光纤11进入光检测器12。处理后的检测信号由信号传输线15传输至信号处理器13，进行光谱数据的处理和存储，得到被测样品的相应光谱信息，从而实现对其成分元素的定性和定量分析。

所用激光器为Nd：YAG激光器，脉冲能量为200mJ，波长1064nm，脉冲重复频率为10Hz。所用光谱仪为中阶梯光纤光谱仪，EMCCD相机。样品上方的平凸透镜焦距为50mm。实验过程中激光能量取60mJ,探测器的检测延迟时间为3.0μs。

对多种土壤样品检测结果进行综合分析可知：

(1)根据采集的样品光谱，分别以Fe,Ca,Cr为目标分析对象，根据不同元素浓度下的信号强度绘制出标准曲线，并得到两种不同方法对这些元素的检出限。结果如图2显示，本发明方法处理后的粉末样品，测得信号强度为压片方法的1.5倍或以上(该数据根据信号强度进行对比得到)。

(2)采用本发明方法处理后，经LIBS建立的三种元素的标准曲线，其线性均优于传统的粉末样品压片，证明了该新型方法的可行性。

(3)经多次平行数据得到的检出限平均值如下：本发明处理方法检测后的检出限为：Fe(357ppm),Ca(30ppm),Cr(0.24ppm)；传统压片方法检测后的检出限为：Fe(586ppm),Ca(54ppm)，Cr(0.28ppm)。由此结果可以看出，利用该技术得到的对铁、钙、铜元素的检出限均低于粉末压片法，即该方法处理后的粉末样品在LIBS检测中具有更高的元素检测能力和灵敏度。

实施例2环氧树脂胶黏剂对待检样品的前处理

首先，将0.50克双酚A环氧树脂和0.30克液态聚酰胺充分混合制成环氧树脂胶黏剂；然后向每份胶黏剂中分别加入0.30克标准CuS·H₂O粉末(分析纯)，静置于器皿中；接着，将器皿置于80℃烘箱中加热至完全固化后取出样品，存放于干燥处。

所用实验装置、试剂、材料等同实施例1。实验过程中激光能量取60mJ,探测器的检测延迟时间为3.0μs。

从图3中可以看出，除环氧树脂胶本身所含有的碳氢氧元素谱线之外，其余均为铜元素谱线，证明粘合剂中元素单一，不会对整体光谱图造成干扰。同时，铜元素的特征峰出现较多，完全可以满足对检测对象铜元素含量的分析。

实施例3环氧树脂胶黏剂对待检样品的前处理

样品制备过程、实验装置同实施例2，仅将待检粉末样品改为纳米石墨粉末。实验过程中激光能量取60mJ,探测器的检测延迟时间为3.0μs。

如图4所示，除环氧树脂本身元素谱线之外，仅有石墨碳的特征谱线。

综合上述实施例2、3可知，本发明前处理方法适用于各种化学试剂。

实施例4环氧树脂胶黏剂对待检样品的前处理

样品制备过程与实验装置同实施例2，仅将待检粉末样品改为精面粉。实验过程中激光能量取60mJ,探测器的检测延迟时间为3.0μs。

如图5所示，面粉中含量较多的钾元素和钙元素谱线均被激发出来，表明本发明前处理方法适用于食品各种粉末。

实施例5UV固化胶黏剂对待检样品的前处理

样品制备：UV固化胶(卡夫特公司UV胶，属光敏胶)0.8g与0.3g GBW07407土壤粉末均匀混合，静置于器皿中；接着，将器皿置于紫外灯下至完全固化后取出样品，存放于干燥处。

由图6所示，土壤样品中各金属元素谱线均被成功激发。

实施例6丙烯酸酯胶黏剂对待检样品的前处理

样品制备：丙烯酸酯胶黏剂(3M DP810TAN，属丙烯酸酯结构型胶黏剂)，0.8g与0.3g GBW07407土壤粉末均匀混合，静置于器皿中；常温下完全固化后，存放于干燥处。

由图7所示，土壤样品中各金属元素谱线均被成功激发。通过与实施例6紫外胶样品谱图对比，可以看出二者的谱线几乎一致。说明不同类型的丙烯酸酯胶黏剂均能够实现对粉末样品的检测，且对土壤样品元素谱线无干扰情况。

综合上述分析，本发明前处理方法得到的样品经LIBS检测后，比传统压片方法具有更低的检出限，元素检测与分析能力更强。

Claims (10)

1.一种激光诱导击穿光谱检测粉末样品的前处理方法，其特征在于：它是将待检粉末样品与液态的有机胶黏剂混合均匀后，将混合物置于器皿中，静置，固化，即可；其中，有机胶黏剂的最小用量应达到对待检粉末样品完全包覆。

2.根据权利要求1所述的前处理方法，其特征在于：待检粉末样品的体积小于有机胶黏剂。

3.根据权利要求1所述的前处理方法，其特征在于：所述有机胶黏剂选自环氧树脂类胶黏剂、聚氨酯类胶黏剂、有机硅类胶黏剂、聚酰亚胺类胶黏剂、聚丙烯酸酯类胶黏剂、聚甲基丙烯酸酯类胶黏剂、甲醇类胶黏剂、酚醛-环氧型胶黏剂；优选为环氧树脂胶黏剂或丙烯酸酯胶黏剂。

4.根据权利要求3所述的前处理方法，其特征在于：所述环氧树脂胶黏剂包括环氧树脂和固化剂。

5.根据权利要求4所述的前处理方法，其特征在于：所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、线性酚醛型环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚型环氧树脂、四溴双酚A型型环氧树脂、邻苯二甲酸二缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂或脂肪族环氧树脂。

6.根据权利要求5所述的前处理方法，其特征在于：所述环氧树脂为双酚A环氧树脂。

7.根据权利要求4所述的前处理方法，其特征在于：所述固化剂选自胺类固化剂、改性胺类固化剂、酸酐类固化剂、聚硫醇类固化剂、聚合物型固化剂或潜伏性固化剂。

8.根据权利要求4或7所述的前处理方法，其特征在于：所述固化剂选自脂肪族伯胺、脂肪族仲胺、脂肪族叔胺、芳香族伯胺、芳香族叔胺、脂环胺、改性胺、混合胺、聚酰胺、酸酐、改性酸酐、酚醛树脂、氨基树脂、聚酯树脂、聚硫化物、咪唑或改性咪唑。

9.根据权利要求3所述的前处理方法，其特征在于：所述丙烯酸酯胶黏剂选自压敏型、热熔型、水乳型、瞬干型、厌氧型、光敏型、丙烯酸酯结构型胶黏剂；优选为光敏型或丙烯酸酯结构型胶黏剂。

10.粉末样品的激光诱导击穿光谱检测方法，其特征在于：它包括如下操作步骤：

(1)按照权利要求1-9任意一项所述方法对粉末样品进行前处理；

(2)将前处理后的样品直接进行激光诱导击穿光谱检测即可。