CN114018878B - 一种基于三通道荧光阵列传感检测汞离子、镉离子和/或铅离子的方法 - Google Patents

一种基于三通道荧光阵列传感检测汞离子、镉离子和/或铅离子的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于三通道荧光阵列传感检测汞离子、镉离子和/或铅离子的方法，它包括三个溶液检测通道；其中第一溶液检测通道采用金纳米簇形成的荧光溶液I检测待测溶液中镉离子和铅离子的响应结果；第二溶液检测通道采用金纳米簇与氮掺杂碳点形成的复合荧光溶液II检测待测溶液中的镉离子浓度，第三溶液检测通道采用氮掺杂碳点形成的荧光溶液III检测待测溶液中的汞离子浓度；其中不同溶液检测通道通过测量引入待检测溶液反应前后的荧光强度变化构建与待检测离子浓度之间的含量关系。本发明所述检测方法涉及的灵敏度高、特异性好、操作简单，可实现真实样品中镉离子、铅离子和汞离子的快速高效检测，适合推广应用。

Description

一种基于三通道荧光阵列传感检测汞离子、镉离子和/或铅离 子的方法
技术领域
本发明属于化学分析检测技术领域，具体涉及一种基于三通道荧光阵列传感检测镉离子、铅离子和汞离子的新方法。
背景技术
重金属污染问题在人类生活环境中广泛存在，主要通过水、土壤和空气等媒介转移并富集于药品(中药材)与食品中。重金属在体内极易积蓄，长期摄入被污染的药品食品，会导致不可逆的肝肾功能衰竭和中枢神经损伤，对此国家已出台多项规定严令控制药品食品中的重金属污染问题。
目前，严重的重金属污染主要包括镉离子(Cd2+)、铅离子(Pb2+)、汞离子(Hg2+)、铬离子(Cr3+)和砷离子(As3+)，针对这些重金属污染物，通常采用原子荧光光谱法和冷原子吸收光谱法等传统检测手段进行测量。但这些方法，存在需要借助大型仪器、成本高、操作难、耗时久等问题，不利于推广应用。因此，进一步建立一种灵敏度高、特异性好、成本低廉、快速便捷的新方法具有极高的实际意义。
发明内容
本发明的主要目的在于针对现有技术存在的不足，提供一种基于三通道荧光阵列传感检测镉离子、铅离子和汞离子污染物的方法；利用金纳米簇和氮掺杂的碳点在特定pH的缓溶液体系中与镉离子、铅离子和汞离子进行特异性结合，促使荧光产生增强或猝灭效果，然后通过比较特异性结合前后的荧光强度和色变，实现对镉离子、铅离子和汞离子的定性定量检测；该方法工艺简单、绿色环保、成本低、易普及、可投入工业化生产，适合推广应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种基于三通道荧光阵列传感检测汞离子、镉离子和/或铅离子的方法，其特征在于，它包括三个溶液检测通道；其中第一溶液检测通道采用金纳米簇形成的荧光溶液I检测待测溶液中镉离子和或铅的响应结果；第二溶液检测通道采用金纳米簇与氮掺杂碳点形成的复合荧光溶液II检测待测溶液中的镉离子浓度，第三溶液检测通道采用氮掺杂碳点形成的荧光溶液 III检测待测溶液中的汞离子浓度；其中不同溶液检测通道通过测量引入待检测溶液反应前后的荧光强度变化构建与待检测离子浓度之间的含量关系。
上述方案中，所述荧光强度的激发波长为320-380nm。
上述方案中，所述待检测离子浓度含量关系的构建方法包括建立标准曲线、建立基于荧光强度数据的逻辑装置或拍照提取RGB值的可视化手段。
上述方案中，可采用第一溶液检测通道分别检测含镉离子待检测溶液或含铅离子待检测溶液中镉离子或铅离子的浓度，或对待测溶液中是否存在镉离子和/或铅离子进行判定。
上述方案中，所镉离子或铅离子的浓度的检测方法包括：向第一溶液检测通道加入不同已知浓度的镉离子或铅离子溶液的待检溶液，采用荧光分光光度计检测反应前溶液体系的荧光强度F0 1，静置反应，然后检测静置反应后所得溶液体系的荧光强度F1 1；建立静置反应前后的荧光强度变化F1 1/F0 1与镉离子或铅离子浓度之间的线性关系，得关于镉离子或铅离子浓度的标准曲线。
上述方案中，所述否存在镉离子和/或铅离子的判定方法包括：向金纳米簇形成的荧光溶液I加入盐酸缓冲溶液，再加入待测溶液，静置反应，若反应后所得荧光强度I增强，判定溶液中包含镉离子或铅离子的至少一种；再向第二溶液检测通道加入盐酸缓冲溶液和待测溶液，若反应后所得荧光强度II增强且其荧光弱于荧光强度I，判定待测溶液中同时含镉离子和铅离子；若第二溶液检测通道反应后荧光强度II没有变化，则判定待测溶液中没有镉离子，利用第一溶液检测通道引入待检测溶液反应前后的荧光强度变化构建与铅离子浓度之间的含量关系。
上述方案中，所述第二溶液检测通道检测步骤包括如下步骤：向金纳米簇与氮掺杂碳点形成的复合荧光溶液II中加入盐酸缓冲溶液，再加入不同已知浓度的镉离子溶液，采用荧光分光光度计检测反应前溶液体系的荧光强度F0 2，静置反应，然后检测静置反应后所得溶液体系的荧光强度F1 2；建立静置反应前后的荧光强度变化F1 2/F0 2与镉离子浓度之间的线性关系，得关于镉离子浓度的标准曲线。
上述方案中，所述第三溶液检测通道检测步骤包括如下步骤：向氮掺杂碳点形成的荧光溶液III中加入NaOH溶液，再加入不同已知浓度的汞离子溶液，采用荧光分光光度计检测反应前溶液体系的荧光强度F0 3，静置反应，然后检测静置反应后所得溶液体系的荧光强度F1 3；建立静置反应前后的荧光强度变化F1 3/F0 3与汞离子浓度之间的线性关系，得关于镉离子浓度的标准曲线。
上述方案中，所述氮掺杂碳点的粒径为1.7～2.5nm，在254-380nm的紫外灯照射下，发强烈的蓝色荧光；金纳米簇的粒径为2.5～3.3nm，在365nm的紫外灯照射下，发微弱的橙色荧光。
上述方案中，所述金纳米簇形成的荧光溶液I的浓度为20～160μg/mL；所述金纳米簇与氮掺杂碳点形成的复合荧光溶液II的浓度为0.7～1.2mg/mL，其中金纳米簇溶液与氮掺杂碳点的质量比为1:(15～25)；所述氮掺杂碳点形成的荧光溶液III的浓度为0.7～1.2mg/mL。
上述方案中，所述待测溶液中镉离子的浓度为4500μmol/L～5μmol/L；铅离子的浓度为 800μmol/L～10μmol/L；汞离子的浓度为100μmol/L～2μmol/L。
上述方案中，所述盐酸缓冲溶液(Tris-HCl缓冲溶液)的pH值为8.0～9.0。
上述方案中，所述NaOH溶液的pH值为8.0～9.0。
上述方案中，不同溶液检测通道中待测溶液、稀释溶液(盐酸缓冲溶液或氢氧化钠溶液) 与荧光溶液(荧光溶液I、复合荧光溶液II或荧光溶液III)的体积比为(0.2-0.5):2:(0.8-1.2)。
上述方案中，所述静置反应时间为3～15min。
上述方案中，所述金纳米簇为以氯金酸和还原性谷胱甘肽进行水热反应制备得到的橙色荧光金纳米簇纳米材料；氮掺杂碳点为以柠檬酸三钠和N-N-二甲基甲酰胺为原料，进行水热反应制备得到的蓝色荧光的氮掺杂碳点纳米材料；将氮掺杂碳点和金纳米簇比例混合均匀制备得到粉色荧光的金纳米簇-氮掺杂碳点复合纳米材料。
上述方案中，所述氮掺杂碳点的制备方法具体包括如下步骤：将柠檬酸三钠溶解于水中得柠檬酸三钠溶液，将N-N-二甲基甲酰胺溶液加入到所得柠檬酸三钠溶液中，混合均匀后加入反应釜中，进行水热反应，再进行冰浴冷却，得无色澄清溶液；然后进行离心分离、微滤 (0.22μm微孔)，得含氮掺杂碳点的分散液。
上述方案中，所述柠檬酸钠溶液中柠檬酸三钠的浓度为38.8～193.8mmol/L。
上述方案中，所述水与N-N-二甲基甲酰胺的体积比为1:(0.25～0.5)。
上述方案中，所述制备金纳米簇的水热反应温度为60～80℃，时间为18-30h。
上述方案中，所述金纳米簇的制备方法具体包括如下步骤：将氯金酸溶解于水中得氯金酸溶液，将还原型谷胱甘肽溶解于水中得谷胱甘肽溶液，将所得两种溶液混合均匀后加入到反应釜中，进行水热反应，再进行冰浴冷却，得到金黄色的澄清溶液；离心分离、微滤(0.22μm 微孔)；取滤液，用1000Da的透析膜透析，得含金纳米簇的分散液。
上述方案中，所述氯金酸和还原型谷胱甘肽的摩尔比为1:(1.4～1.6)。
上述方案中，所述制备氮掺杂碳点的水热反应温度为160～200℃，时间为5～8h。
优选的，借助不同溶液检测通道所得荧光强度变化利用逻辑装置，将光谱数据简易化、数字化，通过合理调控逻辑装置多通道的阈值，将光谱信号转化为有“1”和无“0”，以满足不同的检测需求。本发明基于光谱数据的逻辑装置，在设置信号值1.2(F1/F0或F0/F1)为阈值时，金纳米簇通道的镉离子和铅离子阈值分别为4.9μmol/L和2.6μmol/L，金纳米簇-氮掺杂碳点的镉离子通道阈值为6.5μmol/L，氮掺杂碳点的汞离子通道的阈值为1.15μmol/L。该阈值可通过不同检测目的和要求，作出相应调整。
优选的，借助不同溶液检测通道所得荧光强度变化拍摄照片，提取RGB值构建模型，以实现不同溶液体系中镉离子、铅离子和汞离子浓度的快速检测。
本发明的原理为：
本发明采用三通道荧光阵列传感手段同步检测复杂溶液体系中的镉离子、铅离子和汞离子污染物：
1)采用制备的金纳米簇可与溶液体系中的铝离子(检测溶液中易引入的干扰物质)、镉离子和铅离子发挥较好的聚集诱导荧光增强作用(AIE)，并通过加入Tris-HCl缓冲溶液调节溶液的pH和溶剂性质，首先屏蔽金纳米簇对铝离子的响应，镉离子和铅离子通过与纳米金簇中氮原子以N-Cd键和N-Pb键稳定键合，生成溶解性差的AuNCs-Cd和AuNCs-Pb，导致 AuNCs-Cd和AuNCs-Pb的团簇，使分子内旋转受限，从而引起荧光增强，以实现金纳米簇相对镉离子和铅离子的浓度检测；
2)向金纳米簇溶液中加入适量的氮掺杂碳点溶液构建金纳米簇-氮掺杂碳点复合就爱内测体系，两种纳米材料通过荧光共振能量转移效应(FERT)相互作用，可有效区分该荧光阵列传感对镉离子和铅离子的响应；实现对镉离子的高效检测；
3)氮掺杂碳点自身对汞离子具有极高的选择性，汞离子与氮掺杂碳点通过电子转移效应，使电子从氮掺杂碳点表面转移到汞离子，并以O-Hg键稳定键合，从而引起荧光猝灭，实现对汞离子的高效检测。
本发明所述三通道荧光阵列传感的灵敏度高、特异性好、操作简单，随着待测样品中镉离子、铅离子和汞离子的浓度逐渐升高，金纳米簇的荧光强度逐渐被增强，氮掺杂碳点的荧光强度被逐渐猝灭，甚至猝灭到底。
本发明基于三通道荧光阵列传感手段检测镉离子的LOD＝0.15μmol/L；检测铅离子的LOD＝0.20μmol/L；检测汞离子的LOD＝0.09μmol/L。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1)本发明首次提出采用三通道荧光阵列传感手段同步检测镉离子、铅离子和汞离子污染物，与现有检测手段相比，涉及的检测方法简单、快速、重复性高，无需借助大型精密仪器，可投入工业化生产；
2)基于三通道荧光阵列传感方法比传统的单通道荧光传感方法相比，可实现检测复杂溶液体系中的镉离子、铅离子和汞离子的快速高效检测，具有检测限更低、稳定性更高、响应更快等优势，适合推广应用；
3)本发明所述所述三通道荧光阵列传感的灵敏度高、特异性好，可实现真实样品中镉离子、铅离子和汞离子的高效检测；
4)向基于纳米金簇的第一溶液检测通道中引入含镉离子和铅离子的待检溶液后，可反应形成溶胶沉淀，在实现镉离子和铅离子检测的同时，可进一步实现镉离子和铅离子重金属污染物的分离回收。
附图说明
图1为利用实施例1、2、3所述该三通道荧光阵列传感识别镉离子、汞离子和铅离子的反应机理示意图。
图2为实施例1所得金纳米簇(A)和氮掺杂碳点(B)的透射电镜图。
图3(A)为实施例1所得金纳米簇的紫外吸收光谱图和氮掺杂碳点的荧光光谱图；(B) 实施例1所得金纳米簇-氮掺杂碳点、金纳米簇和氮掺杂碳点的荧光光谱图。
图4为实施例1所制备金纳米簇、氮掺杂碳点和金纳米簇-氮掺杂碳点的Zeta电位表征图。
图5为实施例1中金纳米簇检测镉离子(A)、铅离子(C)，金纳米簇-氮掺杂碳点检测镉离子(B)和氮掺杂碳点检测汞离子(D)的线性光谱图。
图6为实施例1中金纳米簇检测镉离子(A)、铅离子(C)，金纳米簇-氮掺杂碳点检测镉离子(B)和氮掺杂碳点检测汞离子(D)的线性回归图。
图7为实施例1中基于荧光光谱数据的逻辑装置示意图。
图8为实施例1制备的金纳米簇(A-E)和氮掺杂碳点(F-I)的XPS表征图。
图9为实施例1中金纳米簇与镉离子、铅离子反应前后N1s高分辨XPS表征图，氮掺杂碳点与汞离子反应前后O1s高分辨XPS表征图。
图10为实施例2中金纳米簇-氮掺杂碳点的比例优化可视化效果图。
图11为实施例2中利用金纳米簇、金纳米簇-氮掺杂碳点和氮掺杂碳点的三通道荧光阵列传感在免仪器水平上检测不同种类金属离子，并对梯度浓度的镉离子、铅离子和汞离子的色变响应效果。
图12为实施例2中利用金纳米簇、金纳米簇-氮掺杂碳点和氮掺杂碳点的三通道荧光阵列传感在免仪器水平上检测不同基质中不同浓度的镉离子、铅离子和汞离子的色变响应效果。
图13为实施例3中基于三通道荧光阵列传感的方法，利用金纳米簇、金纳米簇-氮掺杂碳点和氮掺杂碳点去除溶液中的镉离子、铅离子的示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
以下实施例中所使用的化学试剂和溶剂均为分析纯。
以下实施例中，荧光光谱测定条件均为发射波长400-650nm，激发波长为345nm，狭缝宽度为10nm。
实施例1
一种基于三通道荧光阵列传感检测汞离子、镉离子和/或铅离子的方法，利用金纳米簇、金纳米簇-氮掺杂碳点和氮掺杂碳点在仪器水平上检测不同溶液体系中的镉离子、铅离子和汞离子，其原理示意图见图1，具体步骤如下：
1)称取1.0g柠檬酸三钠将其溶解于30mL超纯水中，将所得柠檬酸三钠水溶液与10mLN-N-二甲基甲酰胺混合均匀后加入到反应釜中，在180℃温度条件下反应6h，冰浴冷却，得无色澄清溶液，再经8000r/min离心30min，取上清液过0.22μm微孔滤膜，得无色到微黄色的氮掺杂碳点澄清溶液，放入冰箱4℃贮藏备用；
2)称取0.0182g还原型谷胱甘肽溶解于20mL超纯水中，向其中逐滴加入1.65mL浓度为1wt％的氯金酸水溶液，封口避光，在70℃温度条件下反应30h，冰浴冷却，得金黄色的溶液，再经8000r/min离心30min，取上清液过0.22μm微孔滤膜，得金黄色的澄清溶液，进一步，以1:200的体积比用1000Da的透析膜透析去除未反应的原料和杂质，得金纳米簇溶液，放入冰箱4℃贮藏备用；
3)用超纯水将步骤1)所得氮掺杂碳点澄清溶液稀释10倍，然后以1：1的体积比将其与金纳米簇溶液混合，均匀混合后得金纳米簇-氮掺杂碳点溶液，放入冰箱4℃贮藏备用；
4)在1.5mL比色皿中分别加入100μL浓度为160μg/mL所得金纳米簇溶液、200μL pH＝8.5的Tris-HCl缓冲溶液和30μL不同浓度的重金属离子水溶液，再用超纯水将总体积稀释到400μL；得基于第一溶液检测通道的溶液体系I；
在1.5mL比色皿中分别加入50μL步骤3)所得金纳米簇-氮掺杂碳点溶液、200μL pH＝8.5的Tris-HCl缓冲溶液和30μL不同浓度的重金属离子水溶液，再用超纯水将总体积稀释到400μL；得基于第二溶液检测通道的溶液体系II；
在1.5mL比色皿中分别加入100μL浓度为7.7mg/mL实施例1中制备的氮掺杂碳点溶液、200μL pH＝9.0的NaOH水溶液、和30μL不同浓度的重金属离子水溶液，再用超纯水将总体积稀释到400μL；得基于第三溶液检测通道的溶液体系III；
5)在激发波长为345nm的激发条件下，测定溶液体系I～溶液体系III中反应前后(反应时间为3分钟)400-650nm处的荧光光谱，利用引入待检测溶液反应前后的荧光强度(激发波长为345nm)变化构建与待检测离子浓度之间的含量关系。
图2为实施例1所得金纳米簇(A)和氮掺杂碳点(B)的透射电镜图；所得金纳米簇的平均粒径为2.11nm，晶格间距为0.29nm；氮掺杂碳点的平均粒径为2.90nm，晶格间距为0.24nm。
图3(A)为本实施例所得金纳米簇的紫外吸收光谱图和氮掺杂碳点的荧光光谱图；(B) 为本实施例所得金纳米簇-氮掺杂碳点、金纳米簇和氮掺杂碳点的荧光光谱图；纳米簇的紫外吸收和氮掺杂碳点的荧光发射有明显重叠，导致在金纳米簇-氮掺杂碳点体系中氮掺杂碳点的部分荧光会被金纳米簇吸收，发生荧光共振能量转移效应(FRET)，从而该体系中氮掺杂碳点的荧光降低，金纳米簇的荧光增强。
图4为本实施例所得金纳米簇、氮掺杂碳点和金纳米簇-氮掺杂碳点的Zeta电位表征图。电位值分别为-6.68eV，10.50eV和-8.50eV，说明金纳米簇-氮掺杂碳点的FRET结合是金纳米簇包覆氮掺杂碳点的形式形成的。
图5为本实施例所得金纳米簇检测镉离子(A)、铅离子(C)，金纳米簇-氮掺杂碳点检测镉离子(B)和氮掺杂碳点检测汞离子(D)的线性光谱图；从图中可以得知，随着镉离子的浓度不断增大，金纳米簇和金纳米簇-氮掺杂碳点在570nm处的荧光强度不断增强；随着铅离子的浓度不断增大，金纳米簇在570nm处的荧光强度不断增强；随着汞离子的浓度不断增大，氮掺杂碳点在438nm处的荧光强度不断减弱。
图6为本实施例所得金纳米簇分别检测镉离子(A)、铅离子(C)、金纳米簇-氮掺杂碳点检测镉离子(B)和氮掺杂碳点检测汞离子(D)的线性回归图；图中，横坐标为镉离子、铅离子和汞离子浓度，纵坐标为F1/F0，随着镉离子、铅离子浓度增高，金纳米簇的荧光强度逐渐增强，随着汞离子的浓度增高，氮掺杂碳点的荧光强度逐渐降低；检测0、0.375、3.75、11.25、37.5、75、150、225、281.25、337.5μmol/L的镉离子水溶液且具有良好线性，R2＞0.99， LOD＝0.15μmol/L；检测0、0.75、11.25、33.75、45、60μmol/L的铅离子水溶液且具有良好线性，R2＞0.99，LOD＝0.20μmol/L；检测0、0.15、1.5、3.75、5.25、7.5μmol/L的汞离子水溶液且具有良好线性，R2＞0.99，LOD＝0.09μmol/L。图6结果表明，镉离子浓度和金纳米簇在570nm处的荧光强度呈良好的线性关系(A)，线性方程为y＝0.059x+0.909和 y＝6.47*10-3x+4.950，线性范围为0.38μmol/L～338μmol/L，检出限为0.15μmol/L；镉离子浓度和金纳米簇-氮掺杂碳点在570nm处的荧光强度呈良好的线性关系(B)，线性方程为 y＝0.028x+1.011，线性范围为0.38μmol/L～225μmol/L，检出限为0.29μmol/L；铅离子浓度和金纳米簇在570nm处的荧光强度呈良好的线性关系(C)，线性方程为y＝0.081x+0.989，线性范围为0.75μmol/L～60μmol/L，检出限为0.20μmol/L；汞离子浓度和氮掺杂碳点在438nm 处的荧光强度呈良好的线性关系(D)，线性方程为y＝-0.087x+0.934，线性范围为0.15 μmol/L～7.5μmol/L，检出限为0.09μmol/L。
采用上述荧光光谱数以反应前后荧光强度比值(F1/F0)为信号值，建立逻辑装置，具体步骤包括；以荧光光谱数据为基础，以反应前后荧光强度比值(F1/F0)为信号值，建立逻辑装置；反应前的信号值等于1，将阈值设置为1.2，大于1.2的信号值为“通过”，显示为“1”，小于1.2的信号值为“未通过”，显示为“0”。此时，金纳米簇通道的镉离子和铅离子阈值分别为4.9μmol/L和2.6μmol/L，金纳米簇-氮掺杂碳点的镉离子通道阈值为6.5μmol/L，氮掺杂碳点的汞离子通道的阈值为1.15μmol/L。该阈值可通过不同检测目的和要求，作出相应调整。以反应前后荧光强度比值(F1/F0或F0/F1)为信号值，建立逻辑装置。
图8为实施例1制备的金纳米簇(A-E)和氮掺杂碳点(F-I)的XPS表征图；图9为实施例1中金纳米簇与镉离子、汞离子反应前后N1s高分辨XPS表征图，氮掺杂碳点与汞离子反应前后O1s高分辨XPS表征图。镉离子和汞离子通过金纳米簇上的氮原子结合形成N-Cd 和N-Pb键，生成溶解性差的AuNCs-Cd和AuNCs-Pb，导致AuNCs-Cd和AuNCs-Pb的团簇，使分子内旋转受限，从而引起荧光增强；汞离子与氮掺杂碳点通过氧原子结合形成O-Hg键，使电子从氮掺杂碳点表面转移到汞离子，产生电子转移效应，从而引起荧光猝灭。
表1基于荧光光谱的one to three逻辑装置对不同浓度镉离子、铅离子和汞离子的响应结果
应用例
将本实施例所得金纳米簇、氮掺杂碳量子点进一步应用于检测自来水(Tapwater)、菊花 (Chrysanthemum)、百合(Lily)、白术(Atractylodes)、土壤(Soil)和陈皮(CRP)中镉离子、铅离子和汞离子。回收实验中使用的自来水无需任何处理；取0.1g土壤使用20mL冷水浸渍并超声 30min，取上清液过0.22μm微孔滤膜，滤液待用；菊花、百合、白术、陈皮取0.1g用20mL 沸水泡制冷却后取上清液待用。将准备好的自来水、菊花、百合、白术、土壤和陈皮代替超纯水配置实施例1中不同浓度的镉离子、铅离子和汞离子真实样品溶液，分别采用实施例1 所述方法测量真实溶液体系中的镉离子、铅离子和汞离子浓度，结果见表1-表4，所得回收率分别为91.17～109.95％、89.90％～108.12％、90.97％～110.12％和91.78％～108.12％。
表2金纳米簇对自来、菊花、百合、白术、土壤和陈皮中镉离子的检测效果
表3金纳米簇对自来、菊花、百合、白术、土壤和陈皮中铅离子的检测效果
表4金纳米簇-氮掺杂碳点对自来水、菊花、百合、白术、土壤和陈皮中镉离子的检测效果
表5氮掺杂碳点对自来水、菊花、百合、白术、土壤和陈皮中汞离子的检测效果
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实施例2
一种基于三通道荧光阵列传感的方法，利用金纳米簇、金纳米簇-氮掺杂碳点和氮掺杂碳点在免仪器水平上检测不同溶液体系中的镉离子、铅离子和汞离子，具体步骤如下：
1)称取1.0g柠檬酸三钠和溶解于30mL超纯水中，将所得柠檬酸三钠溶液与10mLN-N- 二甲基甲酰胺混合均匀后加入到反应釜中，设置温度为180℃，反应时间为6h，冰浴冷却，得到无色的澄清溶液，再经8000r/min离心30min，取上清液过0.22μm微孔滤膜，得到无色到微黄色的澄清溶液为氮掺杂碳点，用超纯水稀释4倍后，放入冰箱4℃贮藏备用；
2)称取0.0182g还原型谷胱甘肽溶解于20mL超纯水中，逐滴加入1.65mL浓度为1wt％的氯金酸水溶液，封口避光，在70℃温度条件下反应24h，冰浴冷却，得到金黄色的溶液，再经8000r/min离心30min，取上清液过0.22μm微孔滤膜，得到金黄色的澄清溶液，进一步，以1：200的比例用1000Da的透析膜透析去除未反应的原料和杂质，得到金纳米簇溶液，用超纯水稀释5倍后，放入冰箱4℃贮藏备用；
3)用超纯水将步骤1)所得氮掺杂碳点澄清溶液稀释5倍，以1:1的体积比将其与金纳米簇溶液混合，均匀混合后得到金纳米簇-氮掺杂碳点溶液，放入冰箱4℃贮藏备用；
4)取96微孔板，用移液枪精准分别量取100μL所得金纳米簇稀释液，50μL金纳米簇- 氮掺杂碳点溶液和100μL氮掺杂碳点稀释液为三个通道；分别向三通道中加入200μLpH＝8.5Tris-HCl缓冲溶液，200μL pH＝8.5Tris-HCl缓冲溶液和200μL NaOH水溶液；再分别向三通道中加入100μmol/L的不同种类金属离子(分别为铝、银、铜、锌、镁、钙、钴、锡、锰、铁、钾和镍)，然后用超纯水将体积稀释至400μL；在紫外暗箱365nm的激发光下，使用智能手机拍摄记录三通道纳米材料的荧光色变(智能手机为IPHONE XR)。
图10为本实施例所述金纳米簇-氮掺杂碳点的比例优化可视化效果图，镉离子浓度为75 μmol/L。图11为本实施例利用金纳米簇、金纳米簇-氮掺杂碳点和氮掺杂碳点的三通道荧光阵列传感在免仪器水平上检测不同种类金属离子，并对梯度浓度的镉离子、铅离子和汞离子的色变响应效果；结果表明：纳米金簇溶液仅对镉离子和铅离子具有聚集诱导荧光增强的效应，纳米金簇-氮掺杂碳点仅对镉离子具有聚集诱导荧光增强的效应，氮掺杂碳点仅对汞离子具有荧光猝灭作用；据此用于镉离子、铅离子和汞离子的检测。
取96微孔板，将本实施例所述100μmol/L不同种类金属离子更换为不同浓度的镉离子、铅离子和汞离子的真实样品溶液(水溶液和真实样品溶液)，按实施例2中上述步骤操作。结果见图12，该三通道荧光阵列传感对自来水(TW)、菊花(CW)、百合(LW)、白术(AW)、土壤(SW)、陈皮(CRP)和水溶液(W)中一定浓度范围内的镉离子、铅离子和汞离子具有明显响应，随着镉离子、铅离子和汞离子的浓度逐渐增大，色变变得明显。由此可以看出，该三通道荧光阵列传感可在复杂基质中准确检测镉离子、铅离子和汞离子，受基质的干扰小。
实施例3
一种基于三通道荧光阵列传感的方法，利用金纳米簇、金纳米簇-氮掺杂碳点和氮掺杂碳点去除溶液中的镉离子、铅离子，具体步骤如下：
1)称取0.0182g还原型谷胱甘肽溶解于20mL超纯水中，逐滴加入1.65mL浓度为1wt％的氯金酸水溶液，封口避光，设置温度为70℃，反应时间为24h，冰浴冷却，得到金黄色的溶液，再经8000r/min离心30min，取上清液过0.22μm微孔滤膜，得到金黄色的澄清溶液，进一步，以1：200的比例用1000Da的透析膜透析去除未反应的原料和杂质，得到金纳米簇溶液，用超纯水稀释5倍后，放入冰箱4℃贮藏备用；
2)取三支2mL的液相瓶，用移液枪精准分别量取500μL金纳米簇稀释液、1mL pH＝8.5 的Tris-HCl缓冲溶液，混合均匀；向三个液相瓶中分别加入150μL超纯水、150μL的镉离子水溶液和150μL的铅离子水溶液；再用超纯水将三瓶溶液稀释至2mL；溶液中镉离子和铅离子的浓度均为为50μmol/L。
3)用红色激光灯从瓶底照射并穿透溶液，结果见图13，发现镉离子、铅离子可与纳米金簇反应并聚集，生成颗粒较大的溶胶，发生丁达尔效应，在溶剂中产生明显的光束；常温常压下静置1h后，发生明显的沉降，说明该方法不仅可用于镉离子、铅离子的检测，同时可以去除溶液中镉离子、铅离子，在环境安全领域具有较大的应用价值。
上述实施例仅是为了清楚地说明所做的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或者变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种基于三通道荧光阵列传感检测汞离子、镉离子和铅离子的方法，其特征在于，所述方法采用三个溶液检测通道进行检测；其中第一溶液检测通道采用金纳米簇形成的荧光溶液I和pH值为8.0～9.0的盐酸缓冲溶液检测待测溶液中镉离子和铅离子的响应结果；第二溶液检测通道采用金纳米簇与氮掺杂碳点形成的复合荧光溶液II和pH值为8.0～9.0的盐酸缓冲溶液检测待测溶液中的镉离子浓度，第三溶液检测通道采用氮掺杂碳点形成的荧光溶液III和pH值为8.0～9.0的NaOH溶液检测待测溶液中的汞离子浓度；其中不同溶液检测通道通过测量引入待检测溶液反应前后的荧光强度变化构建与待检测离子浓度之间的含量关系；
其中，对待检测溶液中是否存在镉离子和铅离子进行判定，步骤包括：向金纳米簇形成的荧光溶液I加入pH值为8.0～9.0的盐酸缓冲溶液，再加入待测溶液，静置反应，若反应后所得荧光强度I增强，判定溶液中包含镉离子或铅离子的至少一种；再向第二溶液检测通道加入pH值为8.0～9.0的盐酸缓冲溶液和待测溶液，若反应后所得荧光强度II增强且其荧光弱于荧光强度I，判定待测溶液中同时含镉离子和铅离子；若第二溶液检测通道反应后荧光强度II没有变化，则判定待测溶液中没有镉离子，利用第一溶液检测通道引入待检测溶液反应前后的荧光强度变化构建与铅离子浓度之间的含量关系；
所述金纳米簇为以氯金酸和还原性谷胱甘肽进行水热反应制备得到的橙色荧光金纳米簇纳米材料；氮掺杂碳点为以柠檬酸三钠和N-N-二甲基甲酰胺为原料，进行水热反应制备得到的蓝色荧光的氮掺杂碳点纳米材料；将氮掺杂碳点和金纳米簇按比例混合均匀制备得到粉色荧光的金纳米簇-氮掺杂碳点复合纳米材料；
金纳米簇溶液仅对镉离子和铅离子具有聚集诱导荧光增强的效应，金纳米簇-氮掺杂碳点仅对镉离子具有聚集诱导荧光增强的效应，氮掺杂碳点仅对汞离子具有荧光猝灭作用。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述待检测离子浓度含量关系的构建方法包括建立标准曲线。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，采用第一溶液检测通道分别检测含镉离子待检测溶液中镉离子的浓度或含铅离子待检测溶液中铅离子的浓度。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，镉离子或铅离子的浓度的检测方法包括：向第一溶液检测通道加入不同已知浓度的镉离子或铅离子溶液的待检溶液，采用荧光分光光度计检测反应前溶液体系的荧光强度F0 1，静置反应，然后检测静置反应后所得溶液体系的荧光强度F1 1；建立静置反应前后的荧光强度变化F1 1/F0 1与镉离子或铅离子浓度之间的线性关系，得关于镉离子或铅离子浓度的标准曲线。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述第二溶液检测通道检测步骤包括如下步骤：向金纳米簇与氮掺杂碳点形成的复合荧光溶液II中加入pH值为8.0～9.0的盐酸缓冲溶液，再加入不同已知浓度的镉离子溶液，采用荧光分光光度计检测反应前溶液体系的荧光强度F0 2，静置反应，然后检测静置反应后所得溶液体系的荧光强度F1 2；建立静置反应前后的荧光强度变化F1 2/F0 2与镉离子浓度之间的线性关系，得关于镉离子浓度的标准曲线。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述第三溶液检测通道检测步骤包括如下步骤：向氮掺杂碳点形成的荧光溶液III中加入pH值为8.0～9.0的NaOH溶液，再加入不同已知浓度的汞离子溶液，采用荧光分光光度计检测反应前溶液体系的荧光强度F0 3，静置反应，然后检测静置反应后所得溶液体系的荧光强度F1 3；建立静置反应前后的荧光强度变化F1 3/F0 3与汞离子浓度之间的线性关系，得关于镉离子浓度的标准曲线。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金纳米簇形成的荧光溶液I的浓度为20~160 μg/mL；所述金纳米簇与氮掺杂碳点形成的复合荧光溶液II的浓度为0.7~1.2 mg/mL，其中金纳米簇溶液与氮掺杂碳点的质量比为1:(15~25)；所述氮掺杂碳点形成的荧光溶液III的浓度为0.7~1.2 mg/mL；所述待测溶液中镉离子的浓度为4500 μmol/L~5 μmol/L；铅离子的浓度为800 μmol/L~10 μmol/L；汞离子的浓度为100 μmol/L~2 μmol/L。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述静置反应时间为3~15 min。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，向第一溶液检测通道中引入含镉离子和铅离子的待检溶液，静置反应，形成溶胶沉淀，同步实现镉离子和铅离子重金属污染物的分离回收。
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