CN102607933A

CN102607933A - 一种同时检测烟叶中四种重金属元素含量的方法

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Publication number: CN102607933A
Application number: CN2012100442101A
Authority: CN
Inventors: 易建华; 丁元明; 杨焕文; 旦有明; 曹红; 牛芸; 吕平; 刘永嘉; 吴涛; 王戈; 赵正雄; 李佛琳
Original assignee: Inspection & Quanrantine Tech Center Yunnan Entry And Exit Inspection & Quarant; Yunnan Agricultural University
Current assignee: Inspection & Quanrantine Tech Center, Yunnan Entry and Exit Inspection & Quarant; Yunnan Agricultural University; Hongta Tobacco Group Co Ltd
Priority date: 2012-02-25
Filing date: 2012-02-25
Publication date: 2012-07-25

Abstract

本发明公开了一种同时检测烟叶中四种重金属元素含量的方法。包括标准溶液的制备、样品前处理和样品分析。本发明采用密闭微波消解技术进行烟叶样品前处理，较干灰化法、酸消化法等传统消化方法，具有消化需要时间短，消化精确彻底，能有效的防止加热挥发造成的结果偏差和对环境的污染。能够同时测定As、Cd、Hg、Pb，有效地解决了样品的分解和残留有机物干扰问题，元素检出限较其他方法明显降低。该方法具有精密度好、检出限低、分析时间短、多元素同时测定等特点，较大程度提高样品检测质量和效率，可用于多种待分析样品的测定。

Description

一种同时检测烟叶中四种重金属元素含量的方法

技术领域

本发明属于烟草成分检测技术领域，具体涉及一种能够同时检测烟叶及其制品中砷、铅、镉、汞四种重金属元素含量的方法。

背景技术

2010年10月8日，国际烟草控制政策评估项目(ITC)组织公布的科研报告显示，13个中国国产卷烟品牌检测出含有重金属，其含量与加拿大产香烟相比，最高超出三倍以上。烟草中含有重金属，在抽吸过程中，这些重金属可通过主流烟气进入人体，对人体造成潜在的危害。美国1989年报导的107种卷烟烟气有害成分中，As、Cd、Cr、Pb、Ni、Cu、Se等赫然在列，1990年的Hoffman清单也将As、Cd、Cr、Pb、Ni、Se、Hg列入烟草44种有害成分。越来越多的研究证实，吸烟已成为烟民某些重金属的主要来源之一，Cd尤其如此，甚至有人提出Cd可作为环境烟气的评价指标。对于烟草中无机元素的分析，通常采用的方法有原子吸收光谱(AAS)、电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)和紫外一可见分光光度法等。ICP-AES法光谱干扰严重，分光光度法不适合多元素同时测定，AAS法线性范围窄且每次只能测定一种元素，而工作中经常需要同时检测多种元素。电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)是20世纪80年代发展起来的一种分析测试技术。该方法可对质量数从6～260的元素进行同时检测，浓度线性动态范围达7～8个数量级，可同时测定含量差别较大的各种元素，因而很快成为元素分析的一个很重要工具。而新一代的电感耦合等离子体直角加速时间飞行质谱(ICP-oaTOF-MS)是根据相同动能的离子在通过固定距离时，每个离子的飞行时间与它的质量的平方根成正比的原理进行离子检测的。与顺序式仪器相比，ICP-oaTOF-MS最大的优点是从等离子体中采集的每个离子束都是同时进行的，消除了一些由雾化效率、电离效率以及流速等变化引起的噪音影响，非常适合于同位素比值分析。I CP-oaTOF-MS具有极高的精度和准确度，同位素测量精度可达到0.05％.Ralph E.Sturgeon，Joseph W.H.Lam和Andrew Saint等撰文，由于使用同一个检测器(相对于多接收仪器)，噪声的特性和信号的特性是一样的。TOF检测是一种相当于同时检测的技术，离子通过撇样锥和飞行管之间的离子光学系统所需时间对质量的影响极小。但应用该方法检测烟草及其制品中重金属的含量，在现有技术中尚未见有成功的报道。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种操作简便、结果准确、能够同时检测烟叶中四种重金属元素含量的方法，以满足卷烟生产企业的迫切需求，同时也为下一步制定烟叶及其制品中重金属检测的国家标准提供技术支持。

本发明的目的通过以下技术方案予以实现。

除非另有说明，本发明所采用的百分数均为质量百分数。

一种同时检测烟叶中四种重金属元素含量的方法，包括以下步骤：

1、标准溶液的制备：准确移取砷、镉、铅混合标准储备液和汞标准储备液，分别用1％的硝酸稀释，标准曲线浓度分别为：As(ug/L)：0；20；40；60；80；120；360；Pb(ug/L)：0；5；10；15；20；30；90；Cd(ug/L)：0；10；20；30；40；60；180；Hg(ug/L)：0；5；10；15；20；30；90；

2、样品前处理：将烟叶样品去梗，在40℃下烘干，粉碎，过40目筛，称取0.3000g～0.3030g烟粉，置于TEM消解罐中，加入8mL 65％HNO₃、2ml30％H₂O₂和用5％HNO₃稀释的20ug/ml金标准溶液0.1ml后进行消解，消解结束后，用超纯水定容至50ml容量瓶，同时进行空白处理；

3、样品分析

仪器调谐完毕后，依次对标准曲线和样品进行测定，同时测定空白样品。

相对于现有技术，本发明具有如下优点：

1、本发明采用密闭微波消解技术进行烟叶样品前处理，较干灰化法、酸消化法等传统消化方法，具有消化需要时间短，消化精确彻底，能有效的防止加热挥发造成的结果偏差和对环境的污染。

2、ICP-oaTOF-MS法同时测定As、Cd、Hg、Pb，有效地解决了样品的分解和残留有机物干扰问题，元素检出限较其他方法明显降低。

3、该方法具有精密度好、检出限低、分析时间短、多元素同时测定等特点，较大程度提高样品检测质量和效率，可用于多种待分析样品的的测定。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明，但实施例并不是对本发明技术方案的限定。

实验例

1、采用本法测定云南同一品种相同部位71个烟叶样品中的As、Pb、Cd、Hg，平行测定6次。

1.1仪器与试剂

仪器部分：微波消化萃取器：Multiwave 3000(奥地利Anton paar公司，配备F100-TMF高压消解萃取反应内管)；Optimass 9500型电感耦合等离子体直角加速时间飞行质谱仪(ICP-oaTOF-MS澳大利亚GBC scientificEquipment Pty Ltd)；电子天平：BP221S型(sarlorius公司感量0.0001g)；烟草专用恒温恒湿烘箱：PC000型(英国Astell Scientific公司)；超纯水仪：出水电导率≥18.2MΩ·cm(MiLi-Q公司)；所使用的器皿均用10％硝酸浸泡48h。

试剂部分：65％浓硝酸，30％过氧化氢(质量分数，优级纯，德国MerckKgaA公司)；1000ug/ml调谐液(20种)：Li(锂)，B(硼)，Co(钴)，Cu(铜)，Sr(锶)，Y(钇)，Mo(钼)，Rh(铑)，Ag(银)，In(铟)，Ba(钡)，La(镧)，Ta(钽)，Pt(铂)，Pb(铅)，Bi(铋)，Ce(鈰)，Nd(釹)，Ho(钬)，U(铀)(介质均为5％硝酸溶液)；1000ug/ml内标储备溶液：Li6、Sc、Ge、Y、In、Tb、Bi(5％硝酸溶液)，1000ug/ml砷、铅、镉混合标准储备液、1000ug/ml汞标准储备液(介质均为5％硝酸溶液)，(以上国家标准溶液均为国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院提供)国家标准物质：菠菜成分分析标准物质GBW-10015(GSB-6)；黄豆成分分析标准物质GBW10013(GSB-4)。

1.2标准溶液的制备

1.2.1砷、镉、铅混合标准工作溶液

准确移取砷、镉、铅混合标准储备液至100ml聚酯PET样品瓶中，用1％的硝酸稀释，超纯水(电导率18.2MΩ·cm)定容，得到不同浓度的砷、镉、铅标准工作溶液，其浓度范围应覆盖预计在试样中检测到的各重金属含量。标准曲线浓度分别为：As(ug/L)：0；20；40；60；80；120；360.Pb(ug/L)：0；5；10；15；20；30；90.Cd(ug/L)：0；10；20；30；40；60；180。

1.2.2汞标准工作溶液

准确移取汞标准储备液至100ml聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)样品瓶中，用1％的硝酸稀释，超纯水定容，得到汞标准工作溶液，其浓度范围应覆盖预计在试样中检测到的汞含量。为了减少记忆效应，配制Hg标液时加入0.1ml20ug/mL金标准溶液。标准曲线浓度为：Hg(ug/L)：0；5；10；15；20；30；90。

1.3仪器调谐液的配制

在调谐前，配制2000ml的上述20种标准混合液，浓度均为10ug/L，基质为1％的HNO₃，混匀并超声振荡后备用。

1.4样品的处理与分析

将烟叶样品去梗，在40℃下烘干(约14h)，粉碎，过40目筛，称取0.3000g-0.3030g烟粉，置于TEM消解罐中，加入8mL 65％HNO₃、2ml 30％H₂O₂和0.1ml(20ug/ml，5％HNO₃稀释)金标准溶液后，放入微波消解炉内按设定的程序(表1)进行消解。消解结束后，待温度降至低于60℃后，取出消解罐，将样品转移至预先经酸泡、烘干的50mL聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)样品瓶中，超纯水洗涤TEM罐3次，洗涤液转移至样品瓶中后摇匀、超声振荡并静置，得待测样品溶液。对照品为未加烟样的空白处理液。

仪器调谐完毕后，将内标进样管插人10ug/L混合内标液中，样品管依次插入空白和各浓度的标准溶液待测溶液中进行测定。仪器的工作参数见表2。表1 样品的微波消解程序

表2.仪器工作条件及参数

2、结果与分析

2.1通过样品前处理、上机分析，检测结果见表3

表3 烟叶中As、Pb、Cd、Hg含量

结论：本发明通过微波消解样品，选用HNO₃/H₂O₂体系作消解剂，用ICP-oaTOF-MS法检测云南各地共71个烟叶样品中的As，Cd，Pb，Hg，方法回收率为91.49％～106.25％，RSD为0.396％-1.967％，检出限为0.093ug/l～0.168ug/l。该方法具有处理简单，操作简便，分析速度快等优点，非常适合于所有金属元素(质量分数7-260)特别是烟叶中重金属元素的快速分析。

3、讨论

3.1前处理方法的确立

3.1.1消解中酸的选择

微波消解和ICP-oaTOF-Ms分析中使用的试剂主要有硝酸、过氧化氢、盐酸、氢氟酸、磷酸、硫酸和稀高氯酸等。硝酸是ICP-oaTOF-Ms分析中最好的酸介质，因为硝酸中含有的氧、氮和氢3种元素在等离子体所夹带的气体中均含有，不会再引入新的多原子离子干扰，随反应的温度、浓度升高，硝酸的氧化性增加。浓硝酸是一种强氧化剂，能溶解除金、铂和锆以外的大多数金属，只有浓硝酸才具有氧化性，形成可溶性硝酸盐。另外，硝酸是可获得极纯形式的少数商品酸之一，在分析中可减少本底值，可用于高纯样品的痕量分析中。

过氧化氢是微波消解中常用的一种氧化性试剂，通常加到硝酸中混合使用，能减少硝酸的使用量。硝酸中加入过氧化氢后，可减少氮气的生成和升高消解温度，因而可加速有机样品的消化。硝酸和过氧化氢典型的混合比为2.5～4∶1(硝酸∶过氧化氢)。过氧化氢也是ICP-oaTOF-MS分析中最受欢迎的试剂之一，因为其背景同水相似，不会再引入新的多原子离子干扰。但在HNO₃/H₂O₂体系于密闭的微波炉中消解一些样品时，汞的精密度不好，很易造成标准曲线偏低。这是因为：①在ICP-oaTOF-MS分析时，汞易被雾化器、炬管及贮存样品溶液的容器壁等吸附而产生记忆效应；②制造消解罐的TEM是一种半透膜，在样品消解过程中罐内的压力很高，可使一些Hg渗出罐壁或由于泄漏损失。在实验中发现，在消解样品时加入0.1ml 20ug/mL金标准溶液可使测量的RSD从加金标准溶液前的14％降为5％以下(n＝6)。

ICP-oaTOF-MS分析中一般不使用盐酸、硫酸、高氯酸和磷酸，因为Cl形成的ArCl⁺、C10⁺和C₁₀H⁺等多原子离子可干扰As的测定，对Cr、Ti等痕量元素的测定也有一定程度的干扰酸和磷酸粘度大，在ICP-oaTOF-MS分析中对样品的传输有影响，而且腐蚀镍采样锥。另外，As可与Cl^-形成挥发性的氯化物，Ba、Pb和Sr的硫酸盐溶解性差，制样时均易损失。氢氟酸无氧化性，对玻璃有腐蚀作用，在ICP-oaTOF-MS分析中对雾化器和炬管等有损害，同时也会伤害检测器。另外，As的氟化物也易挥发损失。因此，本实验选用HNO₃/H₂O₂体系作消解剂，金标准溶液作稳定剂，于微波炉中以程序升温和密闭的方式消解烟草样品。

3.1.2称样量的确立

分别称取1.0000g、0.7500g、0.5000g、0.3000g菠菜国家标准物质GBW 10015(GSB-6)，按1.4节步骤消解样品并测试。从表4数据可以看出，随着称样量的增加，使测试溶液中盐类增多，基体效应增大，结果偏离标准值。因此，选择称样量0.3000-0.3050g较为适宜。此时溶液透明，消解彻底，效果很好。

表4 不同称样量对待测元素测定结果的影响

3.1.3不同加酸量及配比

在确定上述加样量后，分别称取菠菜国家标准物质GBW10015(GSB-6)、黄豆国家标准物质GBW10013(GSB-4)0.3000g。选取加酸量①HNO3∶H2O2＝2.5∶1②HNO3∶H2O2＝3∶1③HNO3∶H2O2＝3.5∶1④HNO3∶H2O2＝4∶1四种方案，加酸总量为10ml时。结果如下(表5)所示。

表5 不同溶解溶剂的对比

由此知，选取8mlHNO₃-2mlH₂O₂作消解溶剂，微波消化萃取器功率300W在5min升温到200℃保持5min，再从600W升温20min到200℃，保持20min和15min。结果表明，多数样品消解后溶液透明，消解彻底，效果较好。

3.2ICP-oaTOF-MS分析条件的优化与仪器调谐

①在调谐仪器时，取样针放入调谐液中，吸入调谐液后，调节雾化器流量(Nebulizer flow，L/min)调幅每次0.1L/min，在质谱(Mass Spectrum)扫描图中，可观察到优化状态的变化，令元素La139和Ce140读数取得最大值，而LaO155和CeO156为最小。②调节X、Z、Y坐标，进一步令元素La139和Ce140读数获取最大值。③在ICP-Tune菜单下点击单次进样(single)或连续进样(continue)使Y轴信号值达到最大。在设置好方法，检测元素后即可开始进行待测样品检测。

3.3同位素的选择

自然界中As，Cd，Pb，Hg含量为多种。本实验选取自然界该同位素含量为10％以上的同位素总和为分析对象。表列如下：

表6 测定元素同位素的选择

3.4标准曲线的的确立

Hg标液单独为一组，随配随用。As、Cd、Pb标液用国家钢铁研究院所提供标液稀释。配制Hg标液时加入0.1ml 20ug/ml金标准溶液。分析结果(表7)显示，这4种元素的工作曲线的相关系数为0.9998～0.9999，检出限为0.093ug/L～0.168ug/L。

表7 标准曲线和检出限

注：LOD＝3×σ/标准曲线斜率，σ：样品空自11次测定计数(CPS)的标准偏差。

3.5精密度和回收率

称取上述测试用样品0.3000g～0.3030g/份(与之前检测样一一对应)，置于消解罐中，加入计算量的标准溶液，进行微波消解(同1.4)与ICP-oaTOF-MS测定(同表2)，结果见表8。由此看出，本方法的回收率＞96.8％，RSD＜2％，能够满足烟叶中这些元索痕量分析的要求。

表8 烟叶中4元素回收率、精密度计算

综上，根据酸的选择及加酸量配比，称样量的选择等和仪器参数设置等相关实验，烟叶测定与菠菜、黄豆标准物质的测定在证书值范围内，说明用本方法和测定烟叶样品中金属元素的方法是可靠的。

Claims

1.一种同时检测烟叶中四种重金属元素含量的方法，包括以下步骤：

(1)标准溶液的制备：准确移取砷、镉、铅混合标准储备液和汞标准储备液，分别用1％的硝酸稀释，标准曲线浓度分别为：As(ug/L)：0；20；40；60；80；120；360；Pb(ug/L)：0；5；10；15；20；30；90；Cd(ug/L)：0；10；20；30；40；60；180；Hg(ug/L)：0；5；10；15；20；30；90；

(2)样品前处理：将烟叶样品去梗，在40℃下烘干，粉碎，过40目筛，称取0.3000g～0.3030g烟粉，置于TEM消解罐中，加入8mL 65％HNO₃、2ml30％H₂O₂和用5％HNO₃稀释的20ug/ml金标准溶液0.1ml后进行消解，消解结束后，用超纯水定容至50ml容量瓶，同时进行空白处理；

(3)样品分析：仪器调谐完毕后，依次对标准曲线和样品进行测定，同时测定空白样品。