CN105954260B - 基于激光诱导击穿光谱对水体元素定量分析的制样方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于激光诱导击穿光谱对水体元素定量分析的制样方法，包括步骤S1获取不含待测元素的金属衬底，并将其表面抛光，使得金属衬底的上、下表面平行；S2对滤纸进行裁剪，使得裁剪后的滤纸面积小于金属衬底的表面面积；S3将裁剪后的滤纸放置在抛光后的金属衬底表面上，并将待测液滴滴至金属衬底表面的滤纸上，再对其进行加热处理；S4待加热处理结束后，将滤纸去除，在金属衬底表面获得分布均匀、扩散范围一致的含有重金属的干燥样本。本发明利用滤纸作为液滴和金属衬底的中间转换层，不仅利用滤纸的均匀孔径实现液体样品的均匀扩散，而且利用滤纸的固定尺寸限定液体的扩散范围，使得制样易于控制，重复性好。
Description
技术领域
本发明属于原子发射光谱检测技术领域，具体为一种基于激光诱导击穿光谱对水体元素定量分析的制样方法，主要应用于水体重金属元素的检测分析。
背景技术
重金属具有毒性大、易被生物体富集、不易代谢等特点，严重威胁着人类健康。其中，水体重金属元素超标会影响整个生态系统的稳定，为此进行重金属元素的快速灵敏检测十分重要。激光诱导击穿光谱技术(Laser Induced Breakdown Spectroscopy，简称LIBS)因其具有实时、快速、原位、及多元素检测等优点，能被应用到水中重金属元素的快速检测。
然而采用LIBS技术对水直接检测容易受水面波动、溅射、激光淬灭等因素影响，谱线强度和寿命降低，最终使得检测效率低、定量分析灵敏度和准确度差。为解决以上问题，研究者提出了以下三种解决方案：(1)采用双脉冲或者共振激发选择性增强谱线，但因其需要多台激光器而额外增加了设备的成本；(2)采用进样设备如蠕动泵、气瓶、喷嘴等，将液体转换成液柱、液滴、层流液体、雾化液滴，但进样设备的引入增加了设备的复杂度导致实验的重复性不高；(3)将液体转化为固体进行检测。其中第三种方式不仅利用LIBS检测固体的优势，而且降低了设备的成本和复杂度，已成为LIBS检测液体样品预处理的一种较为流行的方式。其中H.Sobral等(Spectrochimica Acta Part B:Atomic Spectroscopy,2012,78:62-66)利用液氮冷冻法，与LIBS联用实现了对液面法检测极限的改善，然而此方法对实验条件要求苛刻，不便于现场应用；D.M.Díaz Pace等(Spectrochimica Acta Part B:AtomicSpectroscopy,2006,61(8):929-933)利用吸水材料氧化钙将液体转化为氧化钙固体，虽然可达到重金属痕量检测的需求，但其由于样品制备需进行吸附、干燥、压片等过程，使检测效率降低；Chen Z等利用电沉积技术将液体中的金属离子富集到阳极上(Journal ofAnalytical Atomic Spectrometry,2008,23(6):871-875)，使液体的检测极限明显降低，但此方法耗时长，待测样品需求量大、且需要额外的电源设备辅助，难以满足现场检测的需求。此外，最近研究人员提出了一种表面增强与LIBS联用技术，主要通过将微量液体滴至固体表面进行干燥处理，因其制样方法简单、待测液体的用量少而被广泛应用。其中M.A.Aguirre等(Spectrochimica Acta Part B:Atomic Spectroscopy,2013,79:88-93)提出的表面增强LIBS技术，将萃取后的液体滴至铝板表面，干燥后检测，利用金属基底产生高温高密度的等离子体的特性，使得锰元素的检测极限相对于液滴法得到了明显改善。然而表面增强LIBS技术，其样品预处理方法还存在以下问题：(1)液滴与金属表面的接触角受金属表面粗糙度影响，导致液滴在金属表面的扩散面积不一致；(2)不同浓度的液体由于表面张力不同，导致不同浓度液体在金属表面的扩散范围不一致；(3)液滴在金属表面的扩散不均匀。以上问题最终导致表面增强LIBS技术的定量分析准确度低。
发明内容
本发明提供一种基于激光诱导击穿光谱对水体元素定量分析的制样方法，目的在于利用本发明的制样方法，解决现有表面增强制样方法中制样不均匀、液滴扩散范围不可控等难题，实现对液体重金属元素的准确分析。
本发明提供了一种基于激光诱导击穿光谱对水体元素定量分析的制样方法，包括下述步骤：
S1：获取不含待测元素的金属衬底，并将其表面抛光，使得所述金属衬底的上、下表面平行；
S2：对滤纸进行裁剪，使得裁剪后的滤纸面积小于所述金属衬底的表面面积；
S3：将裁剪后的滤纸放置在抛光后的金属衬底表面上，并将待测液滴滴至金属衬底表面的滤纸上，再对其进行加热处理；
S4：待加热处理结束后，将滤纸去除，在金属衬底表面获得分布均匀、扩散范围一致的含有重金属的干燥样本。
本发明利用滤纸作为液滴和金属衬底的中间转换层，不仅利用滤纸的均匀孔径实现液体样品的均匀扩散，而且利用滤纸的固定尺寸限定液体的扩散范围，使得制样易于控制，重复性好。实现激光诱导击穿光谱技术对液体重金属元素的准确分析。
更进一步地，在步骤S2中，可以利用打孔器对所述滤纸进行裁剪。
更进一步地，在步骤S2中，裁剪后的滤纸形状为圆形。这是因为液滴在固体表面的扩散方向是由中心向四周呈近似圆形扩散，若将滤纸裁剪成圆形，便于液滴在滤纸表面快速扩散并渗透至金属衬底表面。
更进一步地，在步骤S3中，采用恒温加热板进行加热处理。
更进一步地，加热温度为50℃-90℃，可以避免过高温度噪声液体沸腾溅射；加热时间在5min以内，可以避免过长的样品预处理时间，削弱LIBS快速检测的优势。
更进一步地，在步骤S3中，利用微量移液枪将待测液体滴定在金属衬底表面的滤纸上。且液体体积应根据滤纸尺寸、加热温度以及时间而定。
本发明提出的上述技术方案，可实现LIBS对液体重金属元素的准确分析。具体而言，本发明具有以下技术特点：
(1)本发明的最突出特点是将滤纸法制样与表面增强LIBS结合，选取亲水性和尺寸可控的滤纸实现了液滴在金属衬底表面以固定范围均匀扩散。解决了传统的表面增强LIBS制样方法的液滴扩散不均匀，且扩散范围随机的问题，实现液体重金属的准确分析；
(2)由于滤纸易获取、成本低，无化学试剂污染，制样速度快、重复性好；
(3)本发明的制样方法，将滤纸作为液体的传输介质，通过将滤纸的尺寸裁剪成一致，使液滴在固定范围内扩散，可实现多个液体样品的无干扰制备，实现在金属表面多样品同时检测，大大提高了检测效率；
(4)本发明利用表面增强LIBS,将液体转化为固体，实现液体重金属离子的富集，检测灵敏度高。
综上所述，本发明所公开的制样方法利用滤纸作为中间介质实现液滴在金属衬底表面以固定的范围均匀扩散，具有成本低、操作简单、重复性好、多样品同时检测和定量分析准确度高等优点，可以作为LIBS液体重金属元素的制样依据。
附图说明
图1是本发明提出的一种基于激光诱导击穿光谱对水体元素定量分析的制样方法和检测装置示意图；
图2是本发明提出的一种基于激光诱导击穿光谱对水体元素定量分析的制样方法的流程框图；
图3(a)和(b)分别是滴定法和滤纸法制备后的重金属样本。
图4是对干燥后液体进行点分析的对比图；
图5(a)和(b)分别是本发明实例对干燥后液滴进行点和面分析，获得的重金属元素镉(Cd)的预测含量与标准含量的符合程度的对比图。
其中，1为纯样金属衬底；2为滤纸；3为恒温加热板；4为微量移液枪；5为待测液滴；6为采用本发明制样后的含有重金属元素的干燥样本；7为位移平台；8为Nd:YAG激光器；9为小孔光阑；10为二向色镜；11为聚焦透镜；12为光收集器；13为光纤；14为光谱仪；15为计算机；16为数字同步信号传输线；17为三维位移平台控制信号传输线；18为光谱仪数据传输线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
滤纸作为一种常见于化学实验室的过滤工具，常被作为过滤介质将溶液与固体分离。因其具有成本低、亲水性好、孔径尺寸均匀、不易造成污染等优点，而被应用在环境监测和生物医学监测的样品预处理过程中。利用滤纸的这些优点，可解决目前表面增强LIBS的制样方法存在的缺点，改善液滴在金属衬底表面的扩散面积和均匀性，提高定量分析的准确度。
图1示出了本发明提供的一种基于激光诱导击穿光谱对水体元素定量分析的制样方法的检测装置的结构，现结合图1详述如下：
该检测装置包括：采用本发明制样后的含有重金属元素的干燥样本6、位移平台7、Nd:YAG激光器8、小孔光阑9、二向色镜10、聚焦透镜11、光收集器12、光纤13、光谱仪14、计算机15、数字同步信号传输线16、三维位移平台控制信号传输线17和光谱仪数据传输线18；
Nd:YAG激光器8的出光口和小孔光阑9在同一水平光路上，二向色镜10与水平光路方向呈45度角放置，光收集器12、二向色镜10和聚焦透镜11在同一垂直光路上；
光收集器12与光谱仪14通过光纤13连接，光谱仪与计算机15通过光谱数据传输线18相连，Nd:YAG激光器8与光谱仪14通过数字同步信号传输线16相连，位移平台7与计算机15通过三维位移平台控制信号传输线17相连；
位移平台6的作用是控制样本6的移动速度，避免激光剥蚀样本的同一位置；
Nd:YAG激光器8的主要作用是发射高能脉冲激光，用于诱导采用本发明制样后的含有重金属元素的干燥样本6进行剥蚀产生等离子体；
小孔光阑9的主要作用是对Nd:YAG激光器8发射的脉冲激光进行光束，使产生的等离子体更加稳定；
二向色镜10的主要作用是用于反射Nd:YAG激光器8发射出的激光脉冲，同时透射除激光脉冲波段外的其他光谱；
聚焦透镜11的作用是对Nd:YAG激光器8发射出的脉冲激光进行聚焦；
光收集器12的作用是采集激光诱导产生的等离子体发射光谱信号；
光谱仪14的作用是通过光谱仪内的光栅将采集到的光谱信号分解为各种元素的特征谱线，并通过光谱仪内的增强型ICCD将分解后的光谱强度进行放大，同时控制等离子体信号的采集时间；
计算机15内部同时集成了光谱分析软件和位移平台控制软件，具有实时采集、寻找元素谱峰、定性分析和定量分析等功能。
本发明提出一种基于激光诱导击穿光谱对水体元素定量分析的制样方法，其步骤如下：
第一步，选取不含待测元素的金属衬底，将其表面抛光，保证其上下表面平行；
第二步，利用打孔器对滤纸进行裁剪，裁剪后的滤纸面积应小于金属衬底的表面面积；
其中，裁剪后的滤纸形状为圆形，这是因为液滴在固体表面的扩散方向是由中心向四周呈近似圆形扩散，若将滤纸裁剪成圆形，便于液滴在滤纸表面快速扩散并渗透至金属衬底表面；
第三步，将裁剪后的滤纸放置在抛光后的金属衬底表面上，并将待测液滴滴至金属衬底表面的滤纸上，再对其加热处理；
其中，可以采用恒温加热板对其加热；其中加热温度应在50-90℃，避免过高温度噪声液体沸腾溅射；其中，加热时间应控制在5min以内，避免过长的样品预处理时间，削弱LIBS快速检测的优势；
其中，可利用微量移液枪将待测液体滴定在金属衬底表面的滤纸上；其中，液体体积应在应根据滤纸尺寸、加热温度以及时间而定。
第四步，待加热处理结束后，将滤纸去除，在金属衬底表面获得分布均匀、扩散范围一致的含有重金属的干燥样本。
下面结合附图2-图5对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
如图2所示，一种基于激光诱导击穿光谱对水体元素定量分析的制样方法，实施步骤如下：
第1步，配制化学组分已知的系列重金属水溶液，用于后续表面增强LIBS的样品制备，具体包括以下步骤：
第1.1步，选择含有重金属元素的高纯化学试剂，用蒸馏水配置一定浓度的标准母液；
第1.2步，分别获取不同体积的母液，利用蒸馏水和定量瓶将母液稀释成n个不同浓度梯度的标准待测溶液；
第2步，本发明制样方法的前期准备工作，具体包括如下步骤：
第2.1步，利用相同型号的砂纸将金属衬底表面进行抛光处理；
第2.2步，利用圆形打孔器将滤纸裁均剪成直径为6mm的圆形滤纸；
第2.3步，将恒温加热板的温度调至50-90℃，便于后续样品干燥；
第3步，本发明制样方法的具体操作步骤如下：
第3.1步，将裁剪后的滤纸无重叠，固定间隔放置在金属衬底表面；
第3.2步，将放置有滤纸的金属衬底放在温度固定的恒温加热板上，使金属衬底的表面温度恒定；
第3.3步，利用微量移液枪吸取15μL-45μL的待测标准液，并将其滴在滤纸表面；
第3.4步，待液体干燥后，将金属从恒温加热板上取下，并将滤纸去除，制得含有重金属元素的待测样品。
第4步，改变待测样品，重复步骤2和3；
第5步，将制备后的一系列样品分别放置到传统LIBS的样品台上进行定量分析检测。
以下结合具体实施例1对制样的相关参数进行说明，具体实施例2是将此制样方法用于提高激光诱导击穿光谱技术定量分析液体重金属元素的准确度。
具体实施例1：
以重金属元素镉(Cd)为例，实验中选取的表面增强LIBS检测的金属衬底1为纯金属锌。待测的水溶液5为重金属镉溶液，是通过将化学试剂CdCl2·2.5H2O与蒸馏水先配置成500μg/mL的母液，再将母液稀释成实验所需的标准溶液，配置后的标准溶液浓度分别为10、20、30、40、50和60μg/mL。将配置的标准溶液按照图1和图2所示的制样方法示意图和流程图分别制样。
图3(a)和(b)分别是滴定法和滤纸法制备后的样本。其中每个浓度的氯化镉溶液被分别制备3次。黑色虚线和实线内分别利用浓度为10和60μg/mL的氯化镉溶液制备后的样本。相对于滴定法，滤纸法不仅将不同浓度的液体限定在固定的范围内扩散，而且扩散均匀。
表1是采用滤纸法制备氯化镉溶液的的制备时间(min)。当取样体积一定时，温度越低，制样时间越长；当温度一定时，取样体积越大，制备时间越长。
表1 采用滤纸法制备氯化镉溶液的制备时间(min)
具体实施例2：
选用具体实施案例1中的制样参数：取样体积45mL,加热温度70℃，制备时间3分钟左右。随后利用图2所示的普通LIBS检测装置对制备的样品进行光谱采集，其中激光器8采用Quantel公司的Brilliant B型Nd:YAG脉冲激光器(波长532nm，脉宽5ns)，激光重复频率设定为10Hz，脉冲激光依次通过光阑9、二向色镜10和平凸聚焦透镜11(f＝100mm)，最后垂直聚焦到金属表面的干燥液滴6上。为防止空气击穿，选择聚焦于样品表面以下4mm处。激光击穿待测样品而产生的等离子体辐射光通过光收集器12经过光纤13传输至光谱仪14(Andor Technology，ME5000)进行分光，并由安装在光谱仪上的ICCD(Andor Technology，iStarDH-334T)实现光谱信号的光电转换。光谱仪14由激光器8的Q-Switch out触发同步。光谱数据的采集和分析均有计算机15来完成。
为了获得较高的光谱强度和信噪比，本实验的采集参数为：激光脉冲能量为90mJ，采集延迟时间和门宽均分别为3和5μs。实验中选取Cd的原子谱线479.99nm进行验证。为了证明滤纸法使得液体扩散均匀性对定量分析准确度的影响，对干燥后的液滴进行点分析，点分析面分析即定点单脉冲采集一幅光谱。为了证明滤纸法使得不同浓度液体的扩散范围一致对定量分析准确度的影响，对干燥后的液滴进行面分析，面分析即利用电脑软件控制电动位移平台7以速度5mm/s的速度做同心圆运动，将整个液滴干燥面的等离子体发射光谱积累到一幅光谱中。本实验分别采用点分析和面分析来验证本发明的制样方法对液体重金属元素定量分析准确度的改善。
为了验证本发明采用的滤纸法可使得液体在金属表面均匀扩散，对干燥后的液滴单脉冲采集17个点，对比其谱线强度的相对标准偏差(RelativeStandard Deviation，简写为RSD)。图4所示是对干燥后液体进行点分析的对比图。如图所示，滴定法的谱线强度波动比滤纸法大，其RSD分别为31.30％和16.62％。图2说明了滤纸法的谱线波动偏离平均值更小，显著地解决了滴定法液体分布不均匀的问题。
为了评价本发明制样方法的预测准确度，使用了如下2个指标对点分析和面分析的预测准确度进行评价：(1)预测含量和真实含量按函数的线性拟合的决定系数R2。(2)预测值交互验证均方根误差(root-mean-square error of cross-validation，简写为RMSECV)。
图5(a)和(b)本发明实例对干燥后液滴分别进行点分析和面分析，获得的Cd元素标准含量和预测含量符合情况对比曲线，从图(a)中可以看出，Cd元素预测含量和真实含量线性拟合决定系数R2从滴定法的0.9449提高到了滤纸法的0.9786。从图(b)中可以看出，Cd元素预测含量和真实含量线性拟合决定系数R2从滴定法的0.9758提高到了滤纸法的0.9995。
表2是本发明实例对干燥后液滴分别进行点分析和面分析，获得的Cd元素RMSECV。不仅在采用点分析时，Cd元素的RMSECV从滴定法的3.1559μg/mL降低到了滤纸法的2.4734μg/mL，降低了21.63％。并且在采用面分析时，Cd元素的RMSECV从滴定法的3.8312μg/mL降低到了滤纸法的0.3661μg/mL，降低了90.44％。
表2.Cd元素点分析和面分析的RMSECV
图5(a)和表2的结果显示点分析时，滤纸法的预测含量偏离标准含量更小，显著地提高了分析的准确度，说明了滤纸法对液体扩散均匀性的改善可改善定量分析的准确度。
图5(b)和表2的结果显示面分析时，滤纸法的预测含量偏离标准含量更小，显著地提高了分析的准确度，说明了滤纸法使不同浓度液体的扩散范围一致也可改善定量分析的准确度。
综上所述，滤纸法相对于滴定法通过改善液体的扩散均匀性和一致性，使定量分析的准确度得到明显改善。
以上所述为本发明的一种较佳实施例，但本发明并不局限于该实施例和附图所公开的内容。在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种基于激光诱导击穿光谱对水体元素定量分析的制样方法，其特征在于，包括下述步骤：
S1：获取不含待测元素的金属衬底，并将其表面抛光，使得所述金属衬底的上、下表面平行；
S2：对滤纸进行裁剪，使得裁剪后的滤纸面积小于所述金属衬底的表面面积；
S3：将裁剪后的滤纸无重叠、固定间隔放置在抛光后的金属衬底表面上，并将待测液滴滴至金属衬底表面的滤纸上，再对其进行加热处理；
S4：待加热处理结束后，将滤纸去除，在金属衬底表面获得分布均匀、扩散范围一致的含有重金属的干燥样本。
2.如权利要求1所述的制样方法，其特征在于，在步骤S2中，利用打孔器对所述滤纸进行裁剪。
3.如权利要求1或2所述的制样方法，其特征在于，在步骤S2中，裁剪后的滤纸形状为圆形。
4.如权利要求1-2任一项所述的制样方法，其特征在于，在步骤S3中，采用恒温加热板进行加热处理。
5.如权利要求4所述的制样方法，其特征在于，加热温度为50℃-90℃，加热时间在5min以内。
6.如权利要求1-2任一项所述的制样方法，其特征在于，在步骤S3中，利用微量移液枪将待测液体滴定在金属衬底表面的滤纸上。
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| CN101082622A (zh) * | 2007-07-05 | 2007-12-05 | 上海科华生物工程股份有限公司 | 定量测定人体α－淀粉酶活性的干化学试纸 |
| CN101598727A (zh) * | 2009-07-09 | 2009-12-09 | 上海科华生物工程股份有限公司 | 定量测定人体血液尿素含量的干化学试纸 |
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| CN105954260A (zh) | 2016-09-21 |
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