CN117154343A - 一种金属有机框架混合物涂覆的复合隔膜及其制备方法 - Google Patents
一种金属有机框架混合物涂覆的复合隔膜及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117154343A CN117154343A CN202311120630.8A CN202311120630A CN117154343A CN 117154343 A CN117154343 A CN 117154343A CN 202311120630 A CN202311120630 A CN 202311120630A CN 117154343 A CN117154343 A CN 117154343A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- metal organic
- organic framework
- rare earth
- battery
- coated composite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 title claims abstract description 60
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 47
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 39
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 38
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 claims abstract description 35
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 40
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 40
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 22
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 19
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 19
- 239000006255 coating slurry Substances 0.000 claims description 18
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 18
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 14
- PBVZTJDHQVIHFR-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,3,3,3-hexafluoroprop-1-ene Chemical compound FC(F)=C(F)C(F)(F)F.FC(F)=C(F)C(F)(F)F PBVZTJDHQVIHFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 13
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 claims description 13
- XWFVFZQEDMDSET-UHFFFAOYSA-N gadolinium(3+);trinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Gd+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XWFVFZQEDMDSET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 12
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 11
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 claims description 10
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 10
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 10
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims description 10
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 7
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 6
- -1 polypropylene Polymers 0.000 claims description 6
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 6
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims description 5
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims description 5
- APRNQTOXCXOSHO-UHFFFAOYSA-N lutetium(3+);trinitrate Chemical compound [Lu+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O APRNQTOXCXOSHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- QBAZWXKSCUESGU-UHFFFAOYSA-N yttrium(3+);trinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Y+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QBAZWXKSCUESGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QPCDCPDFJACHGM-UHFFFAOYSA-N N,N-bis{2-[bis(carboxymethyl)amino]ethyl}glycine Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(=O)O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O QPCDCPDFJACHGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WTBIAPVQQBCLFP-UHFFFAOYSA-N N.N.N.CC(O)=O.CC(O)=O.CC(O)=O.CC(O)=O.CC(O)=O Chemical compound N.N.N.CC(O)=O.CC(O)=O.CC(O)=O.CC(O)=O.CC(O)=O WTBIAPVQQBCLFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- DEFVIWRASFVYLL-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol bis(2-aminoethyl)tetraacetic acid Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCOCCOCCN(CC(O)=O)CC(O)=O DEFVIWRASFVYLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 4
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 claims description 4
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 4
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 3
- URDCARMUOSMFFI-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[bis(carboxymethyl)amino]ethyl-(2-hydroxyethyl)amino]acetic acid Chemical compound OCCN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O URDCARMUOSMFFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052765 Lutetium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- JTPLPDIKCDKODU-UHFFFAOYSA-N acetic acid;2-(2-aminoethylamino)ethanol Chemical compound CC(O)=O.CC(O)=O.CC(O)=O.NCCNCCO JTPLPDIKCDKODU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OHSVLFRHMCKCQY-UHFFFAOYSA-N lutetium atom Chemical compound [Lu] OHSVLFRHMCKCQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N nitrilotriacetic acid Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CC(O)=O MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 2
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 2
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 14
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 abstract description 14
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 11
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 abstract description 11
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 abstract description 9
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 abstract description 9
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 abstract description 8
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 abstract description 7
- 239000013543 active substance Substances 0.000 abstract description 6
- 102000004310 Ion Channels Human genes 0.000 abstract description 5
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 abstract description 5
- 230000010287 polarization Effects 0.000 abstract description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 abstract description 5
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 abstract description 4
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 abstract description 4
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 11
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 11
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 11
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 10
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 8
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 8
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- JDZCKJOXGCMJGS-UHFFFAOYSA-N [Li].[S] Chemical compound [Li].[S] JDZCKJOXGCMJGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 5
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 229910018091 Li 2 S Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 3
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 1
- GJEAMHAFPYZYDE-UHFFFAOYSA-N [C].[S] Chemical compound [C].[S] GJEAMHAFPYZYDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ANDNPYOOQLLLIU-UHFFFAOYSA-N [Y].[Lu] Chemical compound [Y].[Lu] ANDNPYOOQLLLIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 description 1
- 229960001484 edetic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N gadolinium atom Chemical compound [Gd] UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
- H01M50/457—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising three or more layers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
- C08G83/008—Supramolecular polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
- H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/411—Organic material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/411—Organic material
- H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
- H01M50/417—Polyolefins
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/411—Organic material
- H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
- H01M50/426—Fluorocarbon polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
- H01M50/491—Porosity
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Cell Separators (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本申请提供的一种金属有机框架混合物涂覆的复合隔膜及其制备方法，通过将金属有机框架和稀土有机配体可以提供更多的离子通道和活性位点，促进离子在电池隔膜中的传导，从而降低电阻，提高电池的功率密度和循环稳定性，金属有机框架和稀土有机配体均具有较高的热稳定性，可以增强电池隔膜在高温条件下的稳定性，抵抗热释放等问题，从而提高电池的安全性，制备所得的复合隔膜具备多层级孔道调节结构，有效控制锂离子电池中阴阳离子移动，尤其是抑制硫活性物质的扩散和极化现象，提高锂离子电池的电化学性能，其倍率性能和循环性能明显得到提高。
Description
技术领域
本发明涉及电池隔膜技术领域，尤其是涉及一种金属有机框架混合物涂覆的复合隔膜及其制备方法。
背景技术
随着现代电子工业与电动汽车的迅猛发展，对电池能量密度提出了越来越高的要求现有的锂离子电池体系逐渐无法达到这些设备的要求，因此，开发新一代高能量密度的电池体系势在必行。
单质硫的理论比容量为1675mAh/g，与锂组装成电池,，其理论能量密度达到2600Wh/kg，符合电动汽车对电池的要求，也符合便携式电子产品对电池“轻、薄、小”的要求。另外，硫还具有来源广泛，成本低，环境友好等优点,，因此，硫将在锂二次电池中得到广泛应用。
然而锂硫电池的充电过程中，硫在阳极上被还原为多硫化物，如Li2S、Li2S2、Li2S4等。而在放电过程中，多硫化物被氧化为硫。充放电循环过程中，多硫化物与锂离子相互转化，以实现电能的储存和释放，然而，多硫根阴离子的产生给锂硫电池的稳定性和循环寿命带来了挑战。在充放电过程中，多硫根阴离子往往会溶解在电解液中，形成可溶性的锂多硫化物（Li2Sx）。这些溶解的多硫根阴离子会在电池中进行迁移，导致活性物质的流失。当多硫根阴离子流失到锂阳极上时，会发生反应生成不稳定的锂枝晶，进一步导致电池的内部短路和损坏，多硫根阴离子的流失还会导致电池容量的衰减。活性物质的流失意味着更少的可用材料可以参与电荷储存和释放反应，从而降低了电池的可用容量。这不仅会降低电池的储能能力，而且也会缩短电池的使用寿命。
发明内容
本发明为了解决现有的锂硫电池充放电过程中多硫根阴离子的产生和活性物质的流失的技术问题，提供一种限制多硫根阴离子的溶解和迁移，提高锂硫电池的稳定性和循环寿命的金属有机框架混合物涂覆的复合隔膜。
本发明的第二个目的是提供一种操作简便，工艺路线简单，且涂覆的颗粒分布均匀的金属有机框架混合物涂覆的复合隔膜的制备方法。
为实现上述第一个目的，本发明采用的技术方案是：
一种金属有机框架混合物涂覆的复合隔膜，包括聚合物基膜层，以及涂覆于所述聚合物基膜层表面的改性涂层，所述改性涂层由金属有机框架、稀土络合物和粘结剂混合而成，所述金属有机框架和稀土络合物与所述粘结剂按质量比12-10:1混合，所述粘结剂为聚偏氟乙烯，通过将金属有机框架和和稀土有机配体可以提供更多的离子通道和活性位点，促进离子在电池隔膜中的传导，从而降低电阻，提高电池的功率密度和循环稳定性，金属有机框架和稀土有机配体均具有较高的热稳定性，可以增强电池隔膜在高温条件下的稳定性，抵抗热释放等问题，从而提高电池的安全性。
优选的，所述金属有机框架的比表面积为2500-3500m2/g，更优选的，所述金属有机框架的比表面积为3200m2/g，通过选择合适的比表面积有利于提高离子的电导性，提供了电池低温性能和循环寿命。
优选的，所述金属有机框架的制备方法，包括以下步骤：
1）称取六氟丙烯二聚体、六水合硝酸钆置于反应容器中，加入N,N-二甲基甲酰胺溶液溶解，在室温下超声分散50-60min，转移至高压釜中，以150℃的温度下，反应10-12h，得混合溶液；
2）向步骤1）中的混合溶液中，加入乙醇以12000r/min离心5min沉淀产物，离心分离，得沉淀产物；
3）将产物分别用N,N二甲基甲酰胺溶液和无水乙醇溶液反复洗涤固体物至上层清液呈无色，过滤，70℃真空干燥24h，即得，通过采用稀土元素钆（Gd），其存在多个活跃的配位点，提高了金属框架在电池中的稳定性，增强了其化学稳定性和热稳定性，使用寿命得到了增长，六氟丙烯二聚体和六水合硝酸钆具有良好的热稳定性，在MOFs的制备过程中能够提供对高温条件的耐受性，有助于获得稳定的结构，且操作简单，成本较低，便于连续化生产的优点。
优选的，步骤1）中，所述六氟丙烯二聚体和六水合硝酸钆的质量比为15:2，通过采用该质量比的六氟丙烯二聚体和六水合硝酸钆混合制备，有利于金属有机框架的孔道的形成和利用，制备的颗粒均匀性强，更好的与稀土配体混合涂覆与聚合物基隔膜上。
更优选的，所述六氟丙烯二聚体的结构式为
。
优选的，所述隔膜基体为聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔膜，厚度为10-30 μm，更优选的，所述聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔膜的厚度为13μm。
优选的，所述稀土络合物中稀土元素为钇、镥中的一种或多种，络合剂为二乙基三胺五乙酸DTPA、乙二醇双(2-氨基乙基醚)四乙酸EGTA、乙二胺四乙酸EDTA、次氮基三乙酸NTA、N-β-羟基乙基乙二胺三乙酸HEDTA中的至少一种，更优选的，采用络合剂为二乙基三胺五乙酸DTPA协同两种稀土元素配合，制取效率高，且制备的小颗粒均匀性强，用于与金属有机框架配合，可提供更多的离子通道和活性位点，促进锂离子在电池隔膜中的传导，降低电阻，从而提高电池的功率密度和循环稳定性，更优选的，还可以钇镥的配合还可以用于锂硫电池隔膜涂层中，改善离子传导性和化学稳定性，抑制硫活性物质的扩散和极化现象，提高电池的能量密度和循环寿命。
优选的，所述稀土络合物的制备方法，包括以下步骤：
将六水合硝酸钇、六水合硝酸镥在水中混合均匀，得到混合溶液，将占反应物总质量的质量分数0.5-1%的络合剂加入混合溶液中，以800-1200r/min的速率搅拌60-80min，将搅拌后的混合液体使用水热140℃保温过夜，过滤洗涤烘干后，得稀土络合物颗粒，制备周期短，操作流程简单，制取条件简易，能量消耗较低，所制稀土络合物颗粒尺寸为微米级，尺寸大小均匀性好，稀土络合物颗粒的离子传导性和化学稳定性优良，具备工业化生产的潜力，在锂电池隔膜领域中具有潜在的运用和开发价值。
优选的，所述六水合硝酸钇和六水合硝酸镥的体积比为1:1～4，更优选的，采用的体积比为1:1。
为了实现上述第二个目的，本发明采用的技术方案是：
一种如上任一项所述的金属有机框架混合物涂覆的复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、将有机金属框架和稀土络合物按质量比1:1-5混合，获得混合均匀的涂层材料；
S2、将涂层材料与聚偏氟乙烯混匀并分散至N-甲基吡咯烷酮中，以500-600kW的功率超声分散，获得分散均匀的涂层浆料，将所述涂层浆料涂覆于聚合物基膜表面上，干燥，即得复合隔膜，通过控制金属有机框架和稀土络合物的质量比，涂层材料与粘结剂的质量比，以及金属有机框架的比表面积在制备工艺中具有协同增效的作用，制备所得的复合隔膜具备多层级孔道调节结构，有效控制锂离子电池中阴阳离子移动，尤其是抑制硫活性物质的扩散和极化现象，提高锂离子电池的电化学性能，其倍率性能和循环性能明显得到提高。
优选的，所述涂层的厚度为5-15μm。
本发明相对于现有技术，有以下优点：
1、本申请提供的一种金属有机框架混合物涂覆的复合隔膜，通过将金属有机框架和和稀土有机配体可以提供更多的离子通道和活性位点，促进离子在电池隔膜中的传导，从而降低电阻，提高电池的功率密度和循环稳定性，金属有机框架和稀土有机配体均具有较高的热稳定性，可以增强电池隔膜在高温条件下的稳定性，抵抗热释放等问题，从而提高电池的安全性。
2、本申请提供的一种金属有机框架混合物涂覆的复合隔膜的制备方法，通过控制金属有机框架和稀土络合物的质量比，涂层材料与粘结剂的质量比，以及金属有机框架的比表面积在制备工艺中具有协同增效的作用，制备所得的复合隔膜具备多层级孔道调节结构，有效控制锂离子电池中阴阳离子移动，尤其是抑制硫活性物质的扩散和极化现象，提高锂离子电池的电化学性能，其倍率性能和循环性能明显得到提高。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为本申请中的涂层材料的SEM图；
图2为本申请中实施例1的在0.5C倍率下的循环性能图；
图3为本申请中实施例2的在0.5C倍率下的循环性能图；
图4为本申请中实施例3的在0.5C倍率下的循环性能图；
图5为本申请中实施例4的在0.5C倍率下的循环性能图；
图6为本申请中实施例5的在0.5C倍率下的循环性能图；
图7为本申请中实施例6的在0.5C倍率下的循环性能图；
图8为本申请中实施例7的在0.5C倍率下的循环性能图；
图9为采用本申请的复合隔膜的锂硫电池结构示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例1-7说明本发明的具体技术方案：
（1）有机金属框架的制备
按质量比为15:2称取六氟丙烯二聚体、六水合硝酸钆置于反应容器中，加入N,N-二甲基甲酰胺溶液溶解，在室温下超声分散60min，转移至50 mL聚四氟乙烯高压釜中，以150℃的温度下，反应12h，得MOF溶液，加入乙醇以12000r/min离心5min沉淀产物，离心分离沉淀产物，将产物分别用N,N二甲基甲酰胺溶液和无水乙醇溶液反复洗涤固体物至上层清液呈无色，过滤，70℃烘干12h，即得有机金属框架Gd-MOF，所述N,N-二甲基甲酰胺溶液为体积比1:1:1的水、乙醇和DMF（N,N-二甲基甲酰胺溶液）。
（2）稀土络合物的制备
按体积比1:1量取六水合硝酸钇和六水合硝酸镥在水中混合均匀，得到混合溶液，将占反应物总质量的质量分数0.5-1%的二乙基三胺五乙酸DTPA加入混合溶液中，以1200r/min的速率搅拌60min，将搅拌后的混合液体转移至50 mL的水热罐中，在温度为140℃的马弗炉中保温24h，过滤洗涤，以放入烘箱中70℃烘干后，得稀土络合物颗粒。
实施例1：
一种如上任一项所述的金属有机框架混合物涂覆的复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、将步骤1）制备所得的有机金属框架Gd-MOF和步骤2）制备的稀土络合物按质量比1:1混合，获得混合均匀的涂层材料；
S2、将涂层材料与聚偏氟乙烯按质量比10:1混匀并分散至N-甲基吡咯烷酮中，以500kW的功率超声分散，获得分散均匀的涂层浆料，将所述涂层浆料涂覆于聚合物基膜表面上，涂层厚度控制在5μm，干燥12h后，即得复合隔膜。
实施例2：
一种如上任一项所述的金属有机框架混合物涂覆的复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、将步骤1）制备所得的有机金属框架Gd-MOF和步骤2）制备的稀土络合物按质量比1:2混合，获得混合均匀的涂层材料；
S2、将涂层材料与聚偏氟乙烯按质量比10:1混匀并分散至N-甲基吡咯烷酮中，以500kW的功率超声分散，获得分散均匀的涂层浆料，将所述涂层浆料涂覆于聚合物基膜表面上，涂层厚度控制在9μm，干燥12h后，即得复合隔膜。
实施例3：
一种如上任一项所述的金属有机框架混合物涂覆的复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、将步骤1）制备所得的有机金属框架Gd-MOF和步骤2）制备的稀土络合物按质量比1:1混合，获得混合均匀的涂层材料；
S2、将涂层材料与聚偏氟乙烯按质量比12:1混匀并分散至N-甲基吡咯烷酮中，以500kW的功率超声分散，获得分散均匀的涂层浆料，将所述涂层浆料涂覆于聚合物基膜表面上，涂层厚度控制在8μm，干燥12h后，即得复合隔膜。
实施例4：
一种如上任一项所述的金属有机框架混合物涂覆的复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、将步骤1）制备所得的有机金属框架Gd-MOF和步骤2）制备的稀土络合物按质量比1:5混合，获得混合均匀的涂层材料；
S2、将涂层材料与聚偏氟乙烯按质量比12:1混匀并分散至N-甲基吡咯烷酮中，以500kW的功率超声分散，获得分散均匀的涂层浆料，将所述涂层浆料涂覆于聚合物基膜表面上，涂层厚度控制在11μm，干燥12h后，即得复合隔膜。
实施例5：
一种如上任一项所述的金属有机框架混合物涂覆的复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、将步骤1）制备所得的有机金属框架Gd-MOF和步骤2）制备的稀土络合物按质量比1:1混合，获得混合均匀的涂层材料；
S2、将涂层材料与聚偏氟乙烯按质量比12:1混匀并分散至N-甲基吡咯烷酮中，以600kW的功率超声分散，获得分散均匀的涂层浆料，将所述涂层浆料涂覆于聚合物基膜表面上，涂层厚度控制在13μm，干燥12h后，即得复合隔膜。
实施例6：
一种如上任一项所述的金属有机框架混合物涂覆的复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
将步骤2）制备的稀土络合物与聚偏氟乙烯按质量比11:1混匀并分散至N-甲基吡咯烷酮中，以600kW的功率超声分散，获得分散均匀的涂层浆料，将所述涂层浆料涂覆于聚合物基膜表面上，涂层厚度控制在10μm，干燥12h后，即得复合隔膜。
实施例7：
一种如上任一项所述的金属有机框架混合物涂覆的复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
按质量比为10:1称取六氟丙烯二聚体、六水合硝酸钆置于反应容器中，加入N,N-二甲基甲酰胺溶液溶解，在室温下超声分散60min，转移至50 mL聚四氟乙烯高压釜中，以150℃的温度下，反应12h，得MOF溶液，加入乙醇以12000r/min离心5min沉淀产物，离心分离沉淀产物，将产物分别用N,N二甲基甲酰胺溶液和无水乙醇溶液反复洗涤固体物至上层清液呈无色，过滤，70℃烘干12h，即得有机金属框架Gd-MOF，所述N,N-二甲基甲酰胺溶液为体积比1:1:1的水、乙醇和DMF；
将上述制备所得的有机金属框架Gd-MOF与聚偏氟乙烯按质量比11:1混匀并分散至N-甲基吡咯烷酮中，以600kW的功率超声分散，获得分散均匀的涂层浆料，将所述涂层浆料涂覆于聚合物基膜表面上，涂层厚度控制在10μm，干燥12h后，即得复合隔膜。
将实施例1-7制备所得的复合隔膜，以硫碳复合材料为活性材料制备硫正极，以锂片为负极，采用本实施例制得的复合隔膜与常规隔膜（Celgard隔膜）分别组装成扣式电池。在0.5C（1C=1675mA/g）的电流密度下,测试电池的循环性能:在0.5C、1C、2C等不同的电流密度下测试电池的倍率性能。测试结果如图2-8和表1所示。
由测试结果表明，采用本实例制得的隔膜的电池明显具有更小的传输阻抗；在0.5C的电流密度下，循环100圈后，仍能保持802mAh/g以上的比容量；在1C的放电密度下，仍能保持906mAh/g以上的比容量；在2C的放电密度下仍能保持784mAh/g以上的比容量，可见本申请相较于现有的Celgard隔膜倍率性能与循环性能均得到极大的提高，尤其是在经过100圈循环后的电池容量能保持率在99.6%以上，如图1所示，实施例5所制备的复合隔膜，粒子分布均匀，是本申请循环性能和倍率性能最优的复合隔膜。
因此，本申请提供的一种金属有机框架混合物涂覆的复合隔膜，通过将金属有机框架和和稀土有机配体可以提供更多的离子通道和活性位点，促进离子在电池隔膜中的传导，从而降低电阻，提高电池的功率密度和循环稳定性，金属有机框架和稀土有机配体均具有较高的热稳定性，可以增强电池隔膜在高温条件下的稳定性，抵抗热释放等问题，从而提高电池的安全性，其制备方法通过控制金属有机框架和稀土络合物的质量比，涂层材料与粘结剂的质量比，以及金属有机框架的比表面积在制备工艺中具有协同增效的作用，制备所得的复合隔膜具备多层级孔道调节结构，有效控制锂离子电池中阴阳离子移动，尤其是抑制硫活性物质的扩散和极化现象，提高锂离子电池的电化学性能，其倍率性能和循环性能明显得到提高。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种金属有机框架混合物涂覆的复合隔膜，其特征在于：包括聚合物基膜层（1），以及涂覆于所述聚合物基膜层表面的改性涂层（2），所述改性涂层（2）由金属有机框架、稀土络合物和粘结剂混合而成，所述金属有机框架和稀土络合物与所述粘结剂按质量比12-10:1混合，所述粘结剂为聚偏氟乙烯。
2.根据权利要求1所述的金属有机框架混合物涂覆的复合隔膜，其特征在于：所述金属有机框架的比表面积为2500-3500m2/g。
3.根据权利要求1所述的金属有机框架混合物涂覆的复合隔膜，其特征在于：所述金属有机框架的制备方法，包括以下步骤：
1）称取六氟丙烯二聚体、六水合硝酸钆置于反应容器中，加入N,N-二甲基甲酰胺溶液溶解，在室温下超声分散50-60min，转移至高压釜中，以150℃的温度下，反应10-12h，得混合溶液；
2）向步骤1）中的混合溶液中，加入乙醇以12000r/min离心5min沉淀产物，离心分离，得沉淀产物；
3）将产物分别用N,N二甲基甲酰胺溶液和无水乙醇溶液反复洗涤固体物至上层清液呈无色，过滤，70℃真空干燥24h，即得。
4.根据权利要求3所述的金属有机框架混合物涂覆的复合隔膜，其特征在于：步骤1）中，所述六氟丙烯二聚体和六水合硝酸钆的质量比为15:2。
5. 根据权利要求1所述的金属有机框架混合物涂覆的复合隔膜，其特征在于：所述聚合物基膜为聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔膜，厚度为10-30 μm。
6.根据权利要求1所述的金属有机框架混合物涂覆的复合隔膜，其特征在于：所述稀土络合物中稀土元素为钇、镥中的一种或多种，络合剂为二乙基三胺五乙酸DTPA、乙二醇双(2-氨基乙基醚)四乙酸EGTA、乙二胺四乙酸EDTA、次氮基三乙酸NTA、N-β-羟基乙基乙二胺三乙酸HEDTA中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的金属有机框架混合物涂覆的复合隔膜，其特征在于：所述稀土络合物的制备方法，包括以下步骤：
将六水合硝酸钇、六水合硝酸镥在水中混合均匀，得到混合溶液，将占反应物总质量的质量分数0.5-1%的络合剂加入混合溶液中，以800-1200r/min的速率搅拌60-80min，将搅拌后的混合液体使用水热140℃保温过夜，过滤洗涤烘干后，得稀土络合物颗粒。
8.根据权利要求7所述的金属有机框架混合物涂覆的复合隔膜，其特征在于：所述六水合硝酸钇和六水合硝酸镥的体积比为1:1～4。
9.一种如权利要求1-8任一项所述的金属有机框架混合物涂覆的复合隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将有机金属框架和稀土络合物按质量比1:1-5混合，获得混合均匀的涂层材料；
S2、将涂层材料与粘结剂混匀并分散至N-甲基吡咯烷酮中，以500-600kW的功率超声分散，获得分散均匀的涂层浆料，将所述涂层浆料涂覆于聚合物基膜表面上，干燥，即得复合隔膜。
10.根据权利要求9所述的金属有机框架混合物涂覆的复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述涂层的厚度为5-15μm。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202410151536.7A CN117977114A (zh) | 2023-09-01 | 2023-09-01 | 一种金属有机框架混合改性涂层及其应用的复合电池隔膜 |
| CN202311120630.8A CN117154343B (zh) | 2023-09-01 | 2023-09-01 | 一种金属有机框架混合物涂覆的复合隔膜及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311120630.8A CN117154343B (zh) | 2023-09-01 | 2023-09-01 | 一种金属有机框架混合物涂覆的复合隔膜及其制备方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202410151536.7A Division CN117977114A (zh) | 2023-09-01 | 2023-09-01 | 一种金属有机框架混合改性涂层及其应用的复合电池隔膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117154343A true CN117154343A (zh) | 2023-12-01 |
| CN117154343B CN117154343B (zh) | 2024-02-13 |
Family
ID=88902154
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202410151536.7A Pending CN117977114A (zh) | 2023-09-01 | 2023-09-01 | 一种金属有机框架混合改性涂层及其应用的复合电池隔膜 |
| CN202311120630.8A Active CN117154343B (zh) | 2023-09-01 | 2023-09-01 | 一种金属有机框架混合物涂覆的复合隔膜及其制备方法 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202410151536.7A Pending CN117977114A (zh) | 2023-09-01 | 2023-09-01 | 一种金属有机框架混合改性涂层及其应用的复合电池隔膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (2) | CN117977114A (zh) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0750210A (ja) * | 1987-03-31 | 1995-02-21 | Seiko Epson Corp | 希土類磁石 |
| CN102607933A (zh) * | 2012-02-25 | 2012-07-25 | 云南农业大学 | 一种同时检测烟叶中四种重金属元素含量的方法 |
| US20190326589A1 (en) * | 2016-11-23 | 2019-10-24 | Grst International Limited | Method of preparing anode slurry for secondary battery |
| US20200220219A1 (en) * | 2017-02-07 | 2020-07-09 | Ford Cheer International Limited | Electrospun composite separator for electrochemical devices and applications of same |
| WO2020191003A1 (en) * | 2019-03-21 | 2020-09-24 | Ford Cheer International Limited | Electrospun composite separator for electrochemical devices and applications of same |
| CN112724417A (zh) * | 2020-12-29 | 2021-04-30 | 华南理工大学 | 一种超薄二维金属有机框架材料及其制备方法与应用 |
| CN115566263A (zh) * | 2022-09-27 | 2023-01-03 | 哈尔滨理工大学 | 一种固态锂硫电池用稀土金属氧化物/聚合物电解质膜的制备方法 |
-
2023
- 2023-09-01 CN CN202410151536.7A patent/CN117977114A/zh active Pending
- 2023-09-01 CN CN202311120630.8A patent/CN117154343B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0750210A (ja) * | 1987-03-31 | 1995-02-21 | Seiko Epson Corp | 希土類磁石 |
| CN102607933A (zh) * | 2012-02-25 | 2012-07-25 | 云南农业大学 | 一种同时检测烟叶中四种重金属元素含量的方法 |
| US20190326589A1 (en) * | 2016-11-23 | 2019-10-24 | Grst International Limited | Method of preparing anode slurry for secondary battery |
| US20200220219A1 (en) * | 2017-02-07 | 2020-07-09 | Ford Cheer International Limited | Electrospun composite separator for electrochemical devices and applications of same |
| WO2020191003A1 (en) * | 2019-03-21 | 2020-09-24 | Ford Cheer International Limited | Electrospun composite separator for electrochemical devices and applications of same |
| CN112724417A (zh) * | 2020-12-29 | 2021-04-30 | 华南理工大学 | 一种超薄二维金属有机框架材料及其制备方法与应用 |
| CN115566263A (zh) * | 2022-09-27 | 2023-01-03 | 哈尔滨理工大学 | 一种固态锂硫电池用稀土金属氧化物/聚合物电解质膜的制备方法 |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| "石油化工科技期刊题录", 石化技术与应用, no. 02 * |
| 任东;陈芳;杨艳;罗敏;: "微浓度过氧化氢的快速分光光度法检测", 现代化工, no. 12 * |
| 常嵩;怀永建;支岩辉;: "改善锂硫电池易燃特性的功能性隔膜研究进展", 过程工程学报, no. 1 * |
| 徐朝;游慧慧;张磊;杨全红;: "多硫化物阻隔层在锂硫电池中的应用研究进展", 新型炭材料, no. 02 * |
| 易建华;孙艺飞;朱振宝;董文宾;黄鑫;: "桃仁分离蛋白质对油包水乳液物理与氧化稳定性的影响", 现代食品科技, no. 01 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN117154343B (zh) | 2024-02-13 |
| CN117977114A (zh) | 2024-05-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109461873B (zh) | 耐高温金属-有机框架材料涂层的电池隔膜及其制备方法和应用 | |
| CN109950557B (zh) | 一种非贵金属氧还原电催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN101807692B (zh) | 一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法 | |
| CN102916195B (zh) | 一种石墨烯包覆氧化铜复合负极材料及其制备方法 | |
| CN106252663B (zh) | 金属有机骨架材料CuBDC纳米片及其制备方法和应用 | |
| CN112670543A (zh) | 基于中空结构mof的复合固态电解质膜及其制备方法与应用 | |
| CN106207253A (zh) | 一种水溶液锂离子二次电池负极、电解液以及电池 | |
| CN109698330B (zh) | 一种锂离子电池 | |
| CN107978741B (zh) | 一种锂硫电池用正极复合材料的制备方法 | |
| CN117954595A (zh) | 高电压单晶三元正极材料及其制备方法 | |
| CN117154343B (zh) | 一种金属有机框架混合物涂覆的复合隔膜及其制备方法 | |
| KR102221184B1 (ko) | 2종 금속을 포함하는 금속/유기 탄소나노복합체 및 이의 제조방법 | |
| CN117059737A (zh) | 一种正极片、电池及其制备方法 | |
| CN116470130A (zh) | Nh2-氢键交联型准固态混合基锂离子电池及隔膜制备方法 | |
| CN115642296A (zh) | 一种无机-有机复合固态电解质锂电池及其制备方法 | |
| CN115911593A (zh) | 一种用于高压的可逆无枝晶的电池及其制备方法和应用 | |
| CN113206226B (zh) | 一种双过渡金属碳化复合物及其制备方法和应用 | |
| CN114709470A (zh) | 一种基于mof基离子导体的固态电解质及其制备方法与应用 | |
| CN114420927A (zh) | 一种负极材料及其制备方法和负极片 | |
| CN112242553B (zh) | 一种固态化复合电解质及其制备方法 | |
| CN111755742A (zh) | 固态电解质的制备方法、固态电解质、全电池的制备方法和全电池 | |
| CN116462223B (zh) | ZnS/MoO2复合材料及其制备方法、锂硫电池隔膜及制备方法和锂硫电池 | |
| CN116574196B (zh) | 磷酰化纤维素锂纳米晶的合成方法及复合凝胶电解质 | |
| WO2023272551A1 (zh) | 有机-无机杂化型复合物及包含其的涂层组合物、隔膜、二次电池、电池模块、电池包和用电装置 | |
| EP4207334A1 (en) | Method of preparing slurry for anti-dendritic lithium anode coating and battery made thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |