CN104483373A - 快速测定黑铜渣中微量元素的方法 - Google Patents

Abstract

一种快速测定黑铜渣中微量元素的方法，分别取镓、锗、硒、铟、锑、碲、铋和铼的标准溶液；对每一种标准溶液逐级稀释，得八个系列混合标准溶液；对每个系列中所有浓度的混合标准溶液进行测定，绘制工作曲线；称取黑铜渣，湿润，加入高纯硝酸和高纯盐酸，加热，黑铜渣溶解后，定容，得黑铜渣溶液；移取一次分取液，定容；进行镓、锗、硒、铟、碲、铼的测定；再移取一次分取液，定容，从定容溶液中移取二次分取液，定容，进行锑和铋的测定；按公式计算黑铜渣中微量元素的百分含量。该测定方法简便快速，分析结果稳定可靠，避免了原方法中有毒有害试剂的大量使用，减轻了岗位人员的劳动强度和健康危害，非常适用于生产中大批量样品的分析。

Description

快速测定黑铜渣中微量元素的方法

技术领域

本发明属于冶金行业的金属测试分析技术领域，涉及一种测定铜冶炼系统中产生的黑铜渣中金属元素的方法，特别涉及一种快速测定黑铜渣中镓、锗、硒、铟、锑、碲、铼、铋等微量元素的方法。

背景技术

铜冶炼企业，在脱除砷碲铋过程中，产出黑铜渣，这些物料中含有微量的镓、锗、硒、铟、锑、碲、铼、铋。传统的化学分析方法测定这些稀散元素的含量时，流程冗长，而且操作繁琐，工作量大，分析速度慢。

发明内容

本发明的目的是提供一种快速测定黑铜渣中微量元素的方法，能同时快速测定黑铜渣中的镓、锗、硒、铟、锑、碲、铼和铋的含量，缩短测定流程，简化操作，减少工作量。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种快速测定黑铜渣中微量元素的方法，能够快速测定黑铜渣中的镓、锗、硒、铟、锑、碲、铼、铋的含量，其特征在于，该方法具体按以下步骤进行：

步骤1：分别取镓标准溶液、锗标准溶液、硒标准溶液、铟标准溶液、锑标准溶液、碲标准溶液、铼标准溶液和铋标准溶液；将所取的每一种标准溶液均进行逐级稀释，得到八个系列混合标准溶液，2%硝酸介质；对每个系列中的所有浓度的混合标准溶液分别进行测定，并根据测定结果绘制工作曲线；

步骤2：称取0.5000克黑铜渣，置于500mL烧杯中，加水湿润，加入30mL高纯硝酸和10mL高纯盐酸，在低温电热板上加热，待黑铜渣样解完全后，冷却，过滤，定容于200mL容量瓶中，得黑铜渣溶液；然后：

移取2mL该黑铜渣溶液，作为一次分取液，置于100mL容量瓶中，加入2mL高纯硝酸，定容；进行镓、锗、硒、铟、碲、铼的测定；同时做试剂空白试验：

按下述公式计算黑铜渣中镓、锗、硒、铟、碲、铼的百分含量：

式中：w表示测定的元素；ρ表示从工作曲线上查得的测定的元素的浓度，μg/L；v₀表示黑铜渣试液总体积，mL；v₁表示一次分取液体积，mL；v₂表示一次分取液的定容体积，mL；m₀表示试样的质量，g；

移取5mL该黑铜渣溶液，作为一次分取液，置于100mL容量瓶中，加入2mL高纯硝酸，定容；然后从定容溶液中移取5mL溶液，作为二次分取液，置于100mL容量瓶中，加入2mL高纯硝酸，定容，进行锑和铋的测定；同时做试剂空白试验；

按下述公式计算黑铜渣中锑和铋的百分含量：

式中，w表示测定元素；ρ表示自工作曲线上查得的测定元素的浓度，μg/L；v₀表示黑铜渣试液总体积，mL；v₂表示一次分取液定容体积，mL；v₃表示二次分取液体积，mL；v₄表示二次分取液定容体积，mL；m₀表示试样的质量，g。

本发明方法将样品经酸溶并吸入雾化器中雾化后，直接在电感耦合等离子体质谱仪上快速测定黑铜渣中的镓、锗、硒、铟、锑、碲、铼、铋，不仅有效地避免了原分析方法的弊端，而且方法简便快速，分析结果稳定可靠，避免了原方法中有毒有害试剂的大量使用，减轻了岗位人员的劳动强度和健康危害，非常适用于生产中大批量样品的分析。

附图说明

图1是八个系列混合标准溶液的工作曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明提供了一种快速测定黑铜渣中镓、锗、硒、铟、锑、碲、铼、铋的方法，具体按以下步骤进行：

步骤1：分别取质量体积浓度100mg/L的镓标准溶液、质量体积浓度100mg/L的锗标准溶液、质量体积浓度100mg/L的硒标准溶液、质量体积浓度100mg/L的铟标准溶液、质量体积浓度100mg/L的锑标准溶液、质量体积浓度100mg/L的碲标准溶液、质量体积浓度100mg/L的铼标准溶液和质量体积浓度100mg/L的铋标准溶液；将所取的每一种标准溶液均逐级稀释配制成质量体积浓度为0μg/L、0.50μg/L、2.50μg/L、5.00μg/L、10.00μg/L和50.00μg/L

的混合标准溶液，得到八个系列混合标准溶液，2%硝酸介质（硝酸体积占溶液总体积比）；对每个系列中的所有浓度的混合标准溶液分别进行测定，并根据测定结果绘制如图1所示的工作曲线；

步骤2：称取0.5000克黑铜渣，置于500mL烧杯中，加入少许水湿润，加入30mL高纯硝酸和10mL高纯盐酸，盖上表面皿，于低温电热板上加热，使黑铜渣溶解，待样品溶解完全后，取下冷却，过滤，定容于200mL容量瓶中，得黑铜渣溶液；然后：

移取2mL该黑铜渣溶液，作为一次分取液，置于100mL容量瓶中，加入2mL高纯硝酸，定容；进行镓、锗、硒、铟、碲、铼的测定；同时做试剂空白试验：

按下述公式计算黑铜渣中镓、锗、硒、铟、碲、铼的百分含量：

（1）式中：w表示测定的元素；ρ表示从工作曲线上查得的测定的元素的浓度，μg/L；v₀表示黑铜渣试液总体积，mL；v₁表示一次分取液体积，mL；v₂表示一次分取液的定容体积，mL；m₀表示试样的质量，g；

移取5mL该黑铜渣溶液，作为一次分取液，置于100mL容量瓶中，加入2mL高纯硝酸，定容；然后从定容溶液中移取5mL溶液，作为二次分取液，置于100mL容量瓶中，加入2mL高纯硝酸，定容，进行锑和铋的测定；同时做试剂空白试验；

按下述公式计算黑铜渣中锑和铋的百分含量：

（2）式中，w表示测定元素；ρ表示自工作曲线上查得的测定元素的浓度，μg/L；v₀表示黑铜渣试液总体积，mL；v₂表示一次分取液定容体积，mL；v₃表示二次分取液体积，mL；v₄表示二次分取液定容体积，mL；m₀表示试样的质量，g。

本发明快速测定方法中所用的水为15.6MΩ.cm去离子水。

黑铜渣中锑和铋的含量均比其它元素含量高2～4个数量级，高含量元素必须进一步稀释以满足仪器检测要求。

黑铜渣中的主要成份为Cu₂O和CuSO₄·5H₂O，其它成份含量低，在物料溶解过程中，各种元素均以离子形式进入溶液，随着待测溶液的逐级稀释，待测溶液中共存元素的浓度均大大降低，不会产生基体干扰。再加上所选待测元素质量数附近无其它多离子、氧化物干扰，因此，在测定过程中未见共存元素产生明显干扰。

测定过程中，选用电感耦合等离子体质谱仪作实验仪器，使用该仪器的最佳参数为：高频发生器功率：1150W，辅助气流量：0.6L/min，泵速：20r/min，DRC-e通过自动进行仪器性能优化。

待测溶液样品制备过程中使用了硝酸和盐酸，而该待测溶液样品中含有大量的铜离子。氩离子和氯离子干扰⁶⁹Ga和⁷³Ge的测定；氩离子和硫离子干扰⁷²Ge的测定；硒离子、氩离子和硫离子干扰⁷⁴Ge和⁷⁶Ge的测定；铜氧化物和氩离子干扰⁸⁰Se的测定。采用动态反应池技术，镓、锗、硒质量数分别选择为71、70、80避免氩离子、氯离子、硫离子对待测元素产生的质量数干扰；

采用标准模式，铟、锑、碲、铼、铋质量数分别选择为115、121、128、187、209提高待测元素测定灵敏度。

硝酸的体积占液体总体积为 0.5%～4.0%时，对硒、碲的测定结果影响较大，随着硝酸含量的增大，硒、碲测定结果降低；因此，待测样品中硝酸的含量，要尽量与标准溶液中的含量保持一致。

用不含待测元素的空白溶液连续测定 11 次，以测定结果的标准偏差的3倍作为检出限。具体数据见表1。

表1 元素检出限

表1显示，各待测元素的检出限：镓03μg/L，锗0.03μg/L，硒0.15μg/L，铟0.03μg/L，锑0.10μg/L，碲0.03μg/L，铼0.03μg/L，铋0.03μg/L；显然，元素的检出限满足分析需要。

对黑铜渣样品重复测定 11 次的具体数据见表2。

表2    精密度实验

从表2可看出，镓、锗、硒、铟、锑、碲、铼、铋的相对标准偏差分别为 6.16%、11.61%、1.03%、4.22%、1.12%、2.62%、37.0%、0.88%，完全满足分析方法要求。

对黑铜渣样品进行加标回收实验，具体数据见表3。

表3 方法回收率实验

从表3可看出，镓、锗、硒、铟、锑、碲、铼、铋的回收率分别为100.0%、100.0%、92.3～100.7%、92.0～93.8%、101.7～106.1%、100.0～101.4%、1.5.0～108.0%、100.9～108.2%，完全满足分析方法的要求。

本发明测定方法结果和现有国家标准规定的测定方法结果进行对照，见表4。

表4   和国家标准物质测定结果对照

表4显示，本发明方法的分析误差均在两个国家标准限定的测定方法的分析误差允许范围内，进一步说明本发明方法测定结果的可靠性

本发明快速测定方法依据电感耦合等离子体质谱法检测原理进行。包括实验条件、样品处理、工作曲线绘制、干扰及其消除、检出限情况和准确性情况，其中实验条件包括仪器选择、分析谱线的选择、测量体系酸度的确定；样品处理包括试样处理及测量；工作曲线绘制包括标准系列溶液的配置、绘制工作曲线、分析结果的计算；共存元素干扰考察分析所选待测元素分析谱线附近有无共存元素的谱线；用不含待测元素的空白溶液连续测定 11 次，得出本方法的检出限及测定下限；对样品重复测定 11 次进行精密度实验，并对样品进行加标回收实验，最后和原测定方法结果对照，进一步确定本发明测定结果的可靠性。

Claims (3)

1.一种快速测定黑铜渣中微量元素的方法，能够快速测定黑铜渣中的镓、锗、硒、铟、锑、碲、铼、铋的含量，其特征在于，该方法具体按以下步骤进行：

步骤1：分别取镓标准溶液、锗标准溶液、硒标准溶液、铟标准溶液、锑标准溶液、碲标准溶液、铼标准溶液和铋标准溶液；将所取的每一种标准溶液均进行逐级稀释，得到八个系列混合标准溶液，2%硝酸介质；对每个系列中的所有浓度的混合标准溶液分别进行测定，并根据测定结果绘制工作曲线；

步骤2：称取0.5000克黑铜渣，置于500mL烧杯中，加水湿润，加入30mL高纯硝酸和10mL高纯盐酸，在低温电热板上加热，待黑铜渣样解完全后，冷却，过滤，定容于200mL容量瓶中，得黑铜渣溶液；然后：

移取2mL该黑铜渣溶液，作为一次分取液，置于100mL容量瓶中，加入2mL高纯硝酸，定容；进行镓、锗、硒、铟、碲、铼的测定；同时做试剂空白试验：

按下述公式计算黑铜渣中镓、锗、硒、铟、碲、铼的百分含量：

式中：w表示测定的元素；ρ表示从工作曲线上查得的测定的元素的浓度，μg/L；v₀表示黑铜渣试液总体积，mL；v₁表示一次分取液体积，mL；v₂表示一次分取液的定容体积，mL；m₀表示试样的质量，g；

移取5mL该黑铜渣溶液，作为一次分取液，置于100mL容量瓶中，加入2mL高纯硝酸，定容；然后从定容溶液中移取5mL溶液，作为二次分取液，置于100mL容量瓶中，加入2mL高纯硝酸，定容，进行锑和铋的测定；同时做试剂空白试验；

按下述公式计算黑铜渣中锑和铋的百分含量：

式中，w表示测定元素；ρ表示自工作曲线上查得的测定元素的浓度，μg/L；v₀表示黑铜渣试液总体积，mL；v₂表示一次分取液定容体积，mL；v₃表示二次分取液体积，mL；v₄表示二次分取液定容体积，mL；m₀表示试样的质量，g。

2.根据权利要求1所述的快速测定黑铜渣中微量元素的方法，其特征在于，所述步骤1中，取用的所有标准溶液的质量体积浓度均为100mg/L。

3.根据权利要求1所述的快速测定黑铜渣中微量元素的方法，其特征在于，所述步骤1中，将所取的每一种标准溶液均逐级稀释配制成质量体积浓度分别为0μg/L、0.50μg/L、2.50μg/L、5.00μg/L、10.00μg/L和50.00μg/L的六种混合标准溶液。