CN104406943B - 激光诱导击穿光谱检测技术中液体样品的前处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种激光诱导击穿光谱检测技术中液体样品的前处理方法，包括下述步骤组成：包括下述步骤组成：(1)取液体样品，除去不溶性杂质；(2)加入沉淀剂，混匀；(3)将步骤(2)处理后的液体样品，通过孔径≤0.2μm的微孔滤膜过滤，除去滤膜上多余液体，得到滤膜。本发明采用沉淀剂对液体样品中的重金属进行沉淀富集，大大提高了对重金属的富集能力，减少了液体样品的采样量，采样量只需1ml即可进行检测，检测的灵敏度和准确性高，其检出限可达到10^‑1～10ppb，并可以同时对多种金属元素进行检测；同时还具有前处理时间短、步骤简单、成本低廉等优点，具有良好的应用前景。

Description

激光诱导击穿光谱检测技术中液体样品的前处理方法

技术领域

本发明涉及一种激光诱导击穿光谱检测技术中液体样品的前处理方法。

背景技术

水样品中重金属离子检测是水质监测的重要项目。传统的水样品中金属检测方法有分光光度法、火焰原子吸收分光光度法、石墨炉原子吸收分光光度法、电感耦合等离子体原子发射光谱法以及电电感耦合等离子体质谱法等。其中分光光度法需要使用显色剂与金属离子反应，具有干扰较大，无法同时测定多种元素的缺点，其他仪器分析方法均具有设备体积重量大，需要燃烧或保护气源等弊端，只能适用于实验室分析。其中某些方法在多元素同时分析领域也无法得到良好的应用。建立在电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)技术基础之上的分析方法灵敏、准确且可以实现多元素分析，但是由于仪器设备价格高昂，目前无法实现在各级检测机构的普及应用。

近年来随着环境污染问题越发严重，监测治理工作任务越发繁重，对在线或现场分析的需求也逐渐显现。然而，现有上述分析方法均存在难以实现灵敏的多元素同时分析，或者设备体积重量大，难以搬运以及需要载气供应等问题，无法实现仪器设备的便携，便无法满足现场分析测试的需求。

激光诱导击穿光谱(LIBS)技术是利用高能激光激发待测样品，使其产生原子发射光谱后利用采集和分析系统获取样品原子发射光谱信息，对其中待测元素进行定性定量分析的技术。其具有分析时间短，多元素同时分析等优势，最重要的是LIBS分析装置可集成于较小的体积内，相对于传统的分析仪器在便携程度上可带来巨大的提升，在现场分析领域具有广阔的应用前景。然而LIBS在液体分析方面还存在着一定的缺陷，LIBS直接分析液体样品时会造成液体飞溅，同时液体汽化的过程以及液体表面本身的不稳定性会对激光诱导等离子体的形成与光谱信号的收集造成较大的负面影响，导致LIBS技术直接分析液体样品的灵敏度较低。一些研究小组希望通过针对改变液体样品的形态，如检测微小液滴，液体射流，将水样冰冻等来提高对液体中金属离子检测的灵敏度，然而这些方法虽然对LIBS液体分析能力有所提升，但是对大部分待测元素的检出限仍为ppm级别，无法满足环境检测的需求。

为进一步提高LIBS对液体中金属元素分析的灵敏度，一些研究在原有方法的基础之上引入了适当的前处理技术。Zhijiang Chen等(J.Anal.At.Spectrom.,2008,23：871-875)利用电沉积技术与LIBS联用了实现了对Cr、Mn、Cu、Zn、Cd和Pb的灵敏检测，检出限达到了亚ppb级别。然而此方法处理时间波，需要额外的处理设备与电源，难以满足现场分析要求。此外，也有研究人员开发了基于膜技术的样品前处理方法并与LIBS技术联用。KléciaM.Santos等(Microchemical Journal 110(2013)435-438)实现了利用改性的PVC膜对液体样品中铜离子的富集与定量检测，采样量为20mL时，检出限为15ppb(即15μg/L)，然而该方法使用的滤膜难以获得，并且存在分析时间波(50分钟)等缺陷。Christopher R.Dockery等(APPLIED SPECTROSCOPY,2005,59(2):252-257)利用商业化的高性能离子交换滤膜对液体样品中的铬离子实现了灵敏的检测，采样量为1L时，其检出限为0.5ppb(即0.5μg/L)，但由于所采用的滤膜价格昂贵并难以获得，且采样量很大，所以实用价值也较差。欧洲专利EP2682742A1公开了将带有羟基官能团的化合物或者基团固定于某种带有氨基基团的固体基质上，对液体中的金属离子进行富集并进一步利用LIBS进行测定的方法，对Ag离子的检出限为5.395μg/L(即5.395ppb)，采样量在数百毫升以上，且需要将对金属离子有络合作用的基团通过化学反应修饰到固体基质之上，处理过程复杂繁琐。

2,4,6-三巯基-1,3,5-三嗪三钠盐，CAS号：17766-26-6，分子式为C₃N₃S₃Na₃。2,4,6-三巯基-1,3,5-三嗪三钠盐是一种重要的重金属离子处理剂(或者称捕集剂)，能与水溶液中的大多数一价和二价的重金属离子，如：Ni²⁺、Pd²⁺、Cu²⁺、Ag⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Hg²⁺、Ti⁺以及Pb^{2 +}等离子形成稳定的化合物而沉淀出来，从而达到去除重金属离子的目的，主要用于水处理工业等领域。邓樱花等(湖北第二师范学院学报，2010,27(2):34～36)公开了一种新型重金属捕集剂2,4,6-三巯基-1,3,5-三嗪三钠盐对废水中银捕集效果研究，在pH＝4的最佳条件下处理100μg/ml的硝酸银溶液，去除率可达到99.99％，剩余银离子的浓度为6.62×10^-3μg/ml，即6.62ppb。

现有技术公开的方法中，对液体样品中痕量重金属的富集能力仍然不高，大多采用加大采样量来提高检测的灵敏度，并且有的前处理方法存在滤膜价格昂贵、处理时间波或步骤复杂等问题，造成其实用性不高。同时，未见有报道将2,4,6-三巯基-1,3,5-三嗪三钠盐应用于激光诱导击穿光谱检测液体样品的前处理方法中。

发明内容

本发明的目的在于提供一种激光诱导击穿光谱检测技术中液体样品的前处理方法，该方法大大提高了痕量重金属的富集能力，减少了液体样品的采样量，具有前处理时间短、步骤简单、成本低廉等优点；对重金属离子的检出限可达到10^-1～10ppb。

具体地，一种激光诱导击穿光谱检测技术中液体样品的前处理方法，包括下述步骤组成：

(1)取液体样品，除去不溶性杂质；

(2)加入沉淀剂，混匀；

所述沉淀剂的用量为3.75～120mg/ml，优选为7.5～30mg/ml；

所述沉淀剂为2,4,6-三巯基-1,3,5-三嗪三钠盐、二硫代氨基甲酸钠或硫化钠；

(3)将步骤(2)处理后的液体样品，通过孔径≤0.2μm的微孔滤膜过滤，除去滤膜上多余液体，得到滤膜。

所述步骤(1)中，液体样品为含有任意一种或多种重金属的液体；所述重金属为Ag⁺、Mn²⁺或Cr³⁺。

所述步骤(1)中，将液体样品过≤0.4μm孔径针头滤器，除去不溶性杂质。

所述步骤(2)中，还包括下述步骤：加入硝酸和/或氨水，调节pH值为4～12，优选调节pH值为4～7。

所述步骤(3)中，按照下述方法过滤：

(a)将微孔滤膜裁剪至合适的尺寸，装载于滤膜支撑装置上；

(b)采用注射器吸取液体样品，连接注射器与滤膜支撑装置，利用注射器将样品溶液推过滤膜；

(c)从装置上取下滤膜。

所述步骤(a)中，滤膜支撑装置由非金属材料制成，由上半部分(1-1)和下半部分(1-2)组成；

上半部分(1-1)的一端为凸起，与下半部分(1-2)的平面凹槽相互吻合，通过螺纹密封连接，将滤膜夹持在下半部分(1-2)的凹槽内；

上半部分(1-1)的凸起与下半部分(1-2)的平面凹槽，其中心线上有一个孔径为3mm的通路；

所述通路在上半部分(1-1)另一端的孔径大小与注射器的外径配套，可与注射器密封连接，不漏液。

所述滤膜支撑装置，包括支撑装置上半部分(1-1)、支撑装置下半部分(1-2)两部分，具体结构见图1；上半部分(1-1)通过旋紧螺纹将滤膜夹持在下半部分(1-2)的凹槽内，整个装置的液体通路孔径为3mm；上半部分(1-1)前端开口与注射器配套，可直接与注射器连接并不漏液。为避免引入干扰，滤膜支撑装置采用非金属材料加工而成。

所述步骤(b)中，注射器为塑料注射器。所述注射器可以选择普通医用注射器，为了避免引入干扰，一般选择塑料注射器。

所述步骤(3)中，通过微孔滤膜过滤的液体样品的量为≥1ml；进一步，通过微孔滤膜过滤的液体样品的量为1ml。

激光诱导击穿光谱检测液体样品的方法，包括由下述步骤组成：

(i)按照上述所述方法对液体样品进行前处理；

(ii)将前处理后得到的滤膜，直接进行激光诱导击穿光谱检测，即可。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明采用沉淀剂对液体样品中的重金属进行沉淀富集，特别是选择2,4,6-三巯基-1,3,5-三嗪三钠盐作为沉淀剂，大大提高了对重金属的富集能力，减少了液体样品的采样量，采样量只需1ml即可进行LIBS检测；

(2)本发明方法检测液体样品中重金属浓度的灵敏度和准确性高，其检出限可达到10^-1～10ppb，并可以同时对多种金属元素进行检测；

(3)本发明方法无需使用价格昂贵的特殊滤膜，液体样品的前处理时间短、步骤简单，具有准确、分别、快速、成本低廉的优点。

本发明采用沉淀剂对液体样品中的重金属进行沉淀富集，大大提高了对重金属的富集能力，减少了液体样品的采样量，采样量只需1ml即可进行检测，检测的灵敏度和准确性高，其检出限可达到10^-1～10ppb，并可以同时对多种金属元素进行检测；同时还具有前处理时间短、步骤简单、成本低廉等优点，具有良好的应用前景。

显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。

以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。

附图说明

图1本发明滤膜支撑装置的结构示意图：

1-1：支撑装置上半部分；1-2：支撑装置下半部分；1-3：支撑装置与注射器接口；1-4：螺纹。

图2标准品溶液浓度为50μgL^-1的LIBS检测光谱图：(A)Ag⁺；(B)Mn²⁺；(C)Cr³⁺。

图3外标法定量分析的标准曲线：(A)Ag⁺的标准曲线；(B)Mn²⁺的标准曲线；(C)Cr³⁺的标准曲线。

图4本发明方法对未知水域样品检测的光谱图。

图5空白样品与Ag⁺、Mn²⁺、Cr³⁺浓度均为25μgL^-1的样品的LIBS检测光谱图。

图6归一化强度与pH值条件的关系图。

图7归一化强度与TMT用量的关系图。

具体实施方式

本发明具体实施方式中使用的原料、设备均为已知产品，通过购买市售产品获得。

实施例1本发明方法检测液体样品中重金属浓度

(1)取2～5ml液体样品，利用一次性塑料注射器将样品过0.4微米孔径针头滤器，除去不溶性杂质；

(2)利用移液枪取1.0ml上述除去不溶性杂质后的液体样品，置于3ml塑料离心管中，根据需要采用0.5mol/L的硝酸或氨水溶液调节pH值，将其调节至pH＝6.0～7.0；

(3)选取三巯基三嗪三钠盐(TMT)作为金属沉淀剂，在步骤(2)处理后的样品中加入200μl的15％TMT溶液，吹打混匀；

(4)将0.2μm孔径聚合物微孔滤膜裁剪为直径约5mm的小片，在超纯水中浸润，并装载于滤膜支撑装置上，采用一次性塑料注射器吸取步骤(3)处理后的液体样品，连接注射器与滤膜支撑装置，利用注射器将液体样品推过滤膜，从滤膜支撑装置上拆下滤膜，除去滤膜上多余液体，得到滤膜，固定于LIBS试验装置样品台上即可进行检测。

为了说明本发明的有益效果，本发明提供以下试验例：

试验例1本发明方法检测液体样品中重金属浓度

1、检测方法

建立标准曲线：

取待测元素标准品，溶于水，分别配制成浓度为10ppb、20ppb、40ppb、70ppb、100ppb(即μg/L)的标准品溶液，按照上述方法对标准品溶液进行前处理后得到滤膜，再进行LIBS检测；

用于定量的光谱图(标准品溶液浓度为50μg/L)如图2所示，在谱图中选取待测元素相应的原子发射谱线Ag⁺(328.068nm),Mn²⁺(403.076nm),Cr³⁺(425.435nm)为定量所用谱线，以峰高为定量参数；

以标准品溶液的浓度为横坐标，以峰高为纵坐标(分析线峰高对应光谱强度，单位为counts)，分别绘制Ag⁺、Mn²⁺、Cr³⁺的标准曲线，如图3所示。

按照实施例1所述方法，对未知水域样品进行LIBS检测，平行测定三次，试验结果如图4和表1所示。

表1 未知水域样品的测定结果

2、检出限

采用上述方法，空白样品与Ag⁺、Mn²⁺、Cr³⁺浓度均为25μgL^-1的标准品溶液样品，其光谱图如图5所示。

根据(其中LOD为方法检出限，为空白样品中定量线所在位置信号强度十一次测量的标准偏差即为基线噪声，s为标准曲线斜率)计算方法检出限；

根据计算方法定量下限；

检出限和定量下限的计算结果，见表2。

表2 方法检出限与定量下限

3、准确度验证

在除去不溶性杂质后的液体样品中，加入标准品(固体)，按照实施例1所述方法，进行加标回收试验，平行测定五次，试验结果见表3。

表3 加标回收试验的试验结果

由表3可知，加标回收试验的回收率在96.51％至113.80％之间，标准偏差(RSD，n＝5)均小于6.32％。

综上，本发明的试验结果说明：

(1)本发明方法可以准确、方便、快速地检测浓度为1～100μg/L(即1～100ppb)液体样品中的重金属含量；

(2)本发明方法检测液体样品中的Ag⁺、Mn²⁺、Cr³⁺，其检出限分别为0.957μg/L、0.958μg/L、1.29μg/L，定量下限分别为3.19μg/L、3.20μg/L、4.29μg/L；

(3)本发明加标回收试验的回收率高，说明本发明方法检测结果的准确度高。

试验例2试验条件的筛选试验

1、调节pH值条件的考察

按照实施例1所述方法，分别调节pH值为4、6、7、8、10、12，待测液体样品为浓度为50μg/L的标准品溶液，考察不同pH值对测定结果的影响。

选取在定量分析中用作定量谱线的Ag⁺(328.068nm),Mn²⁺(403.076nm),Cr³⁺(425.435nm)三条谱线研究其强度与pH值的关系，所得结果如图6所示。

归一化强度的定义：所获得光谱强度数据作为一个数据集，将数据集中每一个数都除以数据集当中的最大数，所得的比值即为归一化强度。

结果表明，在调节pH值为4～12的范围内，本发明方法能够很好地检测液体样品中的Ag⁺、Mn²⁺、Cr³⁺，特别是pH值为4～7的范围内，本发明方法同时对Ag⁺、Mn²⁺、Cr³⁺都具有很好的检测效果。由于多数待测样品的pH值通常为中性，一般情况下无需调节pH值，节约了前处理时间。

2、TMT用量的考察

按照实施例1所述方法，在1ml除去不溶性杂质后的液体样品中分别加入10、25、50、100、200、400、800μl的15％TMT溶液，待测液体样品为浓度为50μg/L的标准品溶液，考察不同TMT用量对测定结果的影响。

选取在定量分析中用作定量谱线的Ag⁺(328.068nm),Mn²⁺(403.076nm),Cr³⁺(425.435nm)三条谱线研究其强度与TMT用量的关系，所得结果如图7所示。

归一化强度的定义：所获得光谱强度数据作为一个数据集，将数据集中每一个数都除以数据集当中的最大数，所得的比值即为归一化强度。

结果表明，每毫升液体样品TMT用量在25～800μl(即3.75～120mg/ml)范围内，本发明方法能够很好地检测液体样品中的Ag⁺、Mn²⁺、Cr³⁺，优选的TMT用量为50～200μl。TMT用量过小，对Ag⁺、Mn²⁺、Cr³⁺的沉淀富集效果不好，TMT用量过大，LIBS检测的背景信号强度增加，两者都对检测方法的准确性有不利影响。

Claims (9)

1.激光诱导击穿光谱检测技术中液体样品的前处理方法，其特征在于：该方法包括下述步骤组成：

(1)取液体样品，除去不溶性杂质；

(2)加入硝酸和/或氨水，调节pH值为4～12，加入沉淀剂，混匀；

所述沉淀剂的用量为3.75～120mg/mL；

所述沉淀剂为2,4,6-三巯基-1,3,5-三嗪三钠盐；

(3)将步骤(2)处理后的液体样品，通过孔径≤0.2μm的微孔滤膜过滤，除去滤膜上多余液体，得到滤膜。

2.根据权利要求1所述的前处理方法，其特征在于：所述步骤(1)中，液体样品为含有任意一种或多种重金属的液体。

3.根据权利要求2所述的前处理方法，其特征在于：所述重金属为Ag⁺、Mn²⁺或Cr³⁺。

4.根据权利要求1所述的前处理方法，其特征在于：所述步骤(1)中，将液体样品过≤0.4μm孔径针头滤器，除去不溶性杂质。

5.根据权利要求1所述的前处理方法，其特征在于：所述步骤(3)中，按照下述方法过滤：

(a)将微孔滤膜裁剪至合适尺寸，装载于滤膜支撑装置上；

(b)采用注射器吸取液体样品，连接注射器与滤膜支撑装置，利用注射器将样品溶液推过滤膜；

(c)从装置上取下滤膜。

6.根据权利要求5所述的前处理方法，其特征在于：所述步骤(a)中，滤膜支撑装置由非金属材料制成，由上半部分(1-1)和下半部分(1-2)组成；

上半部分(1-1)的一端为凸起，与下半部分(1-2)的平面凹槽相互吻合，通过螺纹密封连接，将滤膜夹持在下半部分(1-2)的凹槽内；

上半部分(1-1)的凸起与下半部分(1-2)的平面凹槽，其中心线上有一个孔径为3mm的通路；

所述通路在上半部分(1-1)另一端的孔径大小与注射器的外径配套。

7.根据权利要求5所述的前处理方法，其特征在于：所述步骤(b)中，注射器为塑料注射器。

8.根据权利要求1所述的前处理方法，其特征在于：所述步骤(3)中，通过微孔滤膜过滤的液体样品的量为≥1mL。

9.激光诱导击穿光谱检测液体样品的方法，其特征在于：该方法包括下述步骤组成：

(i)按照权利要求1～8任意一项所述方法对液体样品进行前处理；

(ii)将前处理后得到的滤膜，直接进行激光诱导击穿光谱检测，即可。