CN112724417A - 一种超薄二维金属有机框架材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种超薄二维金属有机框架材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种超薄二维金属有机框架材料及其制备方法与应用。该方法包括：将三维层柱状MOF前驱体球磨，将球磨后的前驱体加入溶剂中，分散均匀，得到混合液，在搅拌状态下通入O3/O2混合气体进行反应，静置，取上层清液，离心取沉淀，洗涤，干燥，得到超薄二维金属有机框架材料。该方法简单易行并具有广泛的适用性，二维金属有机框架材料形貌可控，厚度超薄均一，且表面羧基官能团化，丰富其结构，拓展应用前景。本发明还将所述的超薄二维金属有机框架材料应用于锂硫电池隔膜修饰上，制备成分散液，通过真空抽滤方式修饰于商业化PP隔膜上，测试电池循环稳定性能，其起到抑制多硫化物的穿梭效应的作用，提高锂硫电池循环稳定性能。

Description

一种超薄二维金属有机框架材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及二维金属有机框架材料制备及电化学能源存储技术领域，具体涉及一种超薄二维金属有机框架材料及其制备方法与应用。
背景技术
自从2004年一直以来，机械剥离法获取单层石墨烯的发现，超薄二维纳米材料在凝聚态物理、材料科学、化学和纳米技术等领域的研究呈指数式增长的状态。其中，二维金属有机框架(Metal Organic Framework,MOF)是一类具有吸引力的多孔结晶材料，其由金属节点和有机物连接体构成。二维MOF具有高度规则的孔结构、可调谐的孔隙、巨大的表面积和活性暴露位点等优点，被认为是一种具有巨大应用潜能的优质材料。最近，二维MOF材料已被广泛用于电化学储能、气体分离和催化等领域，并表现出较好的性能。因此，超薄二维金属有机框架材料的精准合成是至关重要的。
制备二维MOF材料主要有两种方法：“自上而下”和“自下而上”。“自下而上”法依赖于在特定反应条件下前驱体的化学反应，控制其纵向生长，促进横向延伸。而“自上而下”法是依靠物理或者化学的方法对体相材料(如三维MOF)进行剥离降维(削弱或打断层间作用力)的一个过程，其前提条件是体相材料需具备层状结构，层间作用是通过范德华力、氢键、π-π堆叠共轭或共价键等连接(Zhao,Weiwei,et al.Ultrathin two-dimensional metal-organic framework nanosheets for functional electronic devices.CoordinationChemistry Reviews,2018,377:44-63)。相比“自下而上”，“自上而下”方法更具有广泛的适用性。物理方法主要以外界机械力为主，如超声或者冷冻干燥等方式、或以溶剂为辅助，但其存在产率较低，形貌不可控和厚度不均一等问题。而化学方法主要涉及插层-化学剥落法和电化学-化学剥落法，可以制备出结构完整性高以及表面基团丰富的二维材料，但是当前文献报道较少且制备路线复杂(J.Huang,Y.Li,R.K.Huang,J.P.Zhang,ElectrochemicalExfoliation of Pillared-layer Metal-Organic Framework for Boosting the OxygenEvolution Reaction Angew.Chem.Int.Ed.57(2018)4632–4636)。综上，发展一种简单且适用性广泛的化学剥离方法是亟需的。而且，在制备超薄二维金属有机框架材料的同时使其表面官能化，这会进一步拓展超薄二维金属有机框架材料的应用前景。
锂硫电池作为有发展前景的储能器件之一，其具有高能量密度、低成本和硫储量丰富等优点。但是受制于充放电过程中多硫化物的形成与穿梭问题，造成电池容量的不可逆衰减。为了解决以上问题，对商业化PP多孔隔膜进行改性来减缓或者抑制多硫化物“穿梭效应”是非常有意义的。其中，超薄二维金属有机框架材料具有良好的机械柔性、高度定向的孔结构等优点，可以有效阻挡多硫化物的穿梭，是一种有前途的隔膜修饰材料。
发明内容
为了克服现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种超薄二维金属有机框架材料及其制备方法与应用。
本发明第一个目的是提供一种超薄二维金属有机框架材料及其制备方法。该方法是一种简单环保且具有普适性的化学剥离方法。该方法能够利用臭氧作为剥离过程中的裁剪工具，依靠臭氧与层柱状MOF层间碳碳双键官能团的特异性反应来打断层间作用力，从而获得超薄二维金属有机框架材料纳米片；同时，臭氧的引入能够使超薄二维金属有机框架材料表面羧基官能化，丰富其结构，来进一步拓展其应用前景。
本发明第二个的目的是提供一种超薄二维金属有机框架材料。
本发明第三个目的是提供一种二维超薄金属有机框架材料的应用。本发明将表面羧基官能化的二维超薄金属有机框架材料(所述超薄二维金属有机框架材料)修饰于锂硫电池隔膜上，利用电荷排斥原理，起到阻隔多硫化物的穿梭效应，提高锂硫电池循环稳定性与电化学性能。
本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。
本发明提供的超薄二维金属有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将三维层柱状MOF前驱体进行球磨处理，抽滤取沉淀干燥，得到球磨后的前驱体，然后将球磨后的前驱体加入溶剂中，超声分散均匀，得到混合液，在搅拌状态下往所述混合液中通入O3/O2混合气体进行反应，得到反应液；
(2)将步骤(1)所述反应液静置，取上层清液，然后离心处理，取沉淀，洗涤(优选乙醇进行洗涤)，冷冻干燥，得到所述超薄二维金属有机框架材料。
步骤(1)所述三维层柱状MOF前驱体的化学结构如下所示：
Figure BDA0002870346610000031
M表示三维层柱状MOF前驱体的中心金属离子，M为二价正离子，M为Co离子、Fe离子、Ni离子、Cu离子和Zn离子中的一种；P表示三维层柱状MOF前驱体的层间柱撑配体，P为1,2-双(4-吡啶)乙烯或1,4-双(2-(4-吡啶基)乙烯)苯其中一种；L表示三维层柱状MOF前驱体的层内有机配体，L为1,4-苯二酸，2,6-萘二酸，1,6-环己酸中的一种。
进一步地，步骤(1)所述球磨处理的方式为湿法球磨处理，球磨处理所加入的球磨助剂为无水乙醇，球磨处理的转速为300-400r/min，球磨处理的时间为4-6h。
优选地，步骤(1)所述球磨处理的转速为350r/min；球磨处理的时间为5h。
进一步地，步骤(1)所述干燥的温度为60-80℃。
优选地，步骤(1)所述干燥的温度为70℃。
进一步地，步骤(1)所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、丙酮及乙腈中的一种以上；所述球磨后的前驱体与溶剂的质量体积比为15-20：20-30mg/mL；所述超声分散的超声频率为32-40kHz，超声分散的时间为20-30min。
优先地，超声分散的时间为25min，超声分散的超声频率为36-40kHz。
优选地，步骤(1)所述球磨后的前驱体与溶剂的质量体积比为15：20-30mg/mL。
进一步优选地，步骤(1)所述球磨后的前驱体与溶剂的质量体积比为15：20-25mg/mL。
优选地，步骤(1)所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。
进一步地，步骤(1)所述在搅拌状态下的搅拌速率为600-1000r/min；所述O3/O2混合气体的流速为60-80mL/min；在所述O3/O2混合气体中，O3的体积百分比浓度为50％。
优选地，步骤(1)所述在搅拌状态下的搅拌速率为700r/min。
优选地，步骤(1)所述O3/O2混合气体的流速为60mL/min。
进一步地，步骤(1)所述反应的时间为80-90min，反应的温度为0-10℃。
优选地，步骤(1)所述反应的时间为90min。
优选地，步骤(1)所述反应温度为0℃。
进一步地，步骤(2)所述静置的时间为12-14h，离心处理的转速为8000-12000r/min。
优选地，步骤(2)所述静置的时间为12h。
优选地，步骤(2)所述离心处理的转速为10000-12000r/min。
本发明提供一种由上述的制备方法制得的超薄二维金属有机框架材料。该超薄二维金属有机框架材料为单层结构，其厚度为1-2nm。
本发明提供的超薄二维金属有机框架材料在制备锂硫电池中的应用。
本发明提供的方法中，先将球磨后的三维层柱状金属有机框架(MOFs)材料加入溶剂进行超声分散均匀，在低温与搅拌条件下，通入臭氧选择性断裂其柱撑配体中碳碳双键官能团，然后静置取上清液，将其离心取沉淀，接着冷冻干燥得一种超薄二维金属有机框架材料。
本发明提供的超薄二维金属有机框架材料可以应用于锂硫电池隔膜修饰上，先制备成分散液，然后通过真空抽滤方式修饰于商业化PP隔膜上，组装成锂硫电池。测试该锂硫电池循环稳定性能，发现本发明提供的超薄二维金属有机框架材料可以起到抑制多硫化物的穿梭效应的作用，能提高锂硫电池循环稳定性能。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明提供了一种超薄二维金属有机框架材料的制备方法，该方法是一种新的制备超薄二维金属有机框架材料的化学剥离方法，该方法具有广阔的适用性，步骤简单易行，产率较高，所得产物形貌可控，厚度仅为1-2nm。
(2)本发明提供的超薄二维金属有机框架材料表面上成功地引入羧基官能团，丰富了二维金属有机框架表面结构，拓展其应用前景。
(3)用本发明的方法获得的超薄二维金属有机框架材料应用于锂硫电池的隔膜修饰上，利用其表面羧基官能团负电荷排斥原理，减弱多硫化物的穿梭效应，提高锂硫电池的循环稳定性能。
附图说明
图1为实施例1的二维Co-MOF的透射电子显微镜(TEM)下观察的效果图；
图2和图3分别为实施例1的二维Co-MOF的原子力显微镜(AFM)效果图及相应测量厚度结果图；
图4和图5分别为实施例2的二维Cu-MOF的原子力显微镜(AFM)效果图及相应测量厚度结果图；
图6和图7分别为实施例3的二维Zn-MOF的原子力显微镜(AFM)效果图及相应测量厚度结果图；
图8为应用实施例3中二维Zn-MOF修饰锂硫电池隔膜组与未修饰锂硫电池空白组0.2C倍率循环稳定性测试曲线。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
实施例1超薄二维Co-MOF材料制备
一种超薄二维金属有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将三维层柱状MOF前驱体进行球磨处理，球磨处理为湿法球磨，球磨处理使用的球磨助剂为无水乙醇，球磨处理的转速为350r/min，球磨处理的时间为5h，干燥温度为70℃，得到球磨后的前驱体，然后称取15mg球磨后的前驱体加入20mL溶剂(选用N,N-二甲基甲酰胺)中，超声分散均匀，超声的时间为20min，超声的频率为36kHz，得到混合液，在转速为700r/min的搅拌状态下往所述混合液中通入O3/O2混合气体进行反应，反应的温度为0℃，反应的时间为90min，O3/O2混合气体(O3的体积分数为50％)的流速为70mL/min，得到反应液；
所述三维层柱状MOF前驱体为三维Co-MOF前驱体，化学结构式为[Co3(NDC)3(bipyen)1.5]；所述三维层柱状MOF前驱体的制备可参照文献(Choi,Eun-Young,etal.Chemistry–A European Journal,2004,10(21):5535-5540.)中的合成方法；
所述三维层柱状MOF前驱体的结构如下所示：
Figure BDA0002870346610000071
其中，M表示三维层柱状MOF前驱体的中心金属离子，M为Co离子；P表示三维层柱状MOF前驱体的层间柱撑配体，P为1,2-双(4-吡啶)乙烯；L表示三维层柱状MOF前驱体的层内有机配体，L为2,6-萘二酸；
(2)将步骤(1)所述反应液在室温条件下静置12h，取上层清液，然后离心处理(转速为12000r/min，时间为12min)，取沉淀，用无水乙醇洗涤3次，冷冻干燥，得到所述超薄二维金属有机框架材料(超薄二维Co-MOF材料)。
对本实施例所得的二维Co-MOF材料进行表征。如图1所示，透射电子显微镜TEM图所示的纳米片出现折皱，表明其材料超薄的特性，横向尺度0.5μm-1.0μm。如图2和图3所示，由原子力显微镜AFM分析可知，证明所获的超薄二维Co-MOF材料的厚度为1.60nm，超薄二维Co-MOF材料为单层结构。
实施例2二维Cu-MOF材料制备
一种超薄二维金属有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将三维层柱状MOF前驱体进行球磨处理，球磨处理为湿法球磨，球磨处理使用的球磨助剂为无水乙醇，球磨处理的转速为400r/min，球磨处理的时间为4h，干燥(温度为60℃)，得到球磨后的前驱体，然后称取20mg球磨后的前驱体加入25mL溶剂(选用N,N-二甲基甲酰胺)中，超声分散均匀，超声的时间为25min，超声的频率为40kHz，得到混合液，在转速为700r/min的搅拌状态下往所述混合液中通入O3/O2混合气体进行反应，反应的温度为0℃，反应的时间为90min，O3/O2混合气体(O3的体积分数为50％)的流速为70mL/min，得到反应液；
所述三维层柱状MOF前驱体为三维Cu-MOF前驱体，化学结构式为[Cu4(CDC)4(bipyen)]；所述三维层柱状MOF前驱体的制备可参照文献(Chen B,Ma S,Zapata F,etal.Inorganic chemistry,2006,45(15):5718-5720.)中的合成方法；
所述三维层柱状MOF前驱体的结构如下所示：
Figure BDA0002870346610000091
其中，M表示三维层柱状MOF前驱体的中心金属离子，M为Cu离子；P表示三维层柱状MOF前驱体的层间柱撑配体，P为1,2-双(4-吡啶)乙烯；L表示三维层柱状MOF前驱体的层内有机配体，L为1,4-环己酸；
(2)将步骤(1)所述反应液在室温条件下静置12h，取上层清液，然后离心处理(转速为10000r/min，时间为12min)，取沉淀，用无水乙醇洗涤3次，冷冻干燥，得到所述超薄二维金属有机框架材料(超薄二维Cu-MOF材料)。
对本实施例2所得的二维Cu-MOF材料进行表征。如图4和图5可知，由原子力显微镜AFM分析可知，证明所获的超薄二维Cu-MOF材料的厚度为2.00nm，所述超薄二维Cu-MOF材料为单层结构。
实施例3二维Zn-MOF材料制备
一种超薄二维金属有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将三维层柱状MOF前驱体进行球磨处理，球磨处理为湿法球磨，球磨处理使用的球磨助剂为无水乙醇，球磨处理的转速为300r/min，球磨处理的时间为6h，干燥(温度为80℃)，得到球磨后的前驱体，然后称取15mg球磨后的前驱体加入30mL溶剂(选用N,N-二甲基甲酰胺)中，超声分散均匀，超声的时间为30min，超声的频率为36kHz，得到混合液，在转速为700r/min的搅拌状态下往所述混合液中通入O3/O2混合气体进行反应，反应的温度为0℃，反应的时间为90min，O3/O2混合气体(O3的体积分数为50％)的流速为80mL/min，得到反应液；
所述三维层柱状MOF前驱体为三维Zn-MOF前驱体，化学结构式为[Zn(NDC)(bipyen)0.5]；所述三维层柱状MOF前驱体的制备可参照文献(Chen B,Ma S,Zapata F,etal.Inorganic chemistry,2006,45(15):5718-5720.)中的合成方法；
所述三维层柱状MOF前驱体的结构如下所示：
Figure BDA0002870346610000101
其中，M表示三维层柱状MOF前驱体的中心金属离子，M为Zn离子；P表示三维层柱状MOF前驱体的层间柱撑配体，P为1,2-双(4-吡啶)乙烯；L表示三维层柱状MOF前驱体的层内有机配体，L为2,6-萘二酸；
(2)将步骤(1)所述反应液在室温条件下静置12h，取上层清液，然后离心处理(转速为8000r/min，时间为12min)，取沉淀，用无水乙醇洗涤3次，冷冻干燥，得到所述超薄二维金属有机框架材料(超薄二维Zn-MOF材料)。
对本实施例3所得的二维Zn-MOF材料进行表征。如图6和图7可知，由原子力显微镜AFM分析可知，证明所获的超薄二维Zn-MOF材料的厚度为1.60nm，超薄二维Zn-MOF材料为单层结构。
应用例1
将实施例3所得超薄二维金属有机框架材料应用于锂硫电池隔膜修饰进行电化学性能测试。该测试包括如下步骤：
锂硫电池为包含有正极片、负极片、隔膜和电解液的叠片纽扣电池；
所述正极片制备方法为：将BP2000/S复合物(质量比1:4；在水热釜里155℃高温反应12h，冷却研磨)、导电剂super P、粘结剂PVDF按照7:2:1的质量比分散在去N-甲基吡咯烷酮(NMP)形成浆料，浆料的固含量为40％，将浆料涂布在涂炭铝箔上，70℃烘干24h，其中浆料在涂炭铝箔上的面密度为1mg/cm2，裁剪成直径为10mm的正极片；
所述的负极片为商业化的锂金属片；
电解液制备方法：100mg硝酸锂和2.87g双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)加入1,3-二氧六环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)(体积比1:1)的混合溶液制成。
以下测试分为修饰组和空白组。其中，修饰组的隔膜为商业化PP微孔隔膜基材，但后续经过本发明实施例3产物的处理。空白组的隔膜同样为商业化PP微孔隔膜基材，但后续没有经过本发明实施例3产物的处理。
将实施例3所获得二维Zn-MOF：粘合剂PVDF按照质量比9:1分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中制备成浓度0.5mg/mL的混合液，通过真空抽滤方法在商业化PP微孔隔膜基材上构成二维Zn-MOF修饰层，其负载量控制为0.3mg/cm2。
在充满氩气的手套箱中，将制备的二维Zn-MOF修饰隔膜和空白隔膜分别将其封装电池中。静置12h，先0.1C活化两圈，测试隔膜修饰组与空白组0.2C倍率循环稳定性，充放电电压窗口为1.7-2.8V，循环测试100个充放电周期。隔膜修饰组首圈放电容量比为1111mAh/g，第100圈放电容量比为800mAh/g，其电池容量保持率在72％(如图8所示)；而空白组首圈放电容量比为992mAh/g，第100圈放电容量比为508mAh/g，其容量保持率为50％，这说明二维Zn-MOF修饰的隔膜能够显著提高锂硫电池的循环稳定性。
以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种超薄二维金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将三维层柱状MOF前驱体进行球磨处理，干燥，得到球磨后的前驱体，然后将球磨后的前驱体加入溶剂中，超声分散均匀，得到混合液，在搅拌状态下往所述混合液中通入O3/O2混合气体进行反应，得到反应液；
(2)将步骤(1)所述反应液静置，取上层清液，然后离心处理，取沉淀，洗涤，冷冻干燥，得到所述超薄二维金属有机框架材料。
2.根据权利要求1所述的超薄二维金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述三维层柱状MOF前驱体的结构如下所示：
Figure FDA0002870346600000011
M表示三维层柱状MOF前驱体的中心金属离子，M为二价正离子，M为Co离子、Fe离子、Ni离子、Cu离子和Zn离子中的一种；P表示三维层柱状MOF前驱体的层间柱撑配体，P为1,2-双(4-吡啶)乙烯或1,4-双(2-(4-吡啶基)乙烯)苯中的一种；L表示三维层柱状MOF前驱体的层内有机配体，L为1,4-苯二酸，2,6-萘二酸，1,6-环己酸中的一种。
3.根据权利要求1所述的超薄二维金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述球磨处理的方式为湿法球磨处理，球磨处理所加入的球磨助剂为无水乙醇，球磨处理的转速为300-400r/min，球磨处理的时间为4-6h。
4.根据权利要求1所述的超薄二维金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述干燥的温度为60-80℃。
5.根据权利要求1所述的超薄二维金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、丙酮及乙腈中的一种以上；所述球磨后的前驱体与溶剂的质量体积比为15-20：20-30mg/mL；所述超声分散的超声频率为32-40kHz，超声分散的时间为20-30min。
6.根据权利要求1所述的超薄二维金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述在搅拌状态下的搅拌速率为600-1000r/min；所述O3/O2混合气体的流速为60-80mL/min；在所述O3/O2混合气体中，O3的体积百分比浓度为50％。
7.根据权利要求1所述的超薄二维金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应的时间为80-90min，反应的温度为0-10℃。
8.根据权利要求1所述的超薄二维金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述静置的时间为12-14h，离心处理的转速为8000-12000r/min。
9.一种由权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的超薄二维金属有机框架材料，其特征在于，所述超薄二维金属有机框架材料为单层结构，厚度为1-2nm。
10.权利要求9所述的超薄二维金属有机框架材料在制备锂硫电池中的应用。
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