CN112964775B - 一种应用于la-icp-ms分析的目标靶的制作方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种适用于LA‑ICP‑MS分析的目标靶的制作方法，主要通过将多元素掺杂的固体粉末与树脂混合后，再采用离心的方法让多元素掺杂固体粉末转化为稳定的目标靶。该方法可简单、快速制备可以长期稳定使用的目标靶，特别适用于易氧化的硫化物校准标准的制备。通过该方法建立了含PGE、亲铜元素、稀土元素等47种元素的硫化银标准RPSS，RPSS中大部分元素的同质性优于10％，无明显基体效应，均匀性符合微观分析的要求，可作为LA‑ICP‑MS分析的硫化物校准标准；用LA‑ICP‑MS法测定RPSS中的元素结果与ICP‑MS法测定结果基本一致；制备的硫化银标准RPSS还可用于LA‑ICP‑MS研究分析硫化物、硅酸盐和氧化物等不同基质之间的元素分馏行为。

Description

一种应用于LA-ICP-MS分析的目标靶的制作方法
技术领域
本发明属于化学分析技术领域，尤其涉及一种应用于LA-ICP-MS分析的目标靶的制作方法。
背景技术
微量元素的空间分布是分析地球化学研究的热点，在地质和环境地球化学研究中发挥着重要作用，其在岩浆和热液硫化物中作为敏感的地球化学示踪剂，对地质研究了解岩浆热液过程和指示热力学条件成矿具有重要意义，并且还被广泛地用于解释上地幔岩浆的起源和地幔演化。
激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)是一种强有力的分析工具，将固体粉末样品通过适当方法制作成目标靶，可以供其对目标靶含有的元素进行原位分析。目前，制作目标靶的方法主要有三种：
1、固体粉末压片法，又分固体粉末直接压片法和添加粘结剂的固体粉末压片法。
固体粉末直接压片法的目标靶，固结机械强度往往不高，极易溃散，不易长期保存；添加粘结剂的固体粉末压片法，粘结剂过多，不易压成目标靶，粘结剂过少，压片又不均匀，粘结剂的引入也会稀释样品，降低待测元素的检出能力。
添加粘结剂制成的目标靶，例如，粉末状土壤样品与氧化锌和2-甲氧基-4(2-丙基)苯酚混合的目标靶。采用添加一定量的粘结剂的粉末压片的目标靶，若长时间放置，表面易潮解、氧化和溃散，因此，一般不能用该方法制作校准标准的目标靶，尤其是易氧化的硫化物校准标准样品无法用该法制备。
2、高温熔融制片法，又分直接熔融玻璃法和添加助溶剂熔融玻璃法。
直接熔融玻璃法，利用粉末样品特性，在1200℃以上高温直接熔融，冷却后形成玻璃片。
添加助溶剂熔融玻璃法，通常使用硼酸盐高温熔融固体粉末，冷却后形成硼酸盐玻璃。
高温熔融容易失去挥发性元素和发生氧化作用，熔融过程常常需要在充满氩气的高压密闭容器中进行，增加样品的处理难度，并且，熔融玻璃片会发生相分离，而导致元素分布不均，此外，直接熔融玻璃法还存在部分难熔矿物难以熔解；添加助溶剂熔融玻璃法由于助熔剂的引入，样品容易污染且会稀释样品，降低待测元素的检出限。因此，高温熔融制片法特别不适合制作一些有特殊要求的待测元素的目标靶，尤其是针对硫化物校准标准样品的制备。
3、树脂制片法，又分树脂搅拌法和树脂浸渍法。树脂搅拌法通常是将固体粉末与树脂混合，形成树脂片。大量树脂的引入不可避免地稀释了固体样品粉末，不利于低含量元素的测定，并且，由于粉末样品与树脂物化性质的显著差异，使得粉末样品在混匀过程中均匀分布非常困难，制作的树脂片均匀性往往难以保证。树脂浸渍法是将固体粉末通过压片后，将在获得的压片表面用超低粘度的树脂浸渍，使树脂渗透进入压片内部，固结目标物。此方法，克服了树脂搅拌法的缺陷，接受了固体粉末压片法的优点，目标靶的均匀性获得提高，渗透至粉末内部的树脂增强了目标靶的机械强度。虽然此法优点明显，但对于不易浸透的样品，只能在表面形成固结，目标靶的固化层很薄。如硫化物校准标准样品的制备，由于硫化物的延展性，压制的硫化物粉末压片非常紧密，不能用低粘度的树脂浸渍。因此，树脂浸渍法不能制作能够长期稳定使用的硫化物校准标准的目标靶。
因此针对检测高温易挥发性元素和易氧化性元素的标准目标靶，急需找到一种适用于LA-ICP-MS分析的，并能够长期稳定使用的目标靶的制备方法。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种适用于LA-ICP-MS分析的可长期稳定使用的目标靶的制作方法。本发明创造性地采用一种简单而新颖的方法来制作用于LA-ICP-MS分析的目标靶，主要通过将多元素掺杂的固体粉末与树脂混合后，再采用离心的方法让多元素掺杂固体粉末转化为稳定的目标靶。本发明制得的目标靶，可以实现长期稳定使用。
本发明提供的目标靶的制作方法，不仅可以制作普通地质样品的目标靶，尤其适合制备易挥发性元素和易氧化性元素校准标准使用的目标靶。
一方面，本发明提供了一种目标靶的制作方法，包括以下步骤：
1)称取研磨后的地质样品放入离心管，加入树脂，搅匀；
2)将离心管放入离心机进行离心，使地质样品在离心管底部沉积，待树脂凝固；
3)取出包含地质样品的位于离心管底部的固结物。
本发明采用树脂与固体粉末(研磨成粉末的地质样品)混合，并创造性地通过离心的方法让固体粉末在离心管的底部沉积，克服了目标靶含有大量的树脂对样品的稀释，增强了低含量元素的检出能力，同时保证了目标靶的机械强度。
本发明能够快速制备均匀、稳定的固体粉末分析的目标靶，不仅能用于普通地质样品固体粉末目标靶的制作，而且特别适用于易氧化变质的样品，制作的目标靶不但可以长期保存，而且可以反复使用。
进一步地，所述树脂为环氧树脂。
在目标靶的制备过程中，树脂的粘度不能过大，防止因粘度过大出现地质样品粉末难以沉降的情况。环氧树脂的粘度较低，且具有粘性固化的特性，非常适于制备目标靶。
进一步地，所述环氧树脂为美国布勒公司提供，牌号为EpoThinTM20-3440-032树脂和EpoThinTM20-3440-016固化剂组合。
本发明采用的环氧树脂为美国布勒公司提供，牌号为EpoThinTM20-3440-032树脂和EpoThinTM20-3440-016固化剂组合，使用时按照该产品的使用说明书混合配比。但是不表示其他品牌的环氧树脂不能用于目标靶的制备。环氧树脂的生产厂家和型号不对本发明构成限制。
进一步地，步骤2)所述的进行离心时，离心机转速为3000转/分钟以上。
进一步地，步骤2)所述的进行离心时，离心时间为5min以上。
进一步地，步骤1)所述的研磨，需采用磨粉机研磨时间4小时以上。
人们所知，针对小于几微米的超细颗粒，通常被认为是产生具有代表性的均匀样品的必要条件，但破碎至如此粒度，粉末样品保存时间受限。树脂固结法可以有效地防止超细粉末暴露在空气中，阻止样品的氧化。
研磨法是制备单元素或多元素掺杂粉末标准的常用方法。研究证明，足够的研磨时间对提高硫化物标准粉末中元素的均匀性至关重要。通过采用磨粉机进行4小时以上的研磨后，获得的超细颗粒中大部分元素的相对标准偏差(RSD,1sigma)小于10％，通常在LA-ICP-MS分析中，这种水平的分析精度人们可以接受。而若研磨时间小于4小时，获得的超细颗粒中大部分元素的相对标准偏差(RSD,1sigma)增大，导致最后制得的目标靶均匀性降低。
进一步地，步骤1)所述的地质样品为硫化物标准样品。
硫化物校准标准样品的目标靶采用粉末压片法制备时，若长时间放置，表面易氧化，本发明提供的目标靶的制作方法特别适用于制备硫化物校准标准样品的目标靶，可实现长期稳定使用。
进一步地，步骤1)所述的地质样品为按照硫化物标准样品配制的混合物。
进一步地，步骤1)所述的地质样品为硫化银标准样品(RPSS)。
硫化银标准RPSS(称为树脂保存硫化银)含铂族元素、亲铜元素、亲铁元素、亲石元素、稀土元素等47种不同元素(包括45种单一元素和硫化银)，是一种潜在的适合于LA-ICP-MS元素分析的硫化物校准标准。
采用本发明提供的方法制备的硫化银标准RPSS目标靶，在微观尺度上，大部分元素的同质性优于10％(RSD,1sigma)。
研究证明，本发明制作的RPSS目标靶与样品原始粉末之间没有明显的基体效应。
分别用LA-ICP-MS和溶液ICP-MS分析RPSS的均匀性和元素组成。用LA-ICP-MS法测定的RPSS的大多元素组成与用溶液ICP-MS法测定的基本一致。
硫化银标准RPSS不仅可用于同时分析天然硫化物中的多种元素，还可用于研究LA-ICP-MS分析中硫化物、硅酸盐和氧化物等不同基体之间的元素分馏行为。本发明提供的方法可快速制备均匀、稳定的固体粉末分析标准样品，特别适合于RPSS的开发。
进一步地，所述硫化银标准样品粉末与环氧树脂的用量比为0.5g：1ml。
另一方面，本发明提供一种采用上述的方法制得的目标靶进行LA-ICP-MS分析的方法，制得的目标靶在进行LA-ICP-MS分析前需采用抛光机进行抛光打磨。
尤其是针对易氧化变质的样品，在每次使用前，将目标靶抛光打磨，可以使测定采样面始终保持新鲜的界面。
进一步地，所述目标靶的剥蚀斑的斑点尺寸为16μm以上。
进一步地，所述目标靶的剥蚀斑的斑点尺寸为24μm以上。
进行LA-ICP-MS分析时，目标靶的剥蚀斑的斑点尺寸为24μm以上时，目标靶中大部分元素的相对标准偏差RSD均小于10％，表明在高分辨率下，目标靶均匀性符合测定要求。
进一步地，所述目标靶的剥蚀斑的斑点尺寸为32μm以上。目标靶的剥蚀斑的斑点尺寸为32μm以上，可进一步提高均匀性，降低基质效应。
再一方面，本发明提供了如上所述的目标靶的制作方法用于制备硫化物校准标准样品目标靶的用途，所述目标靶应用于LA-ICP-MS分析。
进一步地，所述的硫化物校准样品为硫化银标准RPSS。
当采用溶液ICP-MS法测定时，在银含量高的基体中存在难以完全消解的元素(如PGE和Au)；而RPSS作为LA-ICP-MS分析的标准对分析银含量高的基体中难以完全消解的元素(如PGE和Au)具有优势，采用LA-ICP-MS分析时，可准确测定在银含量高的基体中存在难以完全消解的元素(如PGE和Au)。因此本发明提供的目标靶的制作方法，特别适用于制备LA-ICP-MS分析的目标靶。
本发明经过大量实验研究证明，采用现有技术中的高温熔融制片法制得的熔融玻璃片均匀性较差，不能满足微量分析的要求，采用粉末压片法制得的压片虽然均匀性较好，但不能长期使用，而本发明提供的树脂离心法制备的目标靶，既能保持原粉末的均匀性，又能使样品足够稳定，可以长时间重复使用，是制备硫化物校准标准的理想方法。本发明提供的树脂离心法可以很容易地获得一种具有粘性、抗机械性和均匀性的目标靶，它可以作为基于微采样的分析的理想的目标靶标和校准标准。
本发明提供的一种简便的制备均匀、稳定的目标靶的方法，特别适用于LA-ICP-MS的元素成分分析。粉末样品与环氧树脂混合后，可以很容易地转化为稳定的、耐机械的目标靶。通过对原粉末的一定时间的研磨，保证了树脂保存的靶材的均匀性。这种粉末目标固化的方法不需要在临界条件下长时间固化。获得的靶材可以进行再抛光，以保持新鲜的样品界面，以便长时间重复使用；对于压碎的粉末颗粒，由于暴露在空气中会损坏或氧化，尤其是含有硫化物和超细颗粒时，利用该方法可以真正解决这些问题。此外，其他粉末样品，如各种副矿物和氧化物，也可以通过本发明提供的方法制备目标靶，再通过微采样分析技术，如LA-ICP-MS进行分析。
本研究小组通过本发明提供的方法建立了含PGE、亲铜元素、亲铁元素、亲石元素、稀土元素等47种元素的硫化银标准RPSS。在微观尺度上，RPSS中大部分元素的同质性优于10％(RSD,1sigma)。用LA-ICP-MS法测定的RPSS中的元素组成与用溶液ICP-MS法测定的基本一致。这些结果表明，RPSS靶与原粉末之间没有明显的基体效应。RPSS是一种潜在的适合于LA-ICP-MS定量元素组成分析的硫化物校准标准。当RPSS作为LA-ICP-MS分析的外部标准时，与溶液ICP-MS相比，在银含量高的基体中存在难以完全消解的元素(如PGE和Au)具有优势。此外，校准标准RPSS还可用于LA-ICP-MS研究分析硫化物、硅酸盐和氧化物等不同基质之间的元素分馏行为。
本发明的有益效果为：
1、简单、快速制备可以长期稳定使用的目标靶，特别适用于易氧化的硫化物校准标准目标靶的制备；
2、建立了含PGE、亲铜元素、亲铁元素、亲石元素、稀土元素等47种元素的硫化银标准RPSS，RPSS中大部分元素的同质性优于10％，无明显基体效应，均匀性完全符合微观分析的要求，可作为LA-ICP-MS分析的硫化物校准标准；
3、用LA-ICP-MS法测定RPSS中的元素结果与ICP-MS法测定结果基本一致，且在含银较高的银基体中，针对ICP-MS难以完全消解的元素具有优势；
4、制备的硫化银标准RPSS还可用于LA-ICP-MS研究分析硫化物、硅酸盐和氧化物等不同基质之间的元素分馏行为。
5、本发明对于制作易氧化变质样品的目标靶将具有极好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1、3、4、5提供的用于LA-ICP-MS分析的目标靶的制备流程图
图2为实施例2提供的不同研磨时间对粉末压片LA-ICP-MS分析精度影响的示意图
图3为实施例2提供的研磨时间的增加出现颗粒团聚现象的SEM扫描图像
图4为实施例6提供的粉末压片法目标靶和树脂离心法目标靶(RPSS)的线扫描分析信号图谱
图5为实施例6提供的不同方法制备的目标靶的斑点剥蚀分析解析精度对比图
图6为实施例6提供的高温熔融玻璃法和树脂离心法制备的目标靶(RPSS)以及RPSS激光剥蚀的形态的SEM扫描图像
图7为实施例6提供的长期暴露于空气中的粉末压片法和树脂离心法制备的目标靶(RPSS)的对比图
图8为实施例7提供的LA-ICP-MS法和ICP-MS法分析树脂离心法制备的目标靶(RPSS)的部分元素偏差分析示意图
图9为实施例7提供的RPSS中的部分元素含量LA-ICP-MS法和ICP-MS法测定结果的线性回归拟合统计分析示意图
图10为实施例7提供的RPSS中Ru、Pd、Ir、Pt、Rh、Os和Au的信号强度线性回归拟合线示意图
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地描述。
实施例1硫化银标准样品固体粉末的制备
本实施例提供的硫化银标准样品固体粉末的制备方法具体流程如图1所示，具体包括以下步骤：
首先，将3000μg Fe、Cu、Zn、Pb与1000μg其他单元素溶液标准品混合配制成多元素溶液:PGE、Au、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Ga、Ge、As、Se、Y、Mo、Cd、In、Sn、Sb、Te、Re、Tl、Bi和REE(1000μg/ml)(标准溶液由中国钢铁研究总院提供)，共计45种单一元素溶液，置于100℃电热板上蒸干后，用1ml(2％v/v)HNO3溶解盐类。
其次，将溶解后的多元素溶液与6g硫化银硫同位素标准物质掺杂(标准物质由中国地质科学院矿产资源研究所提供，国标代号GBW04415)，获得多元素掺杂固体粉末，将掺杂的多元素的粉末随后用磨粉机(研磨机型号为德国Retsch MM400)进行研磨4小时，以提高其均匀性，研磨结束后，取出掺杂多元素粉末，在电热板上蒸干。将蒸干的多元素掺杂固体粉末称为硫化银标准样品粉末。
实施例2考察研磨时间对固体粉末均匀性的影响
研磨法是制备单元素或多元素掺杂粉末标准的常用方法。本实施例采用实施例1提供的硫化银标准样品粉末，分别研磨30min和240min，考察不同研磨时间对粉末压片LA-ICP-MS分析精度的影响，分析精度以所有107Ag归一化剥蚀光谱的相对标准偏差(RSD,1sigma)表示，结果如图2所示。
由图2可见，在研磨30min后，获得的大部分元素的相对标准偏差(RSD,1sigma)在15-25％以内，偏差太大，不符合质量要求；相比之下，在240min的研磨后，获得的大部分元素的相对标准偏差(RSD,1sigma)小于10％，通常在LA-ICP-MS分析中，这种水平的分析精度可以接受。结果表明，足够的研磨时间对提高硫化物标准样品粉末中元素的均匀性至关重要。
一般认为，研磨时间的增加降低了粉末颗粒的平均尺寸，从而增加了粉末压片的均匀性。但是，过小的颗粒尺寸，极易团聚，颗粒尺寸明显增大，见图3。然而，随着磨削时间的延长，硫化物颗粒中元素的均匀性大为改善，因此事实上形成的团聚体颗粒并不会改变待测元素的分析精度。图3(a)为原粉末的SEM扫描图像，图3(b)为研磨后的SEM扫描图像。
因此，固体粉末的研磨时间优选为240min(4小时)以上。
实施例3粉末压片法制备硫化银标准样品压片目标靶
取实施例1提供的硫化银标准样品粉末0.5g，置于聚氯乙烯(PVC)样品环中，填充聚乙烯粉末，采用手动液压制样机(TP40，Herzog，德国)将样品在240MPa的压力下压制5分钟，具体流程如图1(a)所示，制得硫化银标准样品压片目标靶。
实施例4高温熔融法制备硫化银标准样品玻璃目标靶
取实施例1提供的硫化银标准样品粉末100mg，置于密封容器中，在1200℃高温下熔融，冷却后形成玻璃片，具体流程如图1(b)所示，制得硫化银标准样品玻璃目标靶。
实施例5本发明提供的粉末树脂离心法制备硫化银标准树脂目标靶(RPSS)
取实施例1提供的硫化银标准样品粉末0.5g与1ml环氧树脂(美国布勒公司提供，牌号为EpoThinTM20-3440-032树脂和EpoThinTM20-3440-016固化剂组合，按使用说明书配比。)混合在5ml圆形底塑料离心管中。在凝固前，将粉末-树脂混合物置于离心机(中国湘仪，型号为TDZ-5-WS)中，以4000转/分钟的速度离心10分钟。在离心过程中，粉末迅速沉积在离心管底部，待树脂固化后，取出固结物，制得硫化银标准树脂目标靶RPSS，具体流程如图1(c)所示。将制备好的硫化标准品RPSS的一部分进行切割和抛光，用于溶液ICP-MS和LA-ICP-MS分析比较。
实施例6不同方法制备的目标靶的均匀性比较
本实施例分别对实施例3提供的硫化银标准样品粉末压片目标靶、实施例4提供的硫化银标准样品玻璃目标靶、实施例5提供的硫化银标准树脂目标靶(RPSS)进行均匀性比较，均匀性的测试方法为：分别取三种目标靶在LA-ICP-MS仪器上进行测试，仪器由准分子193nm激光剥蚀系统(Geolas 2005,MicroLas,Gottingen，德国)和安捷伦7500a ICP-MS(安捷伦技术，日本)组成。利用NIST SRM 610优化仪器对Ag+的最大灵敏度，同时使ThO+/Th+比值低于0.5％，U+/Th+比值接近1；所有的测量都是使用时间分辨分析在快速，峰值跳跃模式上进行；每个斑点分析包括25s的背景和40s的样品采集；氦气作为载气，氩气作为补充气。NIST SRM 610和粉末压片法制备的压片被用作校准的外部标准，通常在一次测试中封装五个样品；银被用作漂移校正和剥蚀率归一化的内标准；使用定制软件(ICPMSDataCal)进行LA-ICP-MS数据整理。有关仪器参数的详细信息见表1，分析结果如图4和图5所示。同时本实施例还利用扫描电子显微镜(SEM)图像研究硫化银标准样品玻璃目标靶的表面形态，见图6(a)；离心法制备硫化银标准树脂目标靶(RPSS)的表面形态，见图6(b)；RPSS激光剥蚀点形态，见图6(c)；剥蚀点周围形态，见图6(d))。图像由蔡司Sigma 300FESEM在以下分析条件下采集:放大倍数＝355-7380X，工作距离(WD)＝7.8-19mm，电子高压(EHT)＝10,15kV。
表1、LA-ICP-MS分析系统参数设置
Figure BDA0002927550800000081
图4(a)为硫化银标准样品粉末压片目标靶线扫描分析过程中S、V、Fe、Co、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ag、In、Eu、Os、Ir、Pt、Au、pb的典型时间分辨信号。采用线扫描剥蚀模式，光斑尺寸为32μm，线扫描速度为16μm/s，重复频率为8Hz，激光通量为7J/cm2。S、V、Fe、Co、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ag、In、Eu、Os、Ir、Pt、Au、Pb等元素具有良好的平滑稳定的信号，进一步说明了硫化银标准样品粉末压片目标靶中元素的均匀分布。图5(a)为硫化银标准样品粉末压片目标靶点剥蚀分析的分析精度。分析精度以所有107Ag归一化剥蚀光谱的相对标准偏差(RSD,1sigma)的百分比表示，在Ag均匀分布的假设下，可以用数值表示各元素的均匀性。当光斑尺寸大于24μm时，粉末压片中大多数元素的RSD值低于10％，这对于LA-ICP–MS分析来说是一个相对较小的光斑尺寸。斑点剥蚀分析结果表明，在高空间分辨率的微尺度下，硫化银标准样品粉末压片目标靶是均匀的。结果表明，获得的硫化银标准样品粉末压片目标靶可以作为LA-ICP-MS分析的外标。
图5(b)为硫化银标准样品玻璃目标靶的激光剥蚀分析的解析精度。在光斑尺寸为44μm时，除S、Mn、Co、Ni、Se、Pd、Cd、Te、Sm、Pt、Au、Pb外，各元素的RSD均大于20％，均匀性较差。图6(a)为粉末高温熔融法制备的硫化银标准样品玻璃目标靶的SEM图像，从图中可以看出，样品中有一些银白色的“块金”。说明硫化物粉末在熔化过程中发生了相分离，形成了熔块。因此，采用粉末高温熔融法制备硫化银标准样品玻璃目标靶会导致部分元素分布不均，不能满足多元素微量分析的要求。
图4(b)为硫化银标准树脂目标靶(RPSS)线扫描分析过程中某些元素的典型时间分辨信号，结果表面，对于树脂原料，几乎所有的元素与气体空白相比都没有明显的信号强度增加，表明树脂对粉末的污染贡献不显著，可以忽略。在扫描剥蚀过程中，硫化银标准树脂目标靶(RPSS)中大部分元素的时间分辨信号保持平稳，显示其均匀分布。图5(c)为硫化银标准树脂目标靶(RPSS)斑点剥蚀分析的解析精度。当光斑尺寸大于24μm时，RPSS中大部分元素的RSD值均小于10％，表明在高空间分辨率下RPSS是均匀的。图6(b)为RPSS的表面形态SEM图像，RPSS表面看起来非常平整光滑和具有粘聚性，图6(c)为RPSS的激光剥蚀点的“点坑”的形态SEM图像，“点坑”看起来呈圆形，具有规则的壁和平整的底部，周围没有裂缝，图6(d)为RPSS的激光剥蚀点的“点坑”周围的放大形态SEM图像，显示“点坑”周围有许多熔化的喷出物(如大液滴)，观察到大液滴是流体动力溅射的结果，由熔融材料喷射形成的。RPSS的SEM形貌表明，原始粉末转变为均匀的目标靶。
综上所述，粉末高温熔融法制备硫化银标准样品玻璃目标靶的均匀性很差，而硫化银标准样品压片目标靶和硫化银标准树脂目标靶(RPSS)的均匀性要好得多。虽然由于树脂的加入，使硫化银标准树脂目标靶(RPSS)比硫化银标准样品粉末压片目标靶的均匀性略有降低，但硫化银标准样品粉末压片目标靶的主要问题是在空气中容易氧化和水解而损坏，因此它们只能在很短的时间内使用，必须保存在特殊的容器中；如图7所示，其中图7(a)为粉末压片法制备的目标靶，由于暴露在空气中而出现损坏和氧化，图7(b)为RPSS在空气中一年后的表面，RPSS可以进行再抛光，以保持新鲜的样品界面，以便长时间重复使用，图7(c)为RPSS抛光后的新鲜表面。硫化银标准树脂目标靶(RPSS)在高空间分辨率下，当光斑尺寸大于24μm时，在微观尺度上RSD低于10％，尤其是当光斑尺寸大于32μm时，均匀性进一步提高，因此其均匀性仍然很好，完全可以满足微观分析的要求，而且可以长期稳定使用，与硫化银标准样品粉末压片目标靶相比具有明显进步。
实施例7ICP-MS分析法和LA-ICP-MS分析法对不同方法制备目标靶的分析结果比较
本实施例分别对实施例3提供的硫化银标准样品粉末压片目标靶和实施例5提供的硫化银标准树脂目标靶(RPSS)进行溶液ICP-MS分析和LA-ICP-MS分析比较。
溶液ICP-MS分析法，采用传统压力溶样弹法，对5批硫化银标准树脂目标靶(RPSS)和3份硫化银标准样品粉末压片目标靶进行溶液ICP-MS分析。样品分解过程如下，取10mg样品置于不锈钢内衬聚四氟乙烯的压力溶样弹中，加入2ml HNO3旋紧弹盖，置于100℃烘箱中加热24小时。冷却后，打开压力溶样弹，在电热板上以80℃的温度蒸发至干，再加入1mlHNO3提取，然后转移到聚乙烯瓶中，加入2％(v/v)HNO3稀释至20ml。用同样的方法同时制备试剂空白溶液。上机采用ICP-MS仪器测定，仪器型号：Agilent 7700，单探测器四极光谱仪，Agilent Technologies,Tokyo,Japan。采用微流雾化器(0.10ml/min,PFA)和双路喷雾室将溶液引入光谱仪。对仪器进行调整，以获得Li、Y、Ce和Tl的良好信号强度，同时使CeO+/Ce+和Ce2+/Ce+的比值低于1.2％。用铟作为内标进行了仪器漂移校正。样品中含有铟，用标准加入法预先独立测定了样品中铟的质量分数。详细仪器参数见表1。
LA-ICP-MS分析法，分别取两种目标靶在LA-ICP-MS仪器上进行测试，仪器由准分子193nm激光剥蚀系统(Geolas 2005,MicroLas,Gottingen，德国)和安捷伦7500a ICP-MS(安捷伦技术，日本)组成。利用NIST SRM 610优化仪器对Ag+的最大灵敏度，同时使ThO+/Th+比值低于0.5％，U+/Th+比值接近1；所有的测量都是使用时间分辨分析在快速，峰值跳跃模式上进行；每个斑点分析包括25s的背景和40s的样品采集；氦气作为载气，氩气作为补充气。NIST SRM 610和粉末压片法制备的压片被用作校准的外部标准，通常在一次测试中封装五个样品；银被用作漂移校正和剥蚀率归一化的内标准；使用定制软件(ICPMSDataCal)进行LA-ICP-MS数据整理。
分别用溶液ICP-MS分析法和LA-ICP-MS分析法分析硫化银标准样品压片目标靶和硫化银标准树脂目标靶(RPSS)中各元素的质量分数。结果见表2；部分元素检测结果偏差分析见图8；部分元素测定结果的线性回归拟合统计分析见图9。
表2、溶液ICP-MS分析法和LA-ICP-MS分析法对粉末压片和RPSS的检测结果
Figure BDA0002927550800000111
Figure BDA0002927550800000121
由于使用无机酸消解样品，溶液ICP-MS法不能准确测定S的质量分数，亦不能测定粉末压片的硫化银标准样品中的Os和硫化银标准树脂标靶(RPSS)中的Rh、Pd、Os、Ir、Pt和Au的质量分数，用“-”标记。
由图8可见，LA-ICP-MS法测定的硫化银标准树脂目标靶(RPSS)中大部分元素的质量分数的偏差都处在与溶液ICP-MS法的10％以内。通过对LA-ICP-MS结果与ICP-MS结果的线性回归拟合统计分析，见图9。可以看出二者具有良好的相关性，拟合度R2为0.9955，可以准确匹配。因此以粉末压片为基准的LA-ICP-MS测量法可以准确测定硫化银标准树脂目标靶(RPSS)中的元素的质量分数。
由表2可见，硫化银标准树脂目标靶(RPSS)中的元素质量分数约为粉末压片的75％。这种系统偏差可能是由于RPSS中的树脂稀释了样品而引起的。在LA-ICP-MS分析过程中，树脂的存在可能会引起一些基体效应，这是内标归一化无法纠正的。例如，Co、Zn、As、Te的精度均低于10％。相比之下，其他大部分元素的精度都在5％以上，因此用树脂保存粉末样品的方法仍然保持了制备目标的基体与原始粉末的匹配。所建立的硫化物标准RPSS可作为LA-ICP-MS分析固体硫化物样品的潜在校准标准。当RPSS作为单点校准标准时，可以通过表2中列出的数据来评价分析的精密度和准确度。
由于缺乏适当的溶液ICP-MS测定方法，无法与溶液ICP-MS比较验证LA-ICP-MS分析的RPSS中Rh、Pd、Ir、Pt和Au的质量分数。在用LA-ICP-MS分析硫化银标准树脂目标靶(RPSS)的过程中，粉末压片法制备的压片可作为外标进行校准。通过改变烧蚀斑的大小(32μm、44μm和60μm)，可以获得不同的信号强度。通过线性回归拟合发现，PGE和Au的信号强度与内标铟的信号强度具有良好的相关性，见图10。拟合线的斜率表示元素的相对灵敏度(relative to the internal standard In相对于内标In)表明粉末压片和粉末压片的基体效应在测定用In作为内标可以校正Rh、Pd、Ir、Pt和Au。因此，可以采用粉末压片法制备的压片作为外标结合内标归一化的方法来校准RPSS中这些元素的质量分数。结果表明，LA-ICP-MS法测定的硫化银标准树脂目标靶(RPSS)中Rh、Pd、Ir、Pt和Au的校正质量分数，其结果可靠，可作为信息值。
在本文中，所涉及的前、后、上、下、底等方位词是以附图中零部件位于图中以及零部件相互之间的位置来定义的，只是为了表达技术方案的清楚及方便。应当理解，所述方位词的使用不应限制本申请请求保护的范围。
在不冲突的情况下，本文中上述实施例及实施例中的特征可以相互结合。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种硫化物校准标准样品目标靶的制作方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)称取研磨后的地质样品放入离心管，加入树脂，搅匀；
2)将离心管放入离心机进行离心，使地质样品在离心管底部沉积，待树脂凝固；
3)取出包含地质样品的位于离心管底部的固结物；
步骤1)所述的研磨，需采用磨粉机研磨时间4小时以上；
步骤1)所述的地质样品为按照硫化物标准样品配制的混合物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述树脂为环氧树脂。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述环氧树脂为美国布勒公司提供，牌号为EpoThinTM20-3440-032树脂和EpoThinTM20-3440-016固化剂组合。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)所述的进行离心时，离心机转速为3000转/分钟以上。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤2)所述的进行离心时，离心时间为5min以上。
6.一种采用如权利要求1-5任一项所述的方法制得的目标靶进行LA-ICP-MS分析的方法，其特征在于，制得的目标靶在每次进行LA-ICP-MS分析前需采用抛光机进行抛光打磨。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述目标靶的剥蚀斑的斑点尺寸为16μm以上。
8.如权利要求1-5任一项所述的方法用于制备硫化物校准标准样品目标靶的用途，其特征在于，所述目标靶用于LA-ICP-MS分析。
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