CN113624744A - 一种用于痕量汞离子检测的微流控原位sers检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明实施例公开了一种用于痕量汞离子检测的微流控原位SERS检测方法，包括：在微流控芯片接口1通入硝酸银和柠檬酸钠混合溶液，采用激光微区光还原法直接在微流管道中制备银纳米聚集体作为SERS基底；在微流控芯片接口2通入NaI溶液，对银纳米聚集体进行I‑修饰；在接口3中通入结晶紫溶液，并采集银纳米聚集体的SERS信号；在接口4通入样本Hg2+溶液，并原位再次采集SERS信号；统计Hg2+作用前后结晶紫分子SERS强度的下降率，实现对Hg2+的传感；进一步，重复上述步骤，测量不同浓度Hg2+样品，获得Hg2+浓度对数与SERS强度下降率的函数关系，为Hg2+定量检测提供基础。
Description
技术领域
本发明涉及拉曼光谱检测技术领域，特别是涉及一种用于痕量汞离子检测的微流控原位SERS(Surface-Enhanced Raman Scattering，表面增强拉曼散射)检测方法。
背景技术
汞离子大量存在于工业废水中，水生生物可以直接从水体中吸收和富集汞，当人食用被汞污染的水或食物时，便会导致疾病。显然，汞离子严重威胁生态环境安全和人类生命健康。世界卫生组织(Word Health Organizations,WHO)规定饮用水中汞离子的上限是0.001mg/L(5nM)。因此，水体中汞离子的快速、灵敏检测至关重要。
目前已有的检测方法包括：色谱法、分光光度法、原子荧光光谱、冷蒸气原子吸收光谱、电感耦合等离子体质谱和酶联免疫吸附测定等。然而，这些方法基本都需要昂贵的检测设备、复杂的样本制备过程和较长的测量时间，并不适用于日常水质监测和现场应用，很难得到广泛的推广。所以，亟待开发一种更加便捷、快速、灵敏度高的汞离子检测方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于痕量汞离子检测的微流控原位SERS检测方法，以解决上述至少一种现有技术中存在的问题。
为实现上述目的，本发明提供一种用于痕量汞离子快速检测的方法和装置，包括：
步骤1，使用导线将控制面板分别与四个注射泵连接，取四支干净的微量注射器分别吸入对应的溶液，并固定在注射泵上；
步骤2，将微流控芯片固定在显微拉曼光谱仪的样品台上；
步骤3，将微量注射器的针头分别与所述微流控芯片四个进样接口连接，在废液回收区连接离心管收集废液；
步骤4，将控制面板与电源进行连接，控制注射器1，输入硝酸银和柠檬酸钠混合溶液，采用激光微区光还原法，直接在微流沟道中制备银纳米聚集体作为SERS基底；
步骤5，控制注射器2，输入NaI溶液，间隔预设时间后，获得I-修饰的SERS基底；
步骤6，控制注射器3，输入结晶紫溶液，间隔预设时间后，在I-修饰的SERS基底上选取一个或多个点进行SERS信号采集；
步骤7，控制注射器4，输入样本Hg2+溶液，预设时间后，复位步骤6中光谱采集位置，再次进行SERS检测；原位比较Hg2+作用前后结晶紫分子SERS强度的衰减，实现对Hg2+的传感；
步骤8，重复所述步骤4-7，检测不同Hg2+浓度对应的SERS强度下降率，并获得Hg2+浓度对数与SERS强度下降率的函数关系；
步骤9，使用待检测溶液替换样本Hg2+溶液，重复所述步骤4-7，基于步骤8得到的函数关系确定待检测液体中的Hg2+浓度。
本发明中，步骤4中采用激光光还原方法，直接在微流沟道中制备SERS基底，从而能够实现原位探测、精确比较Hg2+作用前后拉曼报告分子的SERS强度。该原位探测方法可在微区范围内准确体现Hg2+作用前后SERS强度的变化，提高检测重复性和灵敏度。
上述步骤中，运用I-修饰SERS基底界面，先后利用I-对拉曼报告分子的诱导共吸附作用以及与Hg2+的化合反应致使拉曼报告分子脱附作用，实现对SERS强度的调控，获得高效的Hg2+传感方法，该过程简单、反应迅速，在一次实验中，仅需要3min即可完成对Hg2+的检测。
优选的，所述Hg2+浓度的对数与SERS强度下降率的关系包括浓度为10-15M的Hg2+溶液与SERS强度下降率的对应关系。可选的，可实现浓度范围10-13M-10-9M汞离子的半定量检测，具有极宽的检测范围和极高的检测灵敏度。
优选的，以如下方式制备溶液：
制备浓度为0.01mol/L的所述硝酸银溶液和浓度为0.008mol/L的所述柠檬酸钠溶液，并以1:1体积比例混合；
将45mg碘化钠溶解于10mL的去离子水中配制10-2mol/L碘化钠溶液，并用去离子水稀释至10-5mol/L，得到所述碘化钠溶液；
将4.3mg的结晶紫溶解于10mL去离子水中配制10-3mol/L结晶紫溶液，并用去离子水稀释至10-7mol/L，得到所述结晶紫溶液。
取1mL(10-3mol/L)硝酸汞原液，用去离子水稀释至10-9mol/L-10-15mol/L，得到所需Hg2+样本溶液。
与现有技术相比，本发明至少具有下述优点：
运用I-修饰SERS基底界面，先后利用I-对拉曼报告分子的诱导共吸附作用以及与Hg2+的化合反应致使拉曼报告分子脱附作用，实现对SERS强度的调控，获得Hg2+传感方法，该方法简单、快速，例如可在3分钟内完成Hg2+检测，并可检测浓度低至10-15M的汞离子，具有极高的灵敏度。
而且，本发明中采用激光微区光还原法，直接在微流控芯片中制备SERS基底，进行原位监测，有效提高Hg2+检测的重复性和灵敏度，在极宽的浓度范围(10-13M-10-9M)，获得了Hg2+浓度对数与SERS强度下降率的线性关系，为Hg2+定量检测提供基础；此外，实验过程具有高度集成、半自动化、反应快速、节约样品、污染可控等优点。
附图说明
图1是本发明实施例提供的一种用于痕量汞离子快速检测的流程示意图。
图2是本发明实施例中微流控芯片的结构示意图。
图3本发明一个优选的实施方式中用于10-9M汞离子检测时SERS强度随时间变化关系图。
图4是是本发明一个优选的实施方式中用于痕量汞离子检测的流程示意图。
图5示出基于本实施方式得到的Hg2+浓度对数与SERS强度下降率的函数关系。
图6示出本实施方式对不同金属离子的检测灵敏度(SERS信号下降率)，包括Hg2+、Na+、Ca2+、Fe2+、K+、Zn2+、Mg2+，浓度均为10-9mol/L，结果显示该SERS芯片对Hg2+表现出良好的选择性。
具体实施方式
在附图中，使用相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面结合附图对本发明的实施例进行详细说明。
在本发明的描述中，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明保护范围的限制。
在不冲突的情况下，本发明各实施例及各实施方式中的技术特征可以相互组合，并不局限于该技术特征所在的实施例或实施方式中。
表面增强拉曼散射(Surface-enhanced Raman Scattering，SERS)是：当分子吸附在贵金属纳米结构上时，外加光场激发金属表面等离子体在这些结构上形成巨大的近场增强，从而使位于该区域的分子产生极强的拉曼散射。SERS作为一种超高灵敏的分子光谱检测技术，由于其样品制备简单，检测快速，灵敏度高，特异性强，光谱分辨率好，使得它成为人们近几十年来广泛接受的光谱技术手段，特别是在化学和生物分析领域都有重要和广泛的应用前景。SERS也可获得常规拉曼光谱所不容易得到的结构信息，能够识别报告分子的特征“指纹”信息，被广泛用于结构分析，痕量材料分析等，这些都是传统拉曼的灵敏度和测量速度不足以完成的。
由于汞离子(Hg2+)本身并不产生拉曼信号，要想实现对汞离子的检测，通常通过拉曼报告分子的SERS信号变化来间接实现。在本发明实施例中，特异性吸附能力强的碘离子取代吸附在银表面的柠檬酸根离子，从而诱导带正电的结晶紫分子(CV)在纳米粒子表面的共吸附，使分子的拉曼信号增强。加入Hg2+后，Hg2+与I-反应生成碘化汞沉淀，导致CV分子从银表面脱落，使SERS信号下降，实现对Hg2+的快速、便捷的间接检测。
本发明实施例提供一种用于痕量汞离子检测的方法，如图1所示，包括：
步骤101，使用导线将控制面板分别与四个注射泵连接，取四支干净的微量注射器分别吸入对应的溶液，并固定在注射泵上；
步骤102，将微流控芯片固定在显微拉曼光谱仪的样品台上；
步骤103，将微量注射器的针头分别与所述微流控芯片四个进样孔的接口连接，在废液回收区连接离心管收集废液；
步骤104，将控制面板与电源进行连接，控制注射器1，输入硝酸银和柠檬酸钠混合溶液，采用激光微区光还原法，直接在微流沟道中制备银纳米聚集体作为SERS基底；
步骤105，控制注射器2，输入NaI溶液，间隔预设时间后，获得I-修饰的SERS基底；
该预设时间用于I-对银纳米聚集体的界面修饰，可以根据实际需要设置，例如设置为1-5分钟之间的值
步骤106，控制注射器3，通入结晶紫溶液，间隔预设时间后，在I-修饰的SERS基底上选取一个或多个点进行SERS信号采集；
该预设时间用于I-与结晶紫分子的诱导共吸附，可以根据实际需要设置，例如设置为1-5分钟之间的值。
步骤107，控制注射器4，通入样本Hg2+溶液，预设时间后，复位步骤6中光谱采集位置，并再次进行SERS检测，原位比较Hg2+作用前后结晶紫分子SERS强度的下降率，实现对Hg2 +的传感；
该预设时间用于使Hg2+与I-充分反应，可以根据实际需要灵活调整，例如为1-5分钟之间的值。
步骤108，重复步骤104-107，检测不同Hg2+浓度对应的SERS强度下降率，并获得Hg2 +浓度对数与SERS强度下降率的函数关系；
步骤109，使用待检测溶液替换样本Hg2+溶液，重复步骤104-107，基于步骤108得到的函数关系确定待检测液体中的Hg2+浓度。
本发明实施例中，微流控芯片结构如图2所示，整个芯片的结构包括四个部分，分别为：试剂注入接口部分21，包括接口1-4，“S”型试剂混合区22，光学探测区23，以及废液回收区24。
在一个示例中，微流控芯片的长为60mm，宽为30mm。
在一个优选的实施方式中，采用下述方式制备各溶液：
(1)制备浓度为0.01mol/L的所述硝酸银溶液和浓度为0.008mol/L的所述柠檬酸钠溶液，例如，用天平称量以18.5mg的硝酸银和22.5mg的柠檬酸钠，分别用10mL的去离子水(电阻率达到18MΩ·cm)溶解，并将其按1:1体积比例混合获得反应液。
(2)用天平称量45mg的碘化钠溶解于10mL的去离子水中(10-2mol/L)，并进一步稀释至10-5mol/L。
(3)用天平称量4.3mg的结晶紫溶解于10mL去离子水(10-3mol/L)，并进一步稀释至10-7mol/L。
(4)取1mL硝酸汞原液(10-3mol/L)，用去离子水稀释至所需浓度(10-15mol/L-10- 9mol/L)。
图3是本发明一个优选的实施方式中用于10-9M汞离子检测时，原位实时记录SERS强度随时间变化关系图。在一个示例中，当汞离子通入微流控芯片后，结晶紫分子的SERS信号开始逐渐降低，150s后达到稳定，说明此时Hg2+已经与SERS基底表面的I-完成反应，实现传感效果。图3显示SERS光谱1618cm-1处的峰强随时间变化柱状图。
在一个优选的实施方式中，用于痕量汞离子检测的方法如图4所示，包括：
步骤401，控制进样器1，以400nL/s的流速保持60s，通入硝酸银和柠檬酸钠的混合溶液。
相当于总共流入24μL的液体，从而使得注入的液体总量大于芯片内沟道总体积，保证硝酸银反应液充满芯片沟道。
步骤402，在微流控芯片的光学探测区选择一个或多个位置，采用激光微区光还原法制备银纳米聚集体作为SERS基底，激光波长为532nm、功率为0.14mW，照射时间为90s。
步骤403，控制注射器2，以速率400nL/s通入NaI溶液60s(10-5mol/L)，间隔预设时间后(约3min)，获得I-修饰的SERS基底。
步骤404，控制注射器3，以速率400nL/s通入结晶紫分子溶液60s(10-7mol/L)，等待吸附稳定后(约3min)，采集银纳米聚集体上的SERS信号(I0)，并记录采集点位置信息(x,y,z)。
SERS激发波长为532nm，激光功率为70μW，积分时间10s。
步骤405，控制注射器4，以速率400nL/s通入Hg2+溶液60s(10-9mol/L)，等待大约3min左右，复位步骤404中测量点的位置，在同样的检测条件下，再次检测结晶紫分子的拉曼信号(I)。
步骤406，原位比较Hg2+作用前后结晶紫分子SERS强度的下降率，实现对Hg2+的传感。
步骤407，重复步骤401-406，检测不同浓度Hg2+样本(10-9M-10-15M)，获得Hg2+浓度对数与SERS强度下降率的函数关系，为Hg2+定量检测提供基础。
例如，重复步骤401-404，然后在步骤405中加入未知浓度Hg2+，根据SERS强度下降率、以及Hg2+浓度的对数与SERS强度下降率的线性关系，确定待检测溶液中Hg2+的浓度。
图5示出基于本实施方式得到的Hg2+浓度的对数与SERS强度下降率的函数关系。如图5所示，当Hg2+浓度为10-13M时，函数关系仍然成立。因此，该方法能够实现10-9M-10-13M范围内Hg2+定量检测。此外，该方法的Hg2+检测极限可达10-15M，灵敏性高。
图6示出本实施方式对不同金属离子的检测灵敏度(SERS信号下降率)，金属离子浓度均为10-9mol/L。从图6可以看出，I-与Hg2+反应生成沉淀，而与Na+、Ca2+、Fe2+、K+、Zn2+、Mg2 +等没有沉淀生成，因此，SERS信号的变化受Hg2+的影响明显，而受其它离子的影响几乎可以忽略。因此，本发明实施例所提供的用于痕量汞离子检测的方法具有良好的检测选择性，尤其适用于饮用水中Hg2+检测。
最后需要指出的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制。本领域的普通技术人员应当理解：可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (5)
1.一种用于痕量汞离子检测的微流控原位SERS检测方法，其特征在于，包括：
步骤1，使用导线将控制面板分别与四个注射泵连接，取四支干净的微量注射器分别吸入对应的溶液，并固定在注射泵上；
步骤2，将微流控芯片固定在显微拉曼光谱仪的样品台上；
步骤3，将微量注射器的针头分别与所述微流控芯片四个进样接口连接，在废液回收区连接离心管收集废液；
步骤4，将控制面板与电源进行连接，控制注射器1，输入硝酸银和柠檬酸钠混合溶液，采用激光微区光还原法，直接在微流沟道中制备银纳米聚集体作为SERS基底；
步骤5，控制注射器2，输入NaI溶液，间隔预设时间后，获得I-修饰的SERS基底；
步骤6，控制注射器3，输入结晶紫溶液，间隔预设时间后，在I-修饰的SERS基底上选取一个或多个点进行SERS信号采集；
步骤7，控制注射器4，输入样本Hg2+溶液，间隔预设时间后，复位步骤6中光谱采集位置，再次进行SERS检测；计算Hg2+作用前后结晶紫分子SERS强度的下降率，实现对Hg2+的传感；
步骤8，重复所述步骤4-7，检测不同Hg2+浓度对应的SERS强度下降率，并获得Hg2+浓度对数与SERS强度下降率的函数关系；
步骤9，使用待检测溶液替换样本Hg2+溶液，重复所述步骤4-7，基于步骤8得到的函数关系确定待检测液体中的Hg2+浓度。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，其中，步骤5中得到运用I-修饰的银纳米聚集体SERS基底界面，通过所述I-对结晶紫分子的诱导共吸附作用以及所述I-与Hg2+的化合反应致使所述结晶紫分子脱附，以调控所述结晶紫分子的SERS强度。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤9中包括：原位比较Hg2+作用前后拉曼报告分子的SERS强度变化。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述Hg2+浓度对数与SERS强度下降率的关系包括浓度为10-15M的Hg2+溶液与SERS强度下降率的对应关系。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，以如下方式制备溶液：
制备浓度为0.01mol/L的所述硝酸银溶液和浓度为0.008mol/L的所述柠檬酸钠溶液，并以1:1体积比例混合；
将45mg碘化钠溶解于10mL的去离子水中配制10-2mol/L碘化钠溶液，并用去离子水稀释至10-5mol/L，得到所述碘化钠溶液；
将4.3mg的结晶紫溶解于10mL去离子水中配制10-3mol/L结晶紫溶液，并用去离子水稀释至10-7mol/L，得到所述结晶紫溶液；
取1mL10-3mol/L硝酸汞原液用去离子水稀释至10-9mol/L-10-15mol/L，得到所述样本Hg2 +溶液。
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