CN117154343B - 一种金属有机框架混合物涂覆的复合隔膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请提供的一种金属有机框架混合物涂覆的复合隔膜及其制备方法，通过将金属有机框架和稀土有机配体可以提供更多的离子通道和活性位点，促进离子在电池隔膜中的传导，从而降低电阻，提高电池的功率密度和循环稳定性，金属有机框架和稀土有机配体均具有较高的热稳定性，可以增强电池隔膜在高温条件下的稳定性，抵抗热释放等问题，从而提高电池的安全性，制备所得的复合隔膜具备多层级孔道调节结构，有效控制锂离子电池中阴阳离子移动，尤其是抑制硫活性物质的扩散和极化现象，提高锂离子电池的电化学性能，其倍率性能和循环性能明显得到提高。
Description
技术领域
本发明涉及电池隔膜技术领域，尤其是涉及一种金属有机框架混合物涂覆的复合隔膜及其制备方法。
背景技术
随着现代电子工业与电动汽车的迅猛发展，对电池能量密度提出了越来越高的要求现有的锂离子电池体系逐渐无法达到这些设备的要求，因此，开发新一代高能量密度的电池体系势在必行。
单质硫的理论比容量为1675mAh/g，与锂组装成电池,，其理论能量密度达到2600Wh/kg，符合电动汽车对电池的要求，也符合便携式电子产品对电池“轻、薄、小”的要求。另外，硫还具有来源广泛，成本低，环境友好等优点,，因此，硫将在锂二次电池中得到广泛应用。
然而锂硫电池的充电过程中，硫在阳极上被还原为多硫化物，如Li2S、Li2S2、Li2S4等。而在放电过程中，多硫化物被氧化为硫。充放电循环过程中，多硫化物与锂离子相互转化，以实现电能的储存和释放，然而，多硫根阴离子的产生给锂硫电池的稳定性和循环寿命带来了挑战。在充放电过程中，多硫根阴离子往往会溶解在电解液中，形成可溶性的锂多硫化物（Li2Sx）。这些溶解的多硫根阴离子会在电池中进行迁移，导致活性物质的流失。当多硫根阴离子流失到锂阳极上时，会发生反应生成不稳定的锂枝晶，进一步导致电池的内部短路和损坏，多硫根阴离子的流失还会导致电池容量的衰减。活性物质的流失意味着更少的可用材料可以参与电荷储存和释放反应，从而降低了电池的可用容量。这不仅会降低电池的储能能力，而且也会缩短电池的使用寿命。
发明内容
本发明为了解决现有的锂硫电池充放电过程中多硫根阴离子的产生和活性物质的流失的技术问题，提供一种限制多硫根阴离子的溶解和迁移，提高锂硫电池的稳定性和循环寿命的金属有机框架混合物涂覆的复合隔膜。
本发明的第二个目的是提供一种操作简便，工艺路线简单，且涂覆的颗粒分布均匀的金属有机框架混合物涂覆的复合隔膜的制备方法。
为实现上述第一个目的，本发明采用的技术方案是：
一种金属有机框架混合物涂覆的复合隔膜，包括聚合物基膜层，以及涂覆于所述聚合物基膜层表面的改性涂层，所述改性涂层由金属有机框架、稀土络合物和粘结剂混合而成，所述金属有机框架和稀土络合物与所述粘结剂按质量比12-10:1混合，所述粘结剂为聚偏氟乙烯，通过将金属有机框架和和稀土有机配体可以提供更多的离子通道和活性位点，促进离子在电池隔膜中的传导，从而降低电阻，提高电池的功率密度和循环稳定性，金属有机框架和稀土有机配体均具有较高的热稳定性，可以增强电池隔膜在高温条件下的稳定性，抵抗热释放等问题，从而提高电池的安全性。
优选的，所述金属有机框架的比表面积为2500-3500m2/g，更优选的，所述金属有机框架的比表面积为3200m2/g，通过选择合适的比表面积有利于提高离子的电导性，提供了电池低温性能和循环寿命。
优选的，所述金属有机框架的制备方法，包括以下步骤：
1）称取六氟丙烯二聚体、六水合硝酸钆置于反应容器中，加入N,N-二甲基甲酰胺溶液溶解，在室温下超声分散50-60min，转移至高压釜中，以150℃的温度下，反应10-12h，得混合溶液；
2）向步骤1）中的混合溶液中，加入乙醇以12000r/min离心5min沉淀产物，离心分离，得沉淀产物；
3）将产物分别用N,N二甲基甲酰胺溶液和无水乙醇溶液反复洗涤固体物至上层清液呈无色，过滤，70℃真空干燥24h，即得，通过采用稀土元素钆（Gd），其存在多个活跃的配位点，提高了金属框架在电池中的稳定性，增强了其化学稳定性和热稳定性，使用寿命得到了增长，六氟丙烯二聚体和六水合硝酸钆具有良好的热稳定性，在MOFs的制备过程中能够提供对高温条件的耐受性，有助于获得稳定的结构，且操作简单，成本较低，便于连续化生产的优点。
优选的，步骤1）中，所述六氟丙烯二聚体和六水合硝酸钆的质量比为15:2，通过采用该质量比的六氟丙烯二聚体和六水合硝酸钆混合制备，有利于金属有机框架的孔道的形成和利用，制备的颗粒均匀性强，更好的与稀土配体混合涂覆与聚合物基隔膜上。
更优选的，所述六氟丙烯二聚体的结构式为
。
优选的，所述隔膜基体为聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔膜，厚度为10-30 μm，更优选的，所述聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔膜的厚度为13μm。
优选的，所述稀土络合物中稀土元素为钇、镥中的一种或多种，络合剂为二乙基三胺五乙酸DTPA、乙二醇双(2-氨基乙基醚)四乙酸EGTA、乙二胺四乙酸EDTA、次氮基三乙酸NTA、N-β-羟基乙基乙二胺三乙酸HEDTA中的至少一种，更优选的，采用络合剂为二乙基三胺五乙酸DTPA协同两种稀土元素配合，制取效率高，且制备的小颗粒均匀性强，用于与金属有机框架配合，可提供更多的离子通道和活性位点，促进锂离子在电池隔膜中的传导，降低电阻，从而提高电池的功率密度和循环稳定性，更优选的，还可以钇镥的配合还可以用于锂硫电池隔膜涂层中，改善离子传导性和化学稳定性，抑制硫活性物质的扩散和极化现象，提高电池的能量密度和循环寿命。
优选的，所述稀土络合物的制备方法，包括以下步骤：
将六水合硝酸钇、六水合硝酸镥在水中混合均匀，得到混合溶液，将占反应物总质量的质量分数0.5-1%的络合剂加入混合溶液中，以800-1200r/min的速率搅拌60-80min，将搅拌后的混合液体使用水热140℃保温过夜，过滤洗涤烘干后，得稀土络合物颗粒，制备周期短，操作流程简单，制取条件简易，能量消耗较低，所制稀土络合物颗粒尺寸为微米级，尺寸大小均匀性好，稀土络合物颗粒的离子传导性和化学稳定性优良，具备工业化生产的潜力，在锂电池隔膜领域中具有潜在的运用和开发价值。
优选的，所述六水合硝酸钇和六水合硝酸镥的体积比为1:1～4，更优选的，采用的体积比为1:1。
为了实现上述第二个目的，本发明采用的技术方案是：
一种如上任一项所述的金属有机框架混合物涂覆的复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、将有机金属框架和稀土络合物按质量比1:1-5混合，获得混合均匀的涂层材料；
S2、将涂层材料与聚偏氟乙烯混匀并分散至N-甲基吡咯烷酮中，以500-600kW的功率超声分散，获得分散均匀的涂层浆料，将所述涂层浆料涂覆于聚合物基膜表面上，干燥，即得复合隔膜，通过控制金属有机框架和稀土络合物的质量比，涂层材料与粘结剂的质量比，以及金属有机框架的比表面积在制备工艺中具有协同增效的作用，制备所得的复合隔膜具备多层级孔道调节结构，有效控制锂离子电池中阴阳离子移动，尤其是抑制硫活性物质的扩散和极化现象，提高锂离子电池的电化学性能，其倍率性能和循环性能明显得到提高。
优选的，所述涂层的厚度为5-15μm。
本发明相对于现有技术，有以下优点：
1、本申请提供的一种金属有机框架混合物涂覆的复合隔膜，通过将金属有机框架和和稀土有机配体可以提供更多的离子通道和活性位点，促进离子在电池隔膜中的传导，从而降低电阻，提高电池的功率密度和循环稳定性，金属有机框架和稀土有机配体均具有较高的热稳定性，可以增强电池隔膜在高温条件下的稳定性，抵抗热释放等问题，从而提高电池的安全性。
2、本申请提供的一种金属有机框架混合物涂覆的复合隔膜的制备方法，通过控制金属有机框架和稀土络合物的质量比，涂层材料与粘结剂的质量比，以及金属有机框架的比表面积在制备工艺中具有协同增效的作用，制备所得的复合隔膜具备多层级孔道调节结构，有效控制锂离子电池中阴阳离子移动，尤其是抑制硫活性物质的扩散和极化现象，提高锂离子电池的电化学性能，其倍率性能和循环性能明显得到提高。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为本申请中的涂层材料的SEM图；
图2为本申请中实施例1的在0.5C倍率下的循环性能图；
图3为本申请中实施例2的在0.5C倍率下的循环性能图；
图4为本申请中实施例3的在0.5C倍率下的循环性能图；
图5为本申请中实施例4的在0.5C倍率下的循环性能图；
图6为本申请中实施例5的在0.5C倍率下的循环性能图；
图7为本申请中实施例6的在0.5C倍率下的循环性能图；
图8为本申请中实施例7的在0.5C倍率下的循环性能图；
图9为采用本申请的复合隔膜的锂硫电池结构示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例1-7说明本发明的具体技术方案：
（1）有机金属框架的制备
按质量比为15:2称取六氟丙烯二聚体、六水合硝酸钆置于反应容器中，加入N,N-二甲基甲酰胺溶液溶解，在室温下超声分散60min，转移至50 mL聚四氟乙烯高压釜中，以150℃的温度下，反应12h，得MOF溶液，加入乙醇以12000r/min离心5min沉淀产物，离心分离沉淀产物，将产物分别用N,N二甲基甲酰胺溶液和无水乙醇溶液反复洗涤固体物至上层清液呈无色，过滤，70℃烘干12h，即得有机金属框架Gd-MOF，所述N,N-二甲基甲酰胺溶液为体积比1:1:1的水、乙醇和DMF（N,N-二甲基甲酰胺溶液）。
（2）稀土络合物的制备
按体积比1:1量取六水合硝酸钇和六水合硝酸镥在水中混合均匀，得到混合溶液，将占反应物总质量的质量分数0.5-1%的二乙基三胺五乙酸DTPA加入混合溶液中，以1200r/min的速率搅拌60min，将搅拌后的混合液体转移至50 mL的水热罐中，在温度为140℃的马弗炉中保温24h，过滤洗涤，以放入烘箱中70℃烘干后，得稀土络合物颗粒。
实施例1：
一种如上任一项所述的金属有机框架混合物涂覆的复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、将步骤1）制备所得的有机金属框架Gd-MOF和步骤2）制备的稀土络合物按质量比1:1混合，获得混合均匀的涂层材料；
S2、将涂层材料与聚偏氟乙烯按质量比10:1混匀并分散至N-甲基吡咯烷酮中，以500kW的功率超声分散，获得分散均匀的涂层浆料，将所述涂层浆料涂覆于聚合物基膜表面上，涂层厚度控制在5μm，干燥12h后，即得复合隔膜。
实施例2：
一种如上任一项所述的金属有机框架混合物涂覆的复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、将步骤1）制备所得的有机金属框架Gd-MOF和步骤2）制备的稀土络合物按质量比1:2混合，获得混合均匀的涂层材料；
S2、将涂层材料与聚偏氟乙烯按质量比10:1混匀并分散至N-甲基吡咯烷酮中，以500kW的功率超声分散，获得分散均匀的涂层浆料，将所述涂层浆料涂覆于聚合物基膜表面上，涂层厚度控制在9μm，干燥12h后，即得复合隔膜。
实施例3：
一种如上任一项所述的金属有机框架混合物涂覆的复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、将步骤1）制备所得的有机金属框架Gd-MOF和步骤2）制备的稀土络合物按质量比1:1混合，获得混合均匀的涂层材料；
S2、将涂层材料与聚偏氟乙烯按质量比12:1混匀并分散至N-甲基吡咯烷酮中，以500kW的功率超声分散，获得分散均匀的涂层浆料，将所述涂层浆料涂覆于聚合物基膜表面上，涂层厚度控制在8μm，干燥12h后，即得复合隔膜。
实施例4：
一种如上任一项所述的金属有机框架混合物涂覆的复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、将步骤1）制备所得的有机金属框架Gd-MOF和步骤2）制备的稀土络合物按质量比1:5混合，获得混合均匀的涂层材料；
S2、将涂层材料与聚偏氟乙烯按质量比12:1混匀并分散至N-甲基吡咯烷酮中，以500kW的功率超声分散，获得分散均匀的涂层浆料，将所述涂层浆料涂覆于聚合物基膜表面上，涂层厚度控制在11μm，干燥12h后，即得复合隔膜。
实施例5：
一种如上任一项所述的金属有机框架混合物涂覆的复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、将步骤1）制备所得的有机金属框架Gd-MOF和步骤2）制备的稀土络合物按质量比1:1混合，获得混合均匀的涂层材料；
S2、将涂层材料与聚偏氟乙烯按质量比12:1混匀并分散至N-甲基吡咯烷酮中，以600kW的功率超声分散，获得分散均匀的涂层浆料，将所述涂层浆料涂覆于聚合物基膜表面上，涂层厚度控制在13μm，干燥12h后，即得复合隔膜。
实施例6：
一种如上任一项所述的金属有机框架混合物涂覆的复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
将步骤2）制备的稀土络合物与聚偏氟乙烯按质量比11:1混匀并分散至N-甲基吡咯烷酮中，以600kW的功率超声分散，获得分散均匀的涂层浆料，将所述涂层浆料涂覆于聚合物基膜表面上，涂层厚度控制在10μm，干燥12h后，即得复合隔膜。
实施例7：
一种如上任一项所述的金属有机框架混合物涂覆的复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
按质量比为10:1称取六氟丙烯二聚体、六水合硝酸钆置于反应容器中，加入N,N-二甲基甲酰胺溶液溶解，在室温下超声分散60min，转移至50 mL聚四氟乙烯高压釜中，以150℃的温度下，反应12h，得MOF溶液，加入乙醇以12000r/min离心5min沉淀产物，离心分离沉淀产物，将产物分别用N,N二甲基甲酰胺溶液和无水乙醇溶液反复洗涤固体物至上层清液呈无色，过滤，70℃烘干12h，即得有机金属框架Gd-MOF，所述N,N-二甲基甲酰胺溶液为体积比1:1:1的水、乙醇和DMF；
将上述制备所得的有机金属框架Gd-MOF与聚偏氟乙烯按质量比11:1混匀并分散至N-甲基吡咯烷酮中，以600kW的功率超声分散，获得分散均匀的涂层浆料，将所述涂层浆料涂覆于聚合物基膜表面上，涂层厚度控制在10μm，干燥12h后，即得复合隔膜。
将实施例1-7制备所得的复合隔膜，以硫碳复合材料为活性材料制备硫正极，以锂片为负极，采用本实施例制得的复合隔膜与常规隔膜（Celgard隔膜）分别组装成扣式电池。在0.5C（1C=1675mA/g）的电流密度下,测试电池的循环性能:在0.5C、1C、2C等不同的电流密度下测试电池的倍率性能。测试结果如图2-8和表1所示。
由测试结果表明，采用本实例制得的隔膜的电池明显具有更小的传输阻抗；在0.5C的电流密度下，循环100圈后，仍能保持802mAh/g以上的比容量；在1C的放电密度下，仍能保持906mAh/g以上的比容量；在2C的放电密度下仍能保持784mAh/g以上的比容量，可见本申请相较于现有的Celgard隔膜倍率性能与循环性能均得到极大的提高，尤其是在经过100圈循环后的电池容量能保持率在99.6%以上，如图1所示，实施例5所制备的复合隔膜，粒子分布均匀，是本申请循环性能和倍率性能最优的复合隔膜。
因此，本申请提供的一种金属有机框架混合物涂覆的复合隔膜，通过将金属有机框架和和稀土有机配体可以提供更多的离子通道和活性位点，促进离子在电池隔膜中的传导，从而降低电阻，提高电池的功率密度和循环稳定性，金属有机框架和稀土有机配体均具有较高的热稳定性，可以增强电池隔膜在高温条件下的稳定性，抵抗热释放等问题，从而提高电池的安全性，其制备方法通过控制金属有机框架和稀土络合物的质量比，涂层材料与粘结剂的质量比，以及金属有机框架的比表面积在制备工艺中具有协同增效的作用，制备所得的复合隔膜具备多层级孔道调节结构，有效控制锂离子电池中阴阳离子移动，尤其是抑制硫活性物质的扩散和极化现象，提高锂离子电池的电化学性能，其倍率性能和循环性能明显得到提高。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种金属有机框架混合物涂覆的复合隔膜，其特征在于：包括聚合物基膜层（1），以及涂覆于所述聚合物基膜层表面的改性涂层（2），所述改性涂层（2）由金属有机框架、稀土络合物和粘结剂混合而成，所述金属有机框架和稀土络合物与所述粘结剂按质量比12-10:1混合，所述粘结剂为聚偏氟乙烯；
所述稀土络合物中稀土元素为钇、镥中的一种或多种，络合剂为二乙基三胺五乙酸DTPA、乙二醇双(2-氨基乙基醚)四乙酸EGTA、乙二胺四乙酸EDTA、次氮基三乙酸NTA、N-β-羟基乙基乙二胺三乙酸HEDTA中的至少一种；
所述金属有机框架的制备方法，包括以下步骤：
1）称取六氟丙烯二聚体、六水合硝酸钆置于反应容器中，加入N,N-二甲基甲酰胺溶液溶解，在室温下超声分散50-60min，转移至高压釜中，以150℃的温度下，反应10-12h，得混合溶液；
2）向步骤1）中的混合溶液中，加入乙醇以12000r/min离心5min沉淀产物，离心分离，得沉淀产物；
3）将产物分别用N,N二甲基甲酰胺溶液和无水乙醇溶液反复洗涤固体物至上层清液呈无色，过滤，70℃真空干燥24h，即得；
所述稀土络合物的制备方法，包括以下步骤：
将六水合硝酸钇、六水合硝酸镥在水中混合均匀，得到混合溶液，将占反应物总质量的质量分数0.5-1%的络合剂加入混合溶液中，以800-1200r/min的速率搅拌60-80min，将搅拌后的混合液体使用水热140℃保温过夜，过滤洗涤烘干后，得稀土络合物颗粒。
2.根据权利要求1所述的金属有机框架混合物涂覆的复合隔膜，其特征在于：所述金属有机框架的比表面积为2500-3500m2/g。
3.根据权利要求1所述的金属有机框架混合物涂覆的复合隔膜，其特征在于：步骤1）中，所述六氟丙烯二聚体和六水合硝酸钆的质量比为15:2。
4. 根据权利要求1所述的金属有机框架混合物涂覆的复合隔膜，其特征在于：所述聚合物基膜为聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔膜，厚度为10-30 μm。
5.根据权利要求1所述的金属有机框架混合物涂覆的复合隔膜，其特征在于：所述六水合硝酸钇和六水合硝酸镥的体积比为1:1～4。
6.一种如权利要求1-5任一项所述的金属有机框架混合物涂覆的复合隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将有机金属框架和稀土络合物按质量比1:1-5混合，获得混合均匀的涂层材料；
S2、将涂层材料与粘结剂混匀并分散至N-甲基吡咯烷酮中，以500-600kW的功率超声分散，获得分散均匀的涂层浆料，将所述涂层浆料涂覆于聚合物基膜表面上，干燥，即得复合隔膜。
7.根据权利要求6所述的金属有机框架混合物涂覆的复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述涂层的厚度为5-15μm。
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