CN105319088B - 一种激光诱导击穿光谱检测液体样品的前处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种激光诱导击穿光谱检测液体样品的前处理方法，它是将高吸水性树脂平铺在器皿中，将液体样品加入到上述器皿中，震荡，形成凝胶。本发明还提供了液体样品的激光诱导击穿光谱检测方法。本发明大大提高了液体样品利用激光诱导击穿光谱检测的信号强度，且背景信号强度和噪声信号强度低，信背比和信噪比高，极为有效地提高了液体样品检测的灵敏度和准确性。
Description
技术领域
本发明涉及一种激光诱导击穿光谱检测液体样品的前处理方法。
背景技术
激光诱导击穿光谱技术(Laser Induced Breakdown Spectroscopy，简称LIBS)，具有实时、快速、原位、灵敏度高和检测范围宽等优点，被广泛应用于冶金分析、环境监测、地质勘探、在线监控、国防等领域。
通过激光诱导击穿光谱技术可以对固体、液体和气体样品中的化学元素进行定性和定量分析。然而，在对液体样品的检测中，脉冲激光聚焦到液体样品时往往引起液体的溅射，进而附着在透镜和探测窗上，影响试验数据的准确性；而且液体样品形成的等离子体寿命短，产生的谱线强度也较弱，存在信号不稳定、检测结果重复性差等问题。
为克服其不足，研究者们开发了多种液体处理的技术，主要有液体射流法、双脉冲法、冻结法、烘干法四种。其中，射流法即采用大量液体形成射流，利用液体的流动增强测试的结果稳定性。双脉冲法是采用双脉冲激光器技术，两个脉冲激光在不同时间对样品进行轰击，能有效增强收集到的光谱信号。冻结法即将液体冻结为固态再进行测试。烘干法被研究得最多，即采用滤纸或者木炭等载体承载一定量的液体，将之烘干后以载体为基体进行测试。这些复杂的处理手段或者额外的部件加入不仅增加了测试的成本，并且与技术快速、原位的特点背道而驰。另外，由于在冻结或烘干的过程中对于样品元素分布的不可控制，使得测试的结果不具有代表性。
为了改善激光诱导击穿光谱信号，钟石磊等人采用超声波雾化辅助液体样品激光诱导击穿光谱技术，先将液体雾化成空气中密集的雾状小液滴，然后进行激光诱导击穿光谱检测(钟石磊等.超声波雾化辅助液体样品激光诱导击穿光谱技术研究[J].光谱学与光谱分析，2011，31(6)：1458-1462.)。通过超声波雾化方法，灵敏度提高幅度有限，并依然存在信号不稳定、检测结果重复性差等问题，另外也使检测方法更加复杂，增加了检测成本。
中国专利CN 102279171 B公开了一种提高激光击穿光谱水体金属污染物探测灵敏度的方法，通过将待测液体样品以雾化形式在固体承载物表面形成薄膜，从而实现对水体中金属元素的测量。或者，采用氧化钙处理液体样品，将液体样品与氧化钙混合形成氢氧化钙固体再利用激光诱导击穿光谱检测(D.M.Díaz Pace et al.Analysis of heavymetals in liquids using Laser Induced Breakdown Spectroscopy by liquid-to-solid matrix conversion[J].Spectrochimica Acta Part B:Atomic Spectroscopy,2006,61(8):929-933)。虽然这些方法在一定程度上保证了信号的稳定性，提高了检测灵敏度，但是样品预处理所需时间较长，不仅增加了检测成本，而且在处理过程中容易造成待测元素损失、分布不可控制或者引入干扰元素等。
因此，亟需一种激光诱导击穿光谱检测液体样品的前处理方法，提高液体样品的检测信号强度，降低背景信号和噪声信号对检测的不利影响。
发明内容
本发明的目的在于提供一种操作简便、且能够有效提高检测灵敏度和准确性的激光诱导击穿光谱检测液体样品的前处理方法。
具体地，本发明提供了一种激光诱导击穿光谱检测液体样品的前处理方法：它是将高吸水性树脂置于在器皿中，将液体样品加入到上述器皿中，震荡，形成凝胶；其中，高吸水性树脂与液体样品的质量体积比为1:2～1:12.5。质量体积比中，质量的单位为g(克)，体积的单位为ml(毫升)。
凝胶由高分子网络和溶剂两种组分构成，高分子网络包裹住溶液，不让液体流出(顾雪蓉朱育平，《凝胶化学》，化学工业出版社，2004，P5)；它是一种固体的、类似果冻的材料，可以很柔软，也可以很坚硬，是一种充分稀释的交联系统，在稳定状态下没有流动性。
高吸水性树脂，是一种能够大量吸水和保水的具有亲水网络结构的高分子材料，对纯水的吸水能力可高达自身重量的千倍(Mohammad J.Zohuriaan-Mehr et al.IranianPolymer Journal17(6),2008,P451)。高吸水性树脂本身存在一个最大吸水倍数，它是指纯水的吸水量最大时纯水与树脂的质量比。
高吸水性树脂具有三维网络结构，它不溶于水而能大量吸水膨胀形成凝胶，具有良好的吸水性(李建颖，《高吸水与高吸油性树脂》，化学工业出版社，2005，P8)。
所述高吸水性树脂选自淀粉类高吸水性树脂、纤维素类高吸水性树脂、合成聚合物类高吸水性树脂中的一种或多种；优选为合成聚合物类高吸水性树脂。
所述合成聚合物类高吸水性树脂，选自聚丙烯酸盐类、酰胺聚合物类、聚丙烯腈类、醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇类、聚氧乙烯类；优选为聚丙烯酸盐类高吸水性树脂。
聚丙烯酸盐类是目前生产最多的一类合成高吸水性树脂，由丙烯酸或其盐聚合而成。聚丙烯酸盐类高吸水性树脂以碳、氢、氧等元素为主，基质效应小，对检测信号的干扰小。
进一步，所述聚丙烯酸盐类高吸水性树脂选自聚丙烯酸钠高吸水性树脂、聚丙烯酸钾高吸水性树脂、聚丙烯酸锂等。
所述聚丙烯酸盐类高吸水性树脂优选为聚丙烯酸钠高吸水性树脂。聚丙烯酸钠高吸水性树脂以碳、氢、氧、钠元素为主，基质效应小，对检测信号的干扰小。
对于本发明而言，凡是最大吸水倍数为100以上的高吸水性树脂，能够与液体样品形成凝胶，均适用于本发明。
进一步，所述高吸水性树脂的最大吸水倍数选择为100～1000。
更进一步，所述高吸水性树脂的最大吸水倍数选择为500～1000。
上述所述高吸水性树脂与液体样品的质量体积比进一步选择为1:5～1:12.5；更进一步选择为1:7.5～1:12.5。
所述液体样品可以是溶液、溶胶和/或油水混合物。通常，溶胶是指分散介质为液体的胶体体系，也称为液溶胶，其中包括泥浆等。
所述液体样品的环境温度没有特殊要求，只需满足液体样品能够流动且无严重挥发即可，例如5～45℃。
所述器皿通常采用平底玻璃皿，其形状为圆柱盘形，也可以是其他任意的形状，主要是为了加工的便利和提高利用率。
激光诱导击穿光谱检测液体样品的前处理方法，所述液体样品通过物理作用和/或化学作用的方式被高吸水性树脂吸收，形成凝胶。
所述液体样品通过毛细作用，和/或化学吸附的方式被高吸水性树脂吸收。
所述液体样品通过物理作用在器皿中成型，例如空间束缚作用等。
本发明还提供了液体样品的激光诱导击穿光谱检测方法，它包括如下操作步骤：
(1)按照上述方法对液体样品进行前处理；
(2)将前处理后的样品直接进行激光诱导击穿光谱检测即可。
所述激光诱导击穿光谱检测液体样品的前处理方法，可以用于综合废水、循环冷却排污水、泥浆、钻井液等各种液体样品的检测。
本发明使用高吸水性树脂的前处理方法，具有如下特点：
(1)本发明方法的检测信号强度高，为氧化钙处理液体样品检测信号强度的1.5倍以上；本发明方法的背景信号强度远低于氧化钙处理方法，在氧化钙处理液体样品背景信号强度的1/6以下；本发明方法的噪声信号强度也低于氧化钙处理方法。
经计算，本发明方法的信背比高，为氧化钙处理液体样品信背比的9.5倍以上；本发明方法的信噪比高，为氧化钙处理液体样品信噪比的1.7倍以上。由此可见，本发明方法大大提高了液体样品的检测灵敏度和准确性。
(2)高吸水性树脂是以碳、氢、氧等元素为主，不会引入干扰元素，基质效应小，对检测信号的干扰小，检测结果更加准确。
(3)液体样品通过物理作用和/或化学作用的方式被高吸水性树脂的三维网状结构束缚或固定，形成的凝胶具有一定的强度，在外力作用下不容易改变其内部结构等。
(4)液体样品被高吸水性树脂吸收形成凝胶，无需发生氧化钙与水的化学反应，也不需要氧化钙处理液体样品过程中的研磨、压片等步骤,本发明方法简化了液体样品的预处理过程，大大缩短了预处理时间，也不需要特殊的附加装置，有效地降低了检测成本。
(5)本发明方法通过震荡，使得液体样品被高吸水性树脂均匀吸收，更适合采用激光诱导击穿光谱对液体样品进行检测；由于高吸水性树脂吸水速率很快，若不震荡，将会导致液体样品不能被高吸水性树脂均匀吸收，使液体样品在凝胶中的分布不均匀，检测结果也不理想。
本发明采用高吸水性树脂与液体样品形成凝胶，与现有技术液体样品的预处理方法明显不同，它大大提高了液体样品利用激光诱导击穿光谱检测的信号强度，且背景信号强度和噪声信号强度低，信背比和信噪比高，极为有效地提高了液体样品检测的灵敏度和准确性，同时避免了液体样品在处理过程中引入干扰元素等问题，并简化了液体样品的预处理过程，大大缩短了预处理时间，也不需要特殊的附加装置，有效地降低了检测成本。
显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
附图说明
图1LIBS的结构示意图
图2本发明高吸水性树脂处理液体样品的检测结果
图3氧化钙处理液体样品的检测结果
图4冰冻处理液体样品的检测结果
图5三种不同处理方法的检测结果比较
图6高吸水性树脂与液体样品的质量体积比为1:7.5的检测结果
图7高吸水性树脂与液体样品的质量体积比为1:12.5的检测结果
图8高吸水性树脂与液体样品的质量体积比为1:15的检测结果
图9高吸水性树脂与液体样品的质量体积比为1:25的检测结果
图10本发明方法用于钢厂综合废水的检测结果
图11本发明方法用于钢厂循环冷却排污水的检测结果
图12本发明方法用于泥浆样品的检测结果
图13本发明方法用于钻井液的检测结果
具体实施方式
本发明具体实施方式中使用的原料、设备均为已知产品，通过购买市售产品获得。
本发明具体实施方式中，以聚丙烯酸钠高吸水性树脂为例，通过具体试验来说明本发明技术的可行性，本发明使用的聚丙烯酸钠高吸水性树脂对纯水的最大吸水倍数为500～800倍。
实施例1高吸水性树脂对液体样品的前处理
1试验部分
配制检测溶液：采用去离子水配制浓度为100μg/ml的Cr(铬)元素溶液，溶液内阴离子为NO3 -。
取0.3g聚丙烯酸钠高吸水性树脂粉末，平铺置于平底玻璃皿中，加入3ml上述配制的检测溶液，震荡，快速形成凝胶，即得前处理后的样品。
为了说明本发明的有益效果，以实施例1为例，以氧化钙、冰冻处理液体样品作为对照试验，具体情况如下：
氧化钙处理液体样品：取3ml上述配制的检测溶液，置于平底玻璃皿中，加入6g氧化钙粉末，搅拌2min后，静置5min，等待其完全反应。然后，用研钵将其研碎，均匀混合后用压片机进行压片，即可用于检测。
冰冻处理液体样品：取10ml上述配制的检测溶液，置于平底玻璃皿中，放入冰箱中-20℃以下冷冻30min，直接取出用于检测。
然后，对处理后的液体样品进行LIBS检测，以元素Cr为目标分析对象。
图1LIBS的结构示意图。检测装置的结构主要包括测量光源1、三维位移台2、入射光聚焦透镜3、出射光聚焦透镜4、光检测器5和信号处理器6，测量光源1与入射光聚焦透镜3相对设置在三维位移台2的上方，出射光聚焦透镜4相对设置在三维位移台2的侧面，出射光聚焦透镜4通过光纤7与光检测器5连接，光检测器通过信号传输线8与光信号处理器6连接，测量光9经入射光聚焦透镜3进入，聚焦入射光10于三维台2上待测胶体11表面，发射光12经过出射光聚焦透镜4聚焦耦合后通过光纤7进入光检测器5，经光检测器5分光，选择响应信号处理后的检测信号由信号传输线8传输至光信号处理控制器6，进行光信号的数据处理和存储，得到被测样品的相应光谱信息，从而实现对其成分元素的定性和定量分析。
试验过程中，脉冲能量为175mJ，脉冲宽度为5ns。
2结果与分析
信背比是指检测信号强度与背景信号强度的比值，信噪比是指检测信号强度与噪声信号强度的比值。信背比越高，则检出限越低；信噪比越高，则检出限越低。
本发明高吸水性树脂处理液体样品，检测结果和信号情况见图2和表1。
图2为本发明高吸水性树脂处理液体样品的检测结果。
表1本发明高吸水性树脂处理液体样品检测的信号情况
氧化钙处理液体样品，检测结果和信号情况见图3和表2。
图3为氧化钙处理液体样品的检测结果。
表2氧化钙处理液体样品检测的信号情况
冰冻处理液体样品，检测结果和信号情况见图4和表3。
图4为冰冻处理液体样品的检测结果。
表3冰冻处理液体样品检测的信号情况
图5为图2、图3、图4的合图，图5中1表示本发明高吸水性树脂处理液体样品的检测结果，2表示氧化钙处理液体样品的检测结果，3表示冰冻处理液体样品的检测结果。
由图2～图5和表1～表3可知：
(1)在357.86nm、359.34nm、360.52nm以及425.42nm、427.47nm、428.96nm处都有元素Cr(铬)的特征谱线，本发明高吸水性树脂处理液体样品进行检测的信号强度最高，背景信号强度最低，信背比和信噪比都明显好于氧化钙或冰冻处理液体样品的检测结果。
(2)氧化钙处理液体样品进行检测，其检测信号强度只有本发明检测信号强度的66％或更低，其背景信号强度高达本发明背景信号强度的6倍以上，噪声信号强度也是三种方法中最高的，其信背比和信噪比中等，但明显都没有本发明方法的检测结果更好。
此外，液体样品处理过程中引入了氧化钙粉末，导致元素Ca(钙)、Fe(铁)等信号出现在检测结果中，对液体样品的检测明显形成干扰。而且，氧化钙处理液体样品过程中，需要研磨、压片等步骤，使其处理方法更加复杂，所需时间也更长，且其均一性也较难保证。
(3)冰冻处理液体样品进行检测，其信号强度最低，背景信号强度和噪声信号强度中等，信背比和信噪比都最低，而且在测试过程中出现融化现象，极大地干扰了检测，明显不适合处理液体样品用于激光诱导击穿光谱检测。
上述试验说明，本发明方法的检测信号强度最高，背景信号强度最低，信背比和信噪比都最高，最适合处理液体样品用于激光诱导击穿光谱检测。
实施例2本发明方法高吸水性树脂与液体样品的质量体积比为1:7.5
配制检测溶液：采用去离子水配制浓度为100μg/ml的Cr(铬)元素溶液，溶液内阴离子为NO3 -。
取0.4g聚丙烯酸钠高吸水性树脂粉末，平铺置于平底玻璃皿中，加入3ml上述配制的检测溶液，震荡，快速形成凝胶，即得前处理后的样品。
所用试验装置、试剂、材料与实施例1相同。
然后，对处理后的液体样品进行LIBS检测，检测结果见图6。
由图6可知，本发明方法在357.86nm、359.34nm、360.52nm以及425.42nm、427.47nm、428.96nm处均检测到元素Cr(铬)的特征谱线,检测信号强度高。
实施例3本发明方法高吸水性树脂与液体样品的质量体积比为1:12.5
配制检测溶液：采用去离子水配制浓度为100μg/ml的Cr(铬)元素溶液，溶液内阴离子为NO3 -。
取0.24g聚丙烯酸钠高吸水性树脂粉末，平铺置于平底玻璃皿中，加入3ml上述配制的检测溶液，震荡，快速形成凝胶，即得前处理后的样品。
所用试验装置、试剂、材料与实施例1相同。
然后，对处理后的液体样品进行LIBS检测，检测结果见图7。
由图7可知，本发明方法在357.86nm、359.34nm、360.52nm以及425.42nm、427.47nm、428.96nm处均检测到元素Cr(铬)的特征谱线,信号强度较高。
为了说明本发明方法高吸水性树脂与液体样品的质量体积比在合适的比值范围内，才适合本发明方法，以实施例3为例，以高吸水性树脂与液体样品的质量体积比为1:15、1:25作为对照试验，具体情况如下：
对照试验1：高吸水性树脂与液体样品的质量体积比为1:15
取0.2g聚丙烯酸钠高吸水性树脂粉末，平铺置于平底玻璃皿中，加入3ml上述配制的检测溶液，震荡，快速形成凝胶，即得前处理后的样品。
所用试验装置、试剂、材料与实施例3相同。
然后，对处理后的液体样品进行LIBS检测，检测结果见图8。
由图8可知，元素Cr(铬)在357.86nm、359.34nm、360.52nm以及425.42nm、427.47nm、428.96nm处的信号强度很弱,已不适合激光诱导击穿光谱检测。
对照试验2：高吸水性树脂与液体样品的质量体积比为1:25
取0.12g聚丙烯酸钠高吸水性树脂粉末，平铺置于平底玻璃皿中，加入3ml上述配制的检测溶液，震荡，快速形成凝胶，即得前处理后的样品。
所用试验装置、试剂、材料与实施例3相同。
然后，对处理后的液体样品进行LIBS检测，检测结果见图9。
由图9可知，在357.86nm、359.34nm、360.52nm以及425.42nm、427.47nm、428.96nm处已经不能检测到待测元素Cr(铬)的信号。
综上所述，本发明方法中，高吸水性树脂与液体样品的质量体积比在1:12.5或比值更高的范围内，均能实现本发明的技术效果。
高吸水性树脂与液体样品的质量体积比在1:15或比值更低，虽然在一定比值范围内也能形成凝胶，但是液体样品的检测信号强度很弱或不能检测到信号，已不适合本发明方法。
实施例4本发明方法用于钢厂综合废水的检测
取0.3g聚丙烯酸钠高吸水性树脂粉末，平铺置于平底玻璃皿中，加入3ml钢厂综合废水样品，震荡，快速形成凝胶，即得前处理后的样品。
所用试验装置、试剂、材料与实施例1相同。
然后，对处理后的液体样品进行LIBS检测，检测结果见图10。
由图10可知，采用本发明方法处理钢厂综合废水样品，综合废水中Cd(镉)、Mg(镁)、Al(铝)等元素的发射信号均可以很好地被检测到，可以实现对综合废水样品的定性与定量分析。
实施例5本发明方法用于钢厂循环冷却排污水的检测
钢厂循环冷却排污水的污染物来源是多方面的，包括大气粉尘、漏油、药剂沉淀、微生物等多种来源，众多的干扰因素使得常规的化学滴定手段易受极大的干扰。
取0.3g聚丙烯酸钠高吸水性树脂粉末，平铺置于平底玻璃皿中，加入3ml钢厂循环冷却排污水，震荡，快速形成凝胶，即得前处理后的样品。
所用试验装置、试剂、材料与实施例1相同。
然后，对处理后的液体样品进行LIBS检测，检测结果见图11。
由图11可知，采用本发明方法处理钢厂循环冷却排污水，冷却水中Ca(钙)、Fe(铁)、Zn(锌)、Mg(镁)、Al(铝)、Ba(钡)、S(硫)等元素均获得良好的检测结果，结果表明，使用本发明方法，液体样品中金属成分与非金属成分均可被检测。
实施例6本发明方法用于泥浆样品的检测
泥浆样品属于水溶胶的一种，为泥土与水的混合存在。对于泥浆的测试通常采用将水分烘干或者强酸消解掉固体成分来完成。
取0.3g聚丙烯酸钠高吸水性树脂粉末，平铺置于平底玻璃皿中，加入3ml泥浆样品，震荡，快速形成凝胶，即得前处理后的样品。
所用试验装置、试剂、材料与实施例1相同。
然后，对处理后的液体样品进行LIBS检测，检测结果见图12。
由图12可知，采用本发明方法处理泥浆样品，泥浆样品中Ca(钙)、Fe(铁)、Zn(锌)、Mg(镁)、Al(铝)、Cr(铬)等元素均可检测，且其他元素的存在不影响对于泥浆中污染重金属元素铬的测定。
实施例7本发明方法用于钻井液的检测
地质钻探现场的钻井液由于其基体复杂，与泥浆、油类成分混杂而需要冗杂的处理步骤，并且极大地干扰了测试结果的准确性。直接过滤的手段往往会由于固体颗粒的吸附作用而影响最终所得实际结果，油相的存在也极大地干扰了测试的结果。
取0.3g聚丙烯酸钠高吸水性树脂粉末，平铺置于平底玻璃皿中，加入3ml钻井液，震荡，快速形成凝胶，即得前处理后的样品。
所用试验装置、试剂、材料与实施例1相同。
然后，对处理后的液体样品进行LIBS检测，检测结果见图13。
由图13可知，采用本发明方法处理地质钻探现场的钻井液，钻井液中常见地质元素Ca(钙)、Fe(铁)、Zn(锌)、Mg(镁)、Al(铝)、Ba(钡)、Si(硅)等都具有良好的检测结果。
综上所述，本发明方法，可以用于综合废水、循环冷却排污水、泥浆、钻井液等各种液体样品的检测。
Claims (13)
1.一种激光诱导击穿光谱检测液体样品的前处理方法，其特征在于：它是将高吸水性树脂置于器皿中，将液体样品加入到上述器皿中，震荡，形成凝胶；其中，高吸水性树脂与液体样品的质量体积比为1:5～1:12.5g/mL。
2.根据权利要求1所述的前处理方法，其特征在于：所述高吸水性树脂选自淀粉类高吸水性树脂、纤维素类高吸水性树脂、合成聚合物类高吸水性树脂中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的前处理方法，其特征在于：所述高吸水性树脂为合成聚合物类高吸水性树脂。
4.根据权利要求3所述的前处理方法，其特征在于：所述合成聚合物类高吸水性树脂选自聚丙烯酸盐类、酰胺聚合物类、聚丙烯腈类、醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇类、聚氧乙烯类。
5.根据权利要求4所述的前处理方法，其特征在于：所述合成聚合物类高吸水性树脂为聚丙烯酸盐类高吸水性树脂。
6.根据权利要求5所述的前处理方法，其特征在于：所述聚丙烯酸盐类高吸水性树脂选自聚丙烯酸钠高吸水性树脂、聚丙烯酸钾高吸水性树脂、聚丙烯酸锂高吸水性树脂。
7.根据权利要求6所述的前处理方法，其特征在于：所述聚丙烯酸盐类高吸水性树脂为聚丙烯酸钠高吸水性树脂。
8.根据权利要求1～7任意一项所述的前处理方法，其特征在于：所述高吸水性树脂的最大吸水倍数大于100。
9.根据权利要求8所述的前处理方法，其特征在于：所述高吸水性树脂的最大吸水倍数为100～1000。
10.根据权利要求9所述的前处理方法，其特征在于：所述高吸水性树脂的最大吸水倍数为500～1000。
11.根据权利要求1～7任意一项所述的前处理方法，其特征在于：所述高吸水性树脂与液体样品的质量体积比为1:7.5～1:12.5g/mL。
12.根据权利要求1所述的前处理方法，其特征在于：所述液体样品可以是溶液、溶胶和/或油水混合物。
13.液体样品的激光诱导击穿光谱检测方法，其特征在于：它包括如下操作步骤：
(1)按照权利要求1～12任意一项所述方法对液体样品进行前处理；
(2)将前处理后的样品直接进行激光诱导击穿光谱检测即可。
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